新型催化剂混合物的制作方法

专利名称：新型催化剂混合物的制作方法
技术领域：
本发明的领域是电化学池和电化学。本发明的电化学池添加剂和方法可应用于，例如，甲酸燃料电池、二氧化碳转化装置或用于监测二氧化碳的传感器。
背景技术：
当前对降低来自工业设施的二氧化碳(CO2)排放存在需要。这些年来，对于CO2到有用产物的转化提出了大量的电化学方法。在美国专利号3，959，094 ;4，240，882 ;4，523，981 ;4，545，872 ;4，595，465 ;4，608，132 ;4，608，133 ;4，609，440 ;4，609，441 ；4，609，451 ;4，620，906 ;4，668，349 ;4，673，473 ;4，711，708 ;4，756，807 ;4，818，353 ；5，064，733 ;5，284，563 ;5，382，332 ;5，457，079 ;5，709，789 ;5，928，806 ;5，952，540 ；6，024，855 ;6，660，680 ;6，987，134 ( ' 134 专利);7，157，404 ;7，378，561 ;7，479，570 ；美国专利申请公布号US 2008/0223727Al(/ 727公布)；以及由Hori (电化学现状(ModernAspects of Electrochemistry),42,89-189, 2008) ( “Hori 综述，，)、Gattrell 等(电分析化学期刊(Journal of Electroanalytical Chemistry), 594,1-19, 2006) ( ^Gattrell综述”)、DuBois (电化学百科全书(Encyclopedia of Electrochemistry), 7a, 202-225,2006) ( “DuBois综述”)综述的论文，以及Li等(应用电化学期刊(Journal of AppliedElectrochemistry)，36，1105-1115，2006)、Li 等(应用电化学期刊，37，1107-1117，2007)、和 Oloman 等(ChemSusChem, I, 385-391, 2008) ( “Li 和 Oloman 论文，，)的论文中，讨论了用于CO2转化的方法和用于它们的催化剂。—般地，如图I中所不，电化学池10含有阳极50、阴极51和电解液(electrolyte) 53.该装置还可以包含膜52。催化剂被放置在阳极、和或阴极上和或在电解 液中以促进所需的化学反应。在操作期间，将反应物或含有反应物的溶液经过阳极反应物歧管54和阴极反应物歧管55进料到池中。然后在阳极与阴极之间施加电压，以促进电化
学反应。
当使用电化学池作为CO2转化系统时，将包括CO2、碳酸盐或碳酸氢盐的反应物进料到池中。将电压施加至池，并且CO2发生反应而形成新的化合物。Hori综述中的阴极反应的实例包括C02+2e — C0+022C02+2e-—⑶+⑶广C02+H20+2e_ — C0+20F C02+2H20+4e_ — HC0>30rC02+2H20+2e_ — H2C0+20rC02+H20+2e-— (HCO2) >0FC02+2H20+2e_ — H2C02+20rC02+6H20+6e_ — CH30H+60H_C02+6H20+8e_ — CH4+80H_2C02+8H20+12e_ — C2H4+120F2C02+9H20+12e_ — CH3CH2 OH+12 OH-2C02+6H20+8e_ — CH3C00H+80H_2C02+5H20+8e_ — CH3C00>70rCO2+1OH2O+14e_ — C2H6+140FC02+2H++2e-— C0+H20、乙酸、草酸、草酸根(oxylate)C02+4H.+4e — CH4+02其中e—是电子。以上给出的实例仅为示例性的并且不意味着是所有可能的阴极反应的穷尽性列举。在Hori综述中提到的阳极上的反应的实例包括202- — 02+4丨2C032 — 02+2C02+4e4 OH — 02+2H20+4e
2H20 — 02+4H++4e以上给出的实例仅为示例性的并且不意味着是所有可能的阳极反应的穷尽性列举。在之前的文献中，包含下列各项中的一种或多种的催化剂全部都显示出对于CO2 转化的活性V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce 和 Nd。综述包括Ma 等(今日催化(Catalysis Today), 148, 221-231, 2009)、Hori (电化学现状(ModernAspects of Electrochemistry), 42,89-189, 2008)、Gattrell 等(电分析化学期刊(Journal of Electroanalytical Chemistry), 594,1-19, 2006)、DuBois (电化学百科全书(Encyclopedia of Electrochemistry), 7a, 202-225, 2006)和其中的参考文献。Hori综述中的结果显示CO2的转化仅轻微地受到溶剂影响，除非该溶剂也充当反应物。水可以如同反应物起作用，所以水中的反应不同于非水溶液中的反应。但反应在大多数非水溶剂中是相同的，并且重要地，超电势(overpotential)在水中和在非水溶剂中几乎相同。
Zhang 等(ChemSusChem,2,234-238,2009)和 Chu 等(ChemSusChem,I,第205-209页，2008)报道了由离子液体催化的CO2转化。Zhao等(超临界流体期刊(TheJournal of Supercritical Fluids), 32,第 287-291 页，2004)和 Yuan 等(电化学学报(Electrochimica Acta) 54，第2912-2915页，2009)报道了使用离子液体作为用于CO2电转化的溶剂和电解液，但不是共 催化剂。这些文章的每一个通过引用并入。2009年11月的今日催化(Catalyst Today)第48卷，第189-410页提供了关于CO2利用的第10届国际会议会刊。这些刊页通过引用并入。催化剂为块状材料、负载粒子、粒子的集合、小金属离子或者有机金属的形式。仍然，根据Bell (A. Bell编,基础研究需要(Basic Research Needs),用于能量的需要(Catalysis For Energy),美国能源部报告(U. S. Department Of EnergyReport)PNNL17712, 2008) ( “Bell报告阻碍二氧化碳有效转化成能量携带产物的主要障碍是缺少催化剂”，该催化剂具有在低超电势的足够活性和高电子转化效率。超电势与过程的损耗能量有关，所以需要超电势尽可能低。然而，根据Bell报告“可以获得大于50%的电子转化效率，但是以非常高的超电势为代价”。所述'134专利还考虑使用盐(NaCl)作为辅助“催化剂”用于气相中的CO2还原，但盐不降低反应的超电势。许多催化剂的第二个缺点在于，它们还具有低的电子转化效率。对于实用的催化剂系统，超过50%的电子转化效率是适宜的。以上实例考虑了用于CO2转化的应用，但本发明克服了其他系统的局限。例如一些商业CO2传感器使用电化学反应来检测CO2的存在。目前，这些传感器需要超过1-5瓦的功率，这对于便携式感测应用来说可能太高。本发明也考虑了，例如，用于制备或电化学反应甲酸的新方法。在美国专利号 7，618，725 ;7，612，233 ;7，420，088 ;7，351，860 ;7，323，593 ;7，253，316 ;7，241，365 ；7，138，545 ;6，992，212 ;6，963，909 ;6，955，743 ;6，906，222 ;6，867，329 ;6，849，764 ；6，841，700 ;6，713，649 ;6，429，333 ;5，879，915 ;5，869，739 ;5，763，662 ;5，639，910 ；5，334，759 ；5, 206,433 ;4，879，070 ;和4，299，891中讨论了生成甲酸的其它方法。这些方法不使用CO2作为反应物。可以在例如燃料电池中使用甲酸。已经显示了，在燃料电池中甲酸的氧化反应可以被有机酸如乙酸以及被甲酸甲酯或甲醇毒化。参见，例如，Masel等，美国专利号7，618，725 (用于直接液体燃料电池的低污染物甲酸燃料(Low Contaminant Formic AcidFuel For Direct Liquid Fuel Cell))。本发明的另一个益处是，它可以抑制不想要的副反应，如在电化学池中来自水的电解的氢气的生成。该析氢反应01ER)可以降低想要的反应的电子转化效率，并且在某些情况下，可能由于潜在爆炸性的氢气的积累而存在安全风险。在Monsanto美国专利号
4,207, 151 (电氢化二聚过程改良和改良的电解液回收方法(ElectrohydrodimerizationProcess Improvement And Improved Electrolyte Recovery Process)中，Franke 等描述了通过向水溶液中加入次氮基羧酸抑制阴极表面氢的形成。一种被提到的这样的次氮基羧酸是配位剂乙二胺四乙酸(EDTA)。该专利还公开了“通过在电解介质中包含硼酸、缩合磷酸或它们的碱金属或铵盐(如三磷酸铵)，在阴极氢的生成甚至更明显地被抑制”。所述工艺改善方法也公开了，为了改善用于分离想要的产物的相分配萃取效率(phase partition extraction efficiency),而向水性相中至少混合少量的季铵阳离子作为“导向盐”。“通常，仅需要足以提供想要的加氢二聚物选择性的量(典型地，至少约75%)即可，尽管如果方便或需要，可以存在高得多的比例”。季铵盐也可以在该方法中用作传导盐，以提供池电解液的想要的电导率。这一方法的更详细的发展历史由D. E. Danly,“Monsanto 电化学己二臆方法的发展与商品化(Development and Commercialization ofthe Monsanto Electrochemical Adiponitrile Process) ”,电化学协会期刊(Journal ofthe Electrochemical Society), 1984年 10 月，第 435C-442C 页提供。这篇论文指明了，通过加入次氮基羧酸EDTA对氢的抑制是通过将Fe和Cd阳极腐蚀产物在它们能够到达阴极之前螯合而完成的。该论文陈述了，“在不存在EDTA的情况下，阴极的析氢在日操作过程中增加，达到它表现出大于10%的阴极电流效率损失的点”。最近，Rezaei和Taki显示了，对于在使用Pb-Sb-Sn正电极和负电极栅格的铅酸蓄电池中的析氢反应(HER)，季铵硫酸氢四丁铵(TBAHS)能够增加氢超电势。(BehzadRezaei和Mahmood Taki，“硫酸氢四丁铵作为电解液添加剂对于铅酸蓄电池的电化学行为的影响(Effects of tetrabutylammonium hydrogen sulfate as an electrolyteadditive on the electrochemical behavior of lead acid battery),固态电化学期刊(J. Solid State Electrochem.) (2008) 12 :1663-1671)。 在这种电池中，水的损耗高，因为来自正极栅格的锑能够迁移通过硫酸电解液溶液并沉积在负电极板上，在那里它减少了适于从水的电解中析氢的超电势。选择TBAHS，作为可能能够禁受硫酸电解液的可能的电解液添加剂物质。Rezaei等类似地研究了伯、仲和叔胺的硫酸氢铵盐，以及“芳族季铵”硫酸氢I-丁基-3-甲基咪唑输(BMM HS)。结果有些矛盾，特别是对于BMM HS。而且发现，向电池电解液中添加这些物质增加了栅格腐蚀速率。(Behzad Rezaei, ShadpourMallakpour和Mahmood Taki, “作为电解液添加剂的离子液体在铅酸蓄电池的电化学行为上的应用(Application of ionic liquids as an electrolyte additive on theelectrochemical behavior of lead acid battery)，，，倉泛源期干Ij (J. of Power Sources),187(2009)605-612)。Dietz等(“苯甲醛类及其衍生物作为抑制剂对于铅/酸电池中析氢的影响(Influence of benzaldehydes and their derivatives as inhibitors for hydrogenevolution in lead/acid batteries)，，，倉泛源期干Ij (Journal of Power Sources)，53，第359-365页(1995))研究了取代的苯甲醛类用于抑制析氢以降低循环过程中的水消耗。在Lee等的研究(关于抑制锌/空气燃料电池的析氢反应的研究(StudyonSuppression of Hydrogen Evolution Reaction for Zinc/Air Fuel Cell),材料科学论坛(Materials Science Forum),第 539-543 卷,第 1427-1430 页(2007))中，发现向燃料电池的电解液中添加琥珀酸巨大地提高析氢超电势并减少氢的生成。一篇最近的论文提到了，作为从深低共熔溶剂Ethaline 200 (氯化胆碱和乙二醇)中电沉积金属期间的副反应的从痕量水中的析氢。参见Haerens等，“氯化胆碱类离子液体类似物的电化学分解(Electrochemical decomposition of choline chloride basedionic liquid analogues) ”，2009 绿色化学(Green Chemistry) 11 (9),第 1357-1365 页。最近，研究了季铵盐磷酸二氢胆碱作为可能的固态质子交换膜，用于如燃料电池和传感器的用途。参见，例如，Yoshizawa-Fujita等，“基于有机阳离子和磷酸二氢盐的新种类的质子传导离子塑性晶体(A new class of proton-conducting ionic plasticcrystals based on organic cations and dihydrogen phosphate)，，，2007 电化学通迅(Electrochemistry Communications) 9 (5),第 1202-1205 页，以及 Cahill 等，“使用固体NMR对磷酸二氢胆碱中质子动力学和质子传输路径的研究(Investigation of protondynamics and the proton transport pathway in choline dihydrogen phosphateusing solid-state NMR) ”, 2010 物理化学化学物理(Physical Chemistry ChemicalPhysics) 12 (20)，第 5431-5438 页。根据上文，对于符合成本效益的用于在用途如电化学池、燃料电池和传感器中抑制不想要的反应如析氢反应而同时增强一个或多个想要的反应的速率或收率的方法，仍然存在需要。特别是对于使用不含羧酸根基团的添加剂来抑制析氢反应存在需要，因为羧酸和它们的盐阻止了想要的反应如甲酸电氧化或二氧化碳转化。
发明概述一种新型催化剂混合物克服了对于催化反应的低速率、高超电势和低电子转化效率(即，选择性)的限制中的一种或多种，如在电化学池、燃料电池和蓄电池中的那些，并且克服了对于操作特定的化学传感器所需高功率的问题。同时该新型催化剂混合物能够抑制不想要的副反应，如来自水的电解的氢气的产生。该抑制是通过提高不想要的反应的超电势而实现的。所述催化剂混合物包含至少一种催化活性元素(Catalytically ActiveElement),和至少一种助催化剂(Helper Catalyst)。助催化剂可以包括,例如,胆碱或胆碱衍生物的盐。当所述催化活性元素和所述助催化剂组合时，化学反应的速率和/或选择性相对于在不存在所述助催化剂下观察到的速率可以提高。例如，用于二氧化碳的电化学转化的超电势可以被充分减小，并且用于0)2转化的电流效率(即，选择性)可以被充分增大。类似地，在水中甲酸的电氧化(当在甲酸燃料电池中发生时)可以被增强，同时从水中析氢的副反应被最小化了。一方面，本发明包括具有流体相的电化学池，所述池包括在其结构中包含至少一个带正电的氮或磷原子的析氢抑制剂物质。所述氮可以是，例如，季铵基的一部分。氢抑制剂分子还可以具有至少一个选自以下各项组成的组的极性基团-0R、-COR、-C00R、-NR2, -PR2, -SR和X，其中每个R可以独立地为H或直链、支链或环状C1-CJ旨族基团，-C00R不是羧酸，且X是卤素(halide)，如氯或氟。特别地，所述一个或多个极性基团可以包括至少一个羟基和至少一个卤素原子，但是这些分子应优选不含有羧酸基或是羧酸的离子盐。这种析氢抑制剂分子的实例将是包含胆碱阳离子的盐，或R1R2R3N+(CH2)n0H或R1R2R3N+ (CH2)nCl形式的胆碱衍生物，其中n = 1-4,且札、R2和R3独立地选自由以下各项组成的组脂族 C1-C4 基团、-ch2oh、-ch2ch2oh、-ch2ch2ch2oh、-ch2chohch3、-ch2coh、-CH2CH2COH 和-CH2COCH3 以及其中脂族 C1-C4 基团、-CH20H、_CH2CH20H、-CH2CH2CH20H、-CH2CH0HCH3、-CH2C0H、-CH2CH2COH和-CH2COCH3中的氢被一个以上氯或氟取代的分子。反应物或反应产物可以包括以下各项中的至少一项C02、CO、CO32'HCO3' 0H_、HC0_、H2CO, (HCO2) _、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH20H、CH3C00'CH3C00H、C2H6、02、H2、(COOH)2, (cocr)2。电化学池可以是，例如，燃料电池、化学传感器或蓄电池。电化学池还可以包括催化活性元素，所述元素可以是以下化学元素中的至少一种V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、C、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce、Nd。
另一方面，本发明包括抑制从可能在电化学池中存在的水中析出氢气的方法，所述方法包括以下步骤(i)提供具有流体相和负电极的电化学池，(ii)在流体相中提供如上所述的析氢抑制剂，其包含含有至少一个带正电的氮或磷基团和至少一个选自由以下各项组成的组中的极性基团的阳离子_0R、-COR、-C00R、-NR2, -PR2, -SR和X，其中每个R可以独立地为H或直链、支链或环状C1-C4脂族基团，-COOR不是羧酸，且X是卤素，以及(iii)在如果不存在析氢抑制剂则将会引起从可能在电化学池中存在的水中析出氢气的电势，操作带有负电极的电化学池。电化学池可以如前段所述。在又一个方面，本发明包括包含活性元素、助催化剂混合物的电化学池，其中添加助催化剂改善了想要的反应的速率或收率，而同时降低了不想要的反应的速率或收率。不想要的反应可以是氢气的析出。助催化剂可以包含含有至少一个带正电的氮或磷基团和选自以下各项组成的组中的至少一个极性基团的阳离子_0R、-COR、-C00R、-NR2, -PR2, -SR和X，其中每个R可以独立地为H或直链、支链或环状C1-C4脂族基团，-C00R不是羧酸，且X 是齒素。例如，所述阳离子可以包含至少一个季铵基(quaternary amine group)和至少一个卤素或羟基基团，但不包含羧酸基团或羧酸盐。季铵阳离子可以是，例如，胆碱阳离子、或R1R2R3N+(CH2)nOH或R1R2R3N+(CH2)nCl形式的胆碱阳离子衍生物，其中n = 1_4，且!^、民和R3独立地选自包括以下各项的组脂族C1-C4基团、-CH20H、-CH2CH20H、-CH2CH2CH20H、-CH2CHOHCH3>-CH2COH,-CH2CH2COH 和-CH2COCH3 以及其中脂族 C1-C4 基团、-CH20H、_CH2CH20H、-CH2CH2CH2OH、-CH2CHoHCH3> -CH2COH, -CH2CH2COH和-CH2COCH3中的氢被一个以上氯或氟取代的分子。在本发明的再另一方面，本申请公开了具有催化活性元素和助催化剂的催化剂混合物，其中助催化剂还起到导向剂分子的作用。助催化剂/导向剂分子将是含有至少一个带正电基团和至少一个用于表面附着的基团的分子。带正电的基团可以是，例如，读基团，或胺基，如季铵。用于表面附着的基团可以是，例如，选自由以下各项组成的组中的极性基团-0R、-COR、-C00R、-NR2、-PR2、-SR和X，其中每个R可以独立地为H或直链、支链或环状C1-C4脂族基团，-C00R不是羧酸，且X是齒素。此外，本发明的另一方面是在相对于可逆氢电极(RHE)为负的电势操作电化学池的方法。该方法包括以下步骤(i)提供具有流体相和负电极的电化学池，(ii)在流体相中提供包含阳离子的析氢抑制剂，(iii)在相对于Rffi为负的电势操作带有负电极的电化学池。阳离子应具有至少一个带正电的基团和至少一个用于表面附着的基团。再一次，带正电的基团可以是，例如，鱗基团，或胺基，如季铵。用于表面附着的基团可以是，例如，选自由以下各项组成的组中的极性基团_0R、-COR、-C00R、-NR2, -PR2, -SR和X，其中每个R可以独立地为H或直链、支链或环状C1-C4脂族基团，-C00R不是羧酸，且X是卤素。本发明不限于用于CO2转化或甲酸反应的催化剂。特别是，包括催化活性元素和助催化剂的催化剂可以提高很多种化学反应的速率。反应类型包括均相催化的反应、非均相催化的反应、在化学工厂中的化学反应、在电厂中的化学反应、在污染控制装置和器件中的化学反应、在燃料电池中的化学反应和在传感器中的化学反应。本发明包括所有这些实例。本发明也包括使用这些催化剂的方法。


图I是典型电化学池的图示。
图2是如果系统经过(CO2) _中间体，在没有离子液体存在下，系统的电势如何随着其沿反应坐标进行而移动的示意图。反应坐标指示已经完成的反应部分。用于(co2)_形成的高电势可以对该反应产生高的超电势。图3示出了当使用助催化剂时电势可以如何变化。在这种情况下，反应可以经过CO2复合物而不是(CO2)-,充分降低了用于该反应的超电势。图4a、4b和4c示出了可以用来与(CO2)_形成复合物的一些阳离子。图5a和5b示出了可以有助于稳定(C02)_阴离子的一些阴离子。图6示出了可以用来与(CO2)_形成复合物的一些中性分子。 图7显示了用于在测试催化活性元素、助催化剂混合物中和在具体实施例1、2和3中的实验使用的池的示意图。图8表示在催化剂如在所述催化活性元素、助催化剂混合物的测试方法中所合成的情况下，对于其中⑴EMM-BF4用氩气鼓泡的空白扫描、以及(ii)其中EMM-BF4用CO2鼓泡的扫描的循环伏安法的比较。注意到与CO2复合物形成相关的大负峰。图9表示当池中的电势从相对于标准氢电极(SHE)为+0. OV至-I. 2V扫描时相继取得的一系列宽带和频产生(BB-SFG)光谱。图10显示通过将在-0. 6V的电势保持10或30分钟，以及随后测量在相对于可逆氢电极(RHE)为I. 2和I. 5V之间的CO汽提峰的大小而完成的CO汽提实验。图11表示在催化剂为实施例I中所合成的情况下，对于其中(i)水-碘化胆碱混合物用氩气鼓泡的空白扫描以及(ii)其中水-碘化胆碱混合物用CO2鼓泡的扫描的循环伏安法的比较。图12显示在催化剂为实施例2中所合成的情况下，对于其中⑴水-氯化胆碱混合物用氩气鼓泡的空白扫描以及(ii)其中水-氯化胆碱混合物用CO2鼓泡的扫描的循环伏安法的比较。图13显示在催化剂为实施例3中所合成的情况下，对于其中⑴水-氯化胆碱混合物用氩气鼓泡的空白扫描以及(ii)其中水-氯化胆碱混合物用CO2鼓泡的扫描的循环伏安法的比较。图14显示在不同的含有0. 5M氯化胆碱的电解液中的钼的循环伏安图。在各情况中，以相对于测量的RHE值报告电势。图15显示在不同的含有0. 5M氯化胆碱的电解液中的钯的循环伏安图。图16显示在不同的含有0. 5M氯化胆碱的电解液中的金的循环伏安图。图17显示不同的甲酸浓度的氯化胆碱中的钯的循环伏安图。图18显示不同的甲酸浓度的氯化胆碱中的钼的循环伏安图。图19显示不同的甲酸浓度的氯化胆碱中的金的循环伏安图。图20显示在纯甲酸溶液和含有氯化胆碱的甲酸溶液中，金电极上的钼黑在相对于RHE为0. 2V时的计时电流数据。图21显示在加入助催化剂之前的示例性传感器的示意图。图22显示其中EMM-BF4放置在传感器上的示意图。图23表示当传感器上的电压暴露于不同气体时测得的电流；传感器上施加的电压以0. IV/秒从0至5伏进行扫描。
图24表示在氮气和在二氧化碳中传感器的电阻。所述电阻通过测量保持I微安的电流所需的电压而确定。时间从施加所述电流时起的时间。 图25a和25b各显示在不同的氢抑制剂的存在下的钯的循环伏安图。在各情况中，以相对于测量的RHE值报告电势。图26a和26b各显示在不同的氢抑制剂的存在下的钼的循环伏安图。在各情况中，以相对于测量的RHE值报告电势。图27a和27b各显示在不同的氢抑制剂的存在下的钼/钌的循环伏安图。在各情况中，以相对于测量的RHE值报告电势。优选实施方案的详细描述
应当理解本发明不限于本文中所描述的特定方法、方案和试剂等，因为本领域技术人员将认识到这些可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不用来限制本发明的范围。还应注意，如本文中和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，除非上下文另外明确指出。因此，例如，提及“一个连接器”是指一个或多个连接器及熟悉本文包括的技术的那些人员所知的其等价物。除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明的实施方案及其各种特征和有利细节将参考非限制性实施方案更充分地解释和/或在附图中示例并且在以下描述中详述。应注意，附图中示例的特征不必需是按比例绘制，并且如本领域技术人员将认识的，即使在本文未明确陈述，但一个实施方案的特征也可以被其他实施方案采用。本文中陈述的任何数值范围包括以一个单位增加的从较低值至较高值的所有值，假设在较低值与较高值之间存在至少两个单位的间隔。作为实例，如果陈述了，组分的浓度或过程变量如，例如，大小、角大小、压力、时间等的值为例如I至90，特别是20至80，更特别是30至70，则意图是诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值也在本说明书中明确地列举。对于小于I的值，认为一个单位是0. 0001、0. 001、0. 01或0. I是合适的。这些仅是具体意图的实例，并且最低值与最高值之间的数值的所有可能组合以类似方式处理。此外，以下马上提供的是“定义”部分，其中具体定义了涉及本发明的某些术语。描述了特定方法、装置和材料，尽管在本发明的实施或测试中可以使用与本文中所描述的那些类似或等效的方法和材料。本文中提及的所有参考文献以其全部通过引用并入本文中。定义如这里使用的，术语“C02的电化学转化”是指这样的电化学方法，其中在该方法的步骤中将二氧化碳、碳酸盐或碳酸氢盐转化为另一种化学物质。如这里使用的，术语“CV”是指循环伏安图或循环伏安法。如这里使用的，术语“超电势”是指反应的热动力学确定的还原或氧化电势和实验观察的情形的电势之间的电势(电压)差。如这里使用的，术语“阴极超电势”是指在电化学池的阴极上的超电势。如这里使用的，术语“阳极超电势”是指在电化学池的阳极上的超电势。术语“电子转化效率”是指电化学反应的选择性。更确切地，它被定义为供给池的去到产生所需产物的电流的分数。如这里使用的，术语“催化活性元素”是指可以用作用于CO2的电化学转化的催化剂的化学元素或在想要的反应中感兴趣的其它物种。术语“助催化剂”是指进行下列各项中的至少一种的有机分子或有机分子的混合物(a)加速化学反应,或(b)降低反应的超电势，同时在过程中基本上没有被消耗。术语“活性元素、助催化剂混合物”是指包含一种或多种催化活性元素和至少一种助催化剂的混合物。术语“离子液体”是指在低于200°C的温度下形成稳定的液体的盐或离子化合物。 术语“深低共熔溶剂”是指这样的离子溶剂，其包含形成熔点比单个组分的熔点低的低共熔混合物的混合物。术语“导向剂分子”(或“导向剂离子”)是指增加反应选择性的分子或离子。如果向反应混合物中加入导向剂分子(或离子)，想要的反应的选择性上升。这一效果可能是抑制不想要的副反应的结果，即使想要的反应也变慢，只要向着想要的反应的选择性升高就可以。术语“氢抑制剂”是指这样的分子，当该分子被加入反应混合物时，其要么(a)降低氢形成的速率，要么(b)提高氢形成的超电势。具体描述较早涉及的由上述Masel等所写的申请描述了活性元素、助催化剂混合物，其中该混合物进行下列各项中的至少一种(I)加速化学反应，或(2)降低反应的超电势，同时在过程中基本上没有被消耗。例如，这样的混合物可以将用于CO2转化的超电势降低至低于当在没有所述助催化剂的情况下使用相同的催化活性元素时观察到的超电势的值。在探索这些活性元素、助催化剂混合物的过程中发现，被作为助催化剂试验的某些物质，如胆碱阳离子(N，N，N-三甲基乙醇铵阳离子)，也可以提高例如在燃料电池、蓄电池、电解池或化学传感器中的某些不想要的副反应，如来自水的电解的氢气的析出的超电势。不希望拘于理论，本公开提供了支持以下假说的数据当有机化合物单层吸附在金属表面时，有机化合物的存在能够改变发生在金属表面上(或附近)的反应的关键中间体的结合能。这能够导致反应速率的改变。例如，本文的数据暗示了，在电化学池的电极上(典型地，负电极)的阳离子物种如季铵的吸附倾向于在电化学反应中使阴离子中间体稳定和并使阳离子中间体不稳定。如果胺结合得过于牢固，它将简单地毒化表面，但是如果结合强度适度，可以使速率提高。脂族季铵会倾向于仅仅静电地被吸引在金属表面，因为带正电的氮被脂族基团空间屏蔽，并且不能直接与金属表面相互作用。出于同样的原因，在宽的电极电势窗口中，季铵阳离子倾向于是电化学稳定的。特别地，胆碱盐是商业上有吸引力的季铵，因为氯化胆碱是普通的用于家畜的食物添加剂，并且它也作为用于人类的饮食添加剂被出售。它廉价、易得，并且显示出最小化的危险。有理由期待，具有类似于胆碱的结构(例如，其中一个以上在氮上的甲基被其它小脂族基团如乙基或丙基取代的结构)的季铵阳离子会以类似于在本申请中公开的胆碱数据的方式表现。根据Hori 综述、GattrelI 等(电分析化学期刊(Journal of ElectroanalyticalChemistry), 594,1-19, 2006)、DuBois (电化学百科全书(Encyclopedia ofElectrochemistry)，7a，202-225，2006)及它们中的参考文献，包含下列各项中的一种或多种的催化剂都显示出对于CO2转化的活性V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb,Mo, Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce和Nd。产物包括下列各项中的一种或多种C0、CO32' OH' HCO' H2CO, (HCO2)\ H2O2, CH3OH,CH4, C2H4, CH3CH2OH, CH3COO' CH3COOH, C2H6, 02、H2, (COOH) 2 和(COCT) 2。因此，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce和Nd各自为催化活性元素的实例，但本发明不限于化学元素的此列举。反应的可能产物包括下列各项中的一种或多种C0、C0广、0H_、HC0_、H2C0、(HCO2)' H2CO2, CH3OH, CH4, C2H4, CH3CH2OH, CH3COO' CH3COOH, C2H6, 02、H2、(COOH) 2 和(COCT) 2，但本发明不限于产物的此列举。Hori综述还提及Pb、Hg、Tl、In、Cd、Bi、Zr、Cr、Sn和W对于甲酸生产是最好的。Furuya等(Journal of Electroanalytical Chemistry, 431, 39-41,1997)提及 Pd/Ru 也是 活性的。Hori综述提及对于将CO2电化学转化为可销售的产物已经进行了超过30年的工作，但是仍然，根据Bell报告，“可以获得大于50%的电子转化效率，但是以非常高的超电势为代价”。在可以获得实用的方法之前，需要克服此限制。图2和图3示出了助催化剂通过其可以提高CO2转化的速率的一种可能机制。根据 Chandrasekaran 等(表面科学(Surface Science)，185,495-514,1987),用于 CO2 转化的高超电势是因为在CO2的电解还原中的第一步骤形成(co2)_中间体而发生。其消耗能量以形成该中间体，如图2所示。这导致用于该反应的高超电势。图3示出了如果将含有I-乙基-3-甲基咪唑鐵阳离子类(EMM+)的溶液加入到混合物中可能发生的情况。EMM+可能能够与(C02)_中间体形成复合物。在那种情况下，反应可以经由EMM+-(CO2)_复合物代替经过裸露(CO2)_中间体而进行，如图3中所示。如果用于形成EMIM+-(C02)_复合物的能量小于用来形成(C02)_中间体的能量，则可以充分地降低用于CO2转化的超电势。因此，包含EMIM+阳离子的物质可以充当用于CO2转化的助催化剂。在大多数情况下，溶剂对催化反应的进展仅具有很小的作用。溶剂与被吸附物之间的相互作用通常比与催化活性元素的相互作用弱得多，所以溶剂对于在金属表面上发生的化学事件仅形成小的扰动。然而，图3中的图示显示这种作用可以很大。当然，单独的助催化剂将不足以转化C02。而是仍然需要可以催化(0)2)_的反应的催化活性元素以获得高的CO2转化速率。之前已经报道了包含以下催化活性元素中的至少一种的催化剂对于CO2的电化学转化是活性的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce 和 Nd。这些催化剂中的许多也显示出对于大量其他反应的活性。所有这些元素具体地被包含作为用于本发明的目的的催化活性元素。元素的此列举仅用于示例的目的，并且不意味着限制本发明的范围。此外，本文所包括的技术的技术人员应认识到，图3中的图示可以描绘用于能够与(co2r形成复合物的任何分子。之前的文献指出包含下列各项中的一种或多种的溶液可以与CO2形成复合物离子液体、深低共熔溶剂、胺和膦；特别是包含咪唑输类(也称作咪唑鑛盐类)、吡啶鑛类、吡咯烧鑛类、養类、铵类、锍类、脯氨酸盐类和蛋氨酸盐类。因此，它们可以用作助催化剂。而且，Davis Jr.等(在ACS讨论会系列856中作为绿色溶剂的离子液体进展和前景(Ionic Liquids as Green Solvents Progress and Prospects),100-107,2003)列举了显示离子性质的大量其他盐。具体实例包括包含下列各项中的一种或多种的化合物乙酰胆碱类、丙氨酸类、氨基乙腈类、甲基铵类、精氨酸类、天冬氨酸类、苏氨酸类、氯甲脒働类、硫脲Ii类、喹啉鶴类、吡咯烷醇类、丝氨醇类、苄脒类、氨基磺酸盐类、乙酸盐类、氨基甲酸盐类、三氟甲磺酸盐类和氰化物类。这些盐可以充当助催化剂。这些实例仅用于示例性的目的，并且不意味着限制本发明的范围。当然,不是每一种与(C02r形成复合物的物质将充当助催化剂。Masel (化学动力学和催化(Chemical Kinetics and Catalysis), Wiley 2001,第 717-720 页)提及，当中间体结合于催化剂时，该中间体的反应性降低。如果中间体过强地结合于催化剂，则该中间体将变为非反应性的，因此该物质将是无效的。这对于充当助催化剂的物质提出了关键的限制。助催化剂不能与(co2)_形成过强的结合以至于(CO2)_对于催化活性元素是非反应性 的。更具体地，希望所述物质与(C02)_形成复合物，以使该复合物在比相对于标准氢电极(SHE)的-IV更少负性的电势下是稳定的(即，具有负的形成自由能)。然而，该复合物不应该过于稳定以至于该复合物与催化活性元素之间的反应的自由能比约3kcal/mol更正性。熟悉本文包括的技术的那些人员应当认识到，助催化剂稳定(CO2)-的能力也随阴离子而变化。例如，Zhao等(超临界流体期刊(The Journal of Supercritical Fluids),32, 287-291，2004)考察了在六氟磷酸I-正丁基-3-甲基咪唑鐵(BMIM-PF6)中的CO2转化，但是在Zhao等的图3中显示BMM-PF6没有降低用于反应的超电势(即，BMM-PF6不充当助催化剂)。这可能是因为BMM-PF6与(C02)_形成如此强的结合以至于CO2与铜是非反应性的。类似地，Yuan 等，电化学学报(Electrochimica Acta) 54 第 2912-2915 页(2009)考察了在溴化I- 丁基-3-甲基咪唑潘(BMIM-Br)中甲醇和CO2之间的反应。该BMM-Br不充当助催化剂。这可能是因为所述复合物过弱或者溴使反应中毒。包含图4a、4b和4c中的阳离子、图5a和5b中的阴离子和/或图6中的中性物种中的一种或多种的溶液，其中RpR2和R3 (以及R4-R17)包括H、0H或含有至少一个碳原子的配体，被认为与CO2或(CO2)-形成复合物。具体实例包括咪唑鶴类(也称作咪唑镶盐类)、吡啶镣类、吡咯烷镣类、憐类、铵类、锍类、脯氨酸盐类和蛋氨酸盐类。所有这些实例可以能够被用作用于CO2转化的助催化剂，并且具体地被包括在本发明中。这些实例仅用于示例的目的，并且不意味着限制本发明的范围。通常可以如下确定给定的物质S是否是用于由活性金属M催化的反应R的助催化剂(a)用通常用于反应R的电解液填充标准的3电极电化学池。也可以使用包含在水中的如0. IM硫酸或0. IM KOH的常用电解液。(b)将活性金属放置到该3电极电化学池和合适的对电极中。(C)运行多个CV循环以清洁活性金属。
(d)测量电解液中的可逆氢电极(RHE)电势。(e)将用于反应R的反应物装入池中，并且测量反应R的CV,记录与反应R相关的峰的电势。(f)计算Vl =与反应相关的峰的起始电势与RHE之间的差。(g)计算VlA =与反应相关的峰的最大电势与RHE之间的差。(h)将0. 0001至99. 9999%的物质S加入到电解液中。(i)测量在有助催化剂的情况下反应中的RHE。
(j)再次测量反应R的CV,记录与反应R相关的峰的电势。(k)计算V2 =与反应相关的峰的起始电势与RHE之间的差。(I)计算V2A =与反应相关的峰的最大电势与RHE之间的差。如果在0. 0001至99. 9999%之间的物质S的任意浓度下，V2 < Vl或V2A < VIA,则物质S是用于该反应的助催化剂。此外，助催化剂可以为以下形式中任一种(i)用于反应的溶剂；(ii)电解液；
(iii)加入到系统的组分中的添加剂；或Qv)结合至系统中的至少一种催化剂的物质。这些实例仅用于示例的目的，并且不意味着限制本发明的范围。熟悉本文包括的技术的那些人员应认识到，可能仅需要很少量的助催化剂而具有显著的效果。催化反应经常在不同活性位点上发生。活性位点浓度可以非常低，所以原则上少量的助催化剂可以对速率具有显著的作用。根据Pease等，JACS 47,1235(1925)的一氧化碳(CO)对在铜上的乙烯氢化速率的作用的研究，可以得到需要多小量的助催化剂来改变反应的估计值。该文章通过引用并入本公开内容中。Pease等发现，0. 05cc(62微克)的一氧化碳(CO)足以几乎完全使用于乙烯氢化的100克催化剂中毒。这对应于催化剂中0. 0000062重量％的CO的毒物浓度。熟悉本文包括的技术的那些人员知晓,如果催化活性元素-毒物混合物中0. 0000062重量％的毒物可以有效地抑制反应，那么，活性元素、助催化剂混合物中小至0. 0000062重量％的助催化剂可以增强反应。这提供对活性元素、助催化剂混合物中的助催化剂浓度的下限的估计值。上限在下面的实施例I中举例说明，其中活性元素、助催化剂混合物可以具有大约99. 999重量％的助催化剂，并且助催化剂可以至少为更浓的数量级。因此这里用于本发明的助催化剂浓度的范围可以是0. 0000062重量％至99. 9999重量％。图3仅考虑了 CO2的电化学转化，但是该方法是通用的。存在许多其中需要能量来形成反应序列中的关键中间体的实例。实例包括均相催化反应、非均相催化反应、化工厂中的化学反应、发电厂中的化学反应、污染控制设备和装置中的化学反应、安全设备中的化学反应、燃料电池中的化学反应以及传感器中的化学反应。理论上，如果可以发现与关键中间体形成复合物的助催化剂，则反应的速率应增大。所有这些实例在本发明的范围内。可以得益于助催化剂的具体方法的具体实例包括用来生产包括下列各项中的一种或多种的产物的电化学方法C12、Br2,12、NaOH, KOH、NaClO, NaC103、KC103、CF3C00H。此外，即使助催化剂不与关键中间体形成复合物，它也可以提高反应的速率。可能的作用机制的实例包括这样的助催化剂，其(i)通过任何方式降低用来形成关键中间体的能量，(ii)给予或接受电子或原子或配体，(iii)使键变弱或以其他方式使它们更容易断裂，(iv)使激发态稳定，(v)使过渡态稳定，(Vi)将反应物保持为紧密接近或正确的构型以发生反应，或(vii)阻断副反应。这些机制中的每一个被描述在Masel,Chemical Kineticsand Catalysis (化学动力学和催化)，Wiley，NY (2001)的第707-742页上。所有这些作用模式在本发明的范围内。而且，本发明不仅仅局限于该催化剂。相反，它包括使用活性元素、助催化剂混合物作为催化剂的方法或装置。本发明中特别地包括燃料电池、传感器和电解池。在没有进一步详细描述下，认为利用在前的描述，本领域技术人员可以将本发明应用至最充分的程度。以下实施例仅是示例性的，并且绝不以任何方式限制本公开内容。这些仅是示例性的并且不意味着是本发明的所有可能的实施方案、应用或更改的穷尽性列举。活性元素、助催化剂混合物的测试以下部分描述用于活性元素、助催化剂混合物的测试过程，正如先前在上文引用的相关申请中公开的一样。这些特别的试验测量了由钼和四氟硼酸I-乙基-3-甲基咪唑鐵(EMIM-BF4)组成的活性元素、助催化剂混合物降低CO2的电化学转化的超电势以及提高反应选择性(电流效率)的能力。因此，本试验能够确定EMIM-BF4和EMIM+离子是否能够分别作为导向剂分子和导向剂离子，用于想要的反应。在本试验中，所述想要的反应将是二氧化碳的电化学还原(典型地，还原成主要产物如CO或甲酸)。实验使用图7中所示的玻璃三电极池。该池包括三颈烧瓶101，用于容纳阳极108和阴极109。密封件107形成了环绕阳极线108的密封件。配件106将密封件107压缩在阳极线108周围。转动式密封件110促进轴111的转动，从而使金塞子115旋转。密封件119封闭了烧瓶101的不被使用的第三颈。将在乙腈中的银/0. 01摩尔银离子参比电极103通过包括密封件117的卢金毛细管(Luggin Capillary) 102连接至池。参比电极103配备有Vycor 玻璃料以防止参比电极溶液污染毛细管中的离子液体。将参比电极相对于二茂铁Fc/Fc+氧化还原电偶进行校 准。使用+535的换算因子将我们的电势轴换算为参比标准氢电极(SHE)。将25x25mm钼丝网113 (尺寸52)连接至阳极，同时将0. 33cm2多晶金塞子115连接至阴极。在实验之前，使所有的玻璃部件通过l%Nudiroimx丨0浴(2小时)，之后通过50/50v/v硝酸/水浴(12小时)，之后用微孔过滤水(Millipore water)漂洗。此外，将金塞子115和钼丝网113使用在本文包括的技术方面受训过的工作人员已知的程序进行机械抛光。然后将玻璃部分在硫酸浴中清洗12小时。在实验期间，首先如下制备包含催化活性元素钼的催化剂墨水首先将0. 056克的购自Alfa-Aesar的Johnson-Matthey Hispec 1000钼黑与I克微孔过滤水混合，并且超声处理10分钟以制备含有在微孔过滤水中的钼黑的5. 6mg/ml悬浮液的溶液。将25 yl的墨水滴放置在金塞子115上，并使其在加热灯下干燥20分钟，并且随后使其在空气中干燥另外一小时。这在金塞子上产生具有0.00014克催化活性元素钼的催化剂。将该金塞子安装到三颈烧瓶101中。接下来，将助催化剂EMM-BF4(EMD Chemicals, Inc. ,San Diego,CA,USA)在_23in.Hg真空下加热至120°C持续12小时，以除去残留的水和氧。在此步骤之后，离子液体中的水的浓度通过进行卡尔-费休(Karl-Fischer)滴定发现为约90mM。(即，离子液体含有99. 9999%的助催化剂)。将13克的EMM-BF4加入到容器中，形成含有约99. 999%的助催化剂的活性元素、助催化剂混合物。几何形状为使得该金塞子与EMIM-BF4形成弯液面。接下来，将超高纯度的(UHP)氩气以200SCCm通过鼓泡管104和玻璃料112进料2小时，以进一步除去通过与空气接触得到的任何湿气。连接器105用于将池与连接至气体来源的管相连接。接下来，将阴极连接至在SI 1287 Solartron电接口中的工作电极接线，将阳极连接至对电极接线，并且将参比电极连接至在Solartron上的参比电极接线。然后将阴极上的电势以50mV/s的扫描速率从相对于标准氢电极(SHE)为-I. 5V至相对于SHE为IV进行扫描，接着返回至相对于SHE为-I. 5伏进行扫描，扫描三十次。将最后一次扫描期间产生的电流在图8中标记为“氩气”扫描。接下来，将二氧化碳通过鼓泡管以200sCCm鼓泡30分钟，并且使用相同的扫描技术。这产生图8中的CO2扫描。注意到在相对于SHE为-0. 2伏处开始，并且在相对于SHE为-0. 4V处达到最大的峰。该峰与CO2转化有关。申请人:还使用宽带和频率产生(BB-SFG)光谱来寻找反应的产物。在所示的电压范围中仅检测到想要的产物一氧化碳(即，选择性为约100% )，在更高的电势处检测到草酸。 表I将这些结果与来自之前的文献的结果进行比较。该表显示实际的阴极电势。更负的阴极电势对应于更高的超电势。更准确地，超电势是反应的热动力学电势(相对于SHE为约-0. 2V)与实际阴极电势之间的差。阴极超电势的值也在表中给出。注意到助催化剂的加入将钼上的阴极超电势(即，损失功)降低4. 5倍并且将选择性提高至接近100%。M I(本试验中的数据与先前文献中报道的结果的比较)
^催化活相对jTshe——p —-1—对含碳p—
..多:.3 .__性儿素的阴极电势物的选择性
来丨I该试验_ I_0 4 V0 2V 100%的数据(+EMiM-BF4) U'4 ￥V70
——Horj^返:瓦 3........................................ff[(+^)——— —-lT07'"v0:87V———0:1%—
+ 锡 -2.5 S-3.2 V2.3 ii 3 V 40-70%轰I(如Hori综述报道的，其中CO2转化在大量催化活性元素上开始的阴极电势)
金属阴极电势(SHE)~ 金属阴极电势(SHE)~金属阴极电势(SHE)~
Pb -1.63 Hg -1.51Tl -1.60
~In -I. 55 Sn -1.48Cd -1.63
~Bi -I. 56 Au -I. 14Ag -I. 37
Zn -I. 54 Pd -1.20Ga -1.24
Cu -1.44 Ni -1.48Fe -0.91 Pt -1.07 Ti -1.60
表2指示了转化CO2所需要的阴极电势。注意到所有的值比-0.9V更负。通过比较，图8显示，当活性元素、助催化剂混合物用作催化剂时，CO2转化在相对于可逆氢电极(RHE)为-0. 2V处开始 。更负的阴极电势对应于更高的超电势。这进一步证实活性元素、助催化剂混合物对于CO2转化是有利的。图9显示在反应期间所取得的一系列宽带和频产生(BB-SFG)光谱。注意到在2350cm—1处的峰。此峰对应于助催化剂与(CO2)-之间的稳定复合物的形成。重要的是该峰在相对于SHE为-0. IV处开始。根据Hori综述，(C02)_是热动力学不稳定的，除非电势比相对于SHE为-I. 2V更负(在钼上)。但是，图9显示，EMM-BF4与(CO2) _之间的复合物在相对于SHE为-0. IV处是稳定的。熟悉本文包括的技术的人员应认识到，这个结果是非常有意义的。根据Hori综述、Dubois综述及其中的参考文献，(CO2)^的形成是在V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb,La,Ce 和 Nd 上的 CO2 转化为 CO、OH-、HCO-、H2CO、(HCO2)'H2CO2、CH30H、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO' CH3COOH, C2H6, 02、H2、(COOH) 2 和(C00_) 2 中的速率决定步骤。(CO2) ^ 在低电势下是热动力学不稳定的，这导致如图2中所示的反应的高超电势。图9中的数据显示，可以在低电势下形成EMM-BF4-(C02)_复合物。因此，如图3中所示，反应可以依照用于在V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce 和 Nd 上的 CO2 转化为 CO、OH' HCO' H2C0、(HCO2)\H2CO2, CH3OH, CH4, C2H4, CH3CH2OH, CH3COO' CH3COOH, C2H6, 02、H2、(COOH) 2 或(COCT) 2 的低能量途径。为了理解这个结果的经济影响，我们计算了经由以下两种方法每年制造100,000公吨的甲酸所需的电成本，(i)在Li和Oloman文章及‘727公布中描述的方法，以及(ii)使用本实施例中的催化剂的类似方法。在两种情况下，我们假设阳极将在相对于SHE为+1. 2V运行，以及电将花费$0. 06/kW-hr，并且将电流调整为合理的。计算的结果在表3中给出。注意到所述计算预期，如果使用所述新型催化剂，则电成本将降低几乎5倍。这些结果证明这里公开的新型催化剂的可能效果。表3(使用在Li和Oloman文章及‘727公布中的催化剂，以及使用本实施例中的催化
剂的类似方法的预计成本的比较)
权利要求
1.一种电化学池，所述电化学池具有流体相，所述流体相包含析氢抑制剂，所述析氢抑制剂包含阳离子，所述阳离子具有至少一个选自铵和鱗的正性基团和至少一个选自-OR、-COR、-C00R、-NR2, _PR2、-SR和X的极性基团，其中每个R可以独立地为H，或直链、支链或环状C1-C4脂族基团，-COOR不是羧酸，且X是齒素。
2.根据权利要求I所述的电化学池，其中，所述阳离子包含季铵基和至少一个卤素或羟基基团，并且所述阳离子进一步不包含羧酸或离子化羧酸基团。
3.根据权利要求I和2中任一项所述的电化学池，其中，所述阳离子是胆碱、或R1R2R3N+(CH2)nY形式的胆碱衍生物，其中n = 1-4, R” R2和R3独立地选自脂族C1-C4基团、-CH20H、-CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH 和-CH2CH0HCH3，且 Y 选自氢氧根和卤素。
4.根据权利要求1、2和3中任一项所述的电化学池，其中，反应物或反应产物的至少一种包括以下各项中的至少一项:C02、CO、CO32' HCO3' OH' HCO' H2C0、(HCO2)' H2CO2' CH3OH'CH4, C2H4, CH3CH2OH, CH3COO' CH3COOH, C2H6, 02、H2、(COOH) 2、(COCT) 2。
5.根据权利要求1、2、3和4中任一项所述的电化学池，其中，所述电化学池是燃料电池。
6.根据权利要求1、2、3和4中任一项所述的电化学池，其中，所述电化学池是传感器。
7.根据权利要求I、2、3和4中任一项所述的电化学池，其中，所述电化学池是二氧化碳转化用池。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的电化学池，所述池还包含至少一种催化活性元素，其中所述催化活性元素包括以下化学元素中的至少一种V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、C、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce 和 Nd。
9.一种抑制从存在于电化学池中的水中析出氢气的方法，所述方法包括 提供具有流体相和负电极的电化学池， 在所述流体相中提供析氢抑制剂，所述析氢抑制剂包含阳离子，所述阳离子具有选自铵和辚的正性基团且还具有至少一个选自-OR、-COR、-C00R、-NR2, -PR2, -SR和X的极性基团，其中每个R可以独立地为H，或直链、支链或环状C1-C4脂族基团，-C00R不是羧酸，且X是齒素，以及 在相对于可逆氢电极(RHE)为负的电势下操作带有所述负电极的所述电化学池，从而抑制从存在于所述电化学池中的水中析出氢气。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述电化学池具有流体相，所述流体相包含析氢抑制剂，所述析氢抑制剂包含阳离子，所述阳离子具有至少一个季铵基和至少一个卤素或羟基基团并且不具有羧酸或离子化羧酸基团。
11.一种电化学池，所述电化学池包含催化活性元素和助催化剂混合物，其中，添加所述助催化剂提高想要的反应的速率或收率，而同时降低不想要的反应的速率或收率。
12.根据权利要求11所述的电化学池，其中，所述助催化剂包含阳离子，所述阳离子具有至少一个选自铵和请的正性基团和至少一个选自-OR、-COR、-C00R、-NR2, -PR2, -SR和X的极性基团，其中每个R可以独立地为H，或直链、支链或环状C1-C4脂族基团，-C00R不是羧酸，且X是卤素。
13.根据权利要求11所述的电化学池，其中，所述不想要的反应是氢气的析出。
14.根据权利要求11所述的电化学池，其中，所述助催化剂包含胆碱阳离子或R1R2R3N+ (CH2) J形式的胆碱阳离子衍生物，其中n = 1-4，且R1、R2和R3独立地选自脂族C1-C4基团、-CH2OH、-CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH 和-CH2CH0HCH3，且 Y 选自氢氧根和卤素。
15.一种催化剂混合物，所述催化剂混合物包含催化活性元素和助催化剂，其中，所述助催化剂还起导向剂分子的作用。
16.根据权利要求15所述的催化剂混合物，其中，所述助催化剂导向剂分子包括含有至少一个带正电的基团和至少一个用于表面附着的基团的分子。
17.根据权利要求16所述的催化剂混合物，其中，所述至少一个用于表面附着的基团选自-OR、-COR、-C00R、-NR2、-PR2、-SR和X，其中每个R可以独立地为H，或直链、支链或环状C1-C4脂族基团，-COOR不是羧酸，且X是齒素。
18.根据权利要求16所述的催化剂混合物，其中，所述至少一个带正电的基团包括胺基和憐基中的一种。
19.根据权利要求18所述的催化剂混合物，其中，所述胺基是季铵。
20.一种在相对于可逆氢电极(RHE)为负的电势下操作电化学池的方法，所述方法包括 提供具有流体相和负电极的电化学池， 在所述流体相中提供包含阳离子的析氢抑制剂，以及 在相对于RHE为负的电势下操作带有所述负电极的所述电化学池。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述阳离子包含至少一个带正电的基团和至少一个用于表面附着的基团。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述至少一个用于表面附着的基团选自-OR、-COR、-C00R、-NR2、-PR2、-SR和X，其中每个R可以独立地为H，或直链、支链或环状C1-C4脂族基团，-C00R不是羧酸，且X是齒素。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，所述至少一个带正电的基团包括胺基或镜基。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述胺基是季铵。
全文摘要
可以使用包含至少一种催化活性元素与一种助催化剂的催化剂，来提高化学反应的速率或降低化学反应的超电势。助催化剂可以同时用作导向剂分子，抑制不想要的反应并因此提高向想要的反应的选择性。这些催化剂可以用于多种化学反应，特别包括CO2或甲酸的电化学转化。催化剂也可以抑制H2的析出，允许在低于RHE的电势的电化学池操作。还公开了使用该催化剂的化学方法和装置，包括生产CO、OH″、HCO″、H2CO、(HCO2)″、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO″、CH3COOH、C2H6、O2、H2、(COOH)2或(COO″)2的方法，以及具体的装置，即CO2传感器。
文档编号H01M4/90GK102971451SQ201180033161
公开日2013年3月13日 申请日期2011年7月1日 优先权日2010年7月4日
发明者理查德·I·马塞勒 申请人:二氧化碳材料公司