正极活性物质、正极和非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：正极活性物质、正极和非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及正极活性物质、正极和非水电解质二次电池，更详细而言，本发明涉及用于提供循环特性优良的非水电解质二次电池的正极活性物质、使用该正极活性物质的正极和非水电解质二次电池。
背景技术：
作为非水电解质二次电池，锂二次电池已经得到实际应用，并已经广泛普及。另夕卜，近年来，锂二次电池不仅作为便携电子器材用小型设备受到瞩目，而且作为车载用和蓄 电用等大容量设备也受到瞩目。因此，对安全性、成本、寿命等的要求进一步提高。锂二次电池具有正极、负极、电解液、隔膜和外包装材料作为其主要的构成要素。另外，上述正极由正极活性物质、导电材料、集流体和粘合剂(粘结剂)构成。通常，作为正极活性物质，使用以LiCoO2为代表的层状过渡金属氧化物。但是，层状过渡金属氧化物在满充电状态下、约150°C的较低温度下容易发生氧脱附，该氧脱附可能会引起电池的热失控反应。因此，在将具有这样的正极活性物质的电池用于便携电子器材时，有可能发生电池发热、起火等事故。因此，期待结构稳定而在异常时不释放氧、比LiCoO2更廉价的具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)15 LiFePO4在所谓的两相反应中发生锂的嵌入脱嵌反应，且嵌入有锂的相与锂脱嵌后的相之间的体积变化率大至约7%。另外，LiFePO4在发生嵌入有锂的相与锂脱嵌后的相的两相反应时，由图1的I所示的嵌入有锂的相的b轴和c轴构成的平面(beI)(图1的2)、与由图1的3所示的锂脱嵌后的相的b轴和c轴构成的平面(bc2)(图1的4)形成界面，且该界面随着锂的嵌入脱嵌而移动。已知此时bcl和bc2的面积在嵌入有锂的相的情况下大至1. 7%，因此会产生应变，由于反复进行充放电而沿be面产生裂纹等，从而产生容量降低(例如非专利文献I)。在此，容量降低是指容量由于反复进行充放电循环而经时降低的情况。为了解决该容量降低，提出了各种方案。例如，专利文献I中提出了在正极中加入对充放电没有贡献的Al2O3来抑制容量降低的方案。另外，专利文献2中提出了通过在正极中加入对充放电没有贡献的无机物使正极活性物质的分散性提高来抑制容量降低的方案。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2005-340056号公报专利文献2 :日本特开2008-166207号公报非专利文献非专利文献1:Guoying Chen, Xiangyun Song, and Thomas J. Richardson, J.Electrochemical and Solid-State Letters, 9(6)A295-A298(2006)
发明内容
发明所要解决的问题但是，专利文献I和专利文献2中记载的任意一种方法均存在如下问题不能充分抑制使用磷酸铁锂作为活性物质时的容量降低，即，不能充分抑制伴随充放电循环而来的经时的容量降低。用于解决问题的方法本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现，对于进行锂的嵌入脱嵌的含锂复合氧化物而言，在将由含锂多的晶相的晶胞的b轴长度与c轴长度的乘积值(bcl :bc面的面积)、和含锂少的晶相的晶胞的b轴长度与c轴长度的乘积值(bc2 be面的面积)规定的a=(bc2)/(bcl)的值在预定范围内的含锂复合氧化物作为非水电解质二次电池用正极活性物质使用时，能够抑制容量的降低，从而完成了本发明。S卩，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质为使用由以下的通式(I)表示的含锂复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，LizFehMxPhSiyO4 (I)(其中，式中，M为选自Zr、Sn、Y和Al中的至少I种金属元素，x为O.05 < x < 1，y 为 O. 05 < y < I),所述正极活性物质的特征在于，在I > z > O. 9^0. 75的范围和O. 25^0.1 > z > O的范围，所述正极活性物质为由上述通式(I)表示的含锂复合氧化物构成的单一晶相，在O. 9^0. 75 > z > O. 25^0.1的范围，所述正极活性物质为由以下的通式(2)和
(3)表示的含锂复合氧化物构成的两相晶相共存，LiaFei_xMxP1-ySiy04 (2)(其中，式中，a为 O. 75 O. 9 彡 a 彡1. 00，x 为 O. 05 < x < 1，y 为 O. 05 < y < I)，LibFehMxPhSiyO4 (3)(其中，式中，b为0<b<0·I 0·25 + χ，χ 为 0.05<x< l，y为 0.05<y< I),在将通式(2)的含锂复合氧化物的晶胞的b轴长度与c轴长度的乘积值记为be1、将通式(3)的含锂复合氧化物的晶胞的b轴长度与c轴长度的乘积值记为bc2时，由a =(bc2)/(bcl)规定的 α 为 O. 99 < α <1. 01。另外，本发明的非水电解质用正极的特征在于，包含上述正极活性物质、导电材料和粘合剂。此外，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具有包含上述正极活性物质的正极、负极、电解质和隔膜。发明效果 本发明的正极活性物质在两相晶相共存的区域内各相的晶胞的b轴长度与c轴长度相乘得到的be面的面积比α在0.99 < α <1. 01的范围内，因此，能够抑制伴随充放电循环而来的经时的容量降低。


图1是表示磷酸铁锂的两相反应的示意图。图2是实施例1的正极活性物质的粉末X射线衍射图谱。
图3是比较例I的正极活性物质的粉末X射线衍射图谱。图4是表示本发明的非水电解质二次电池的结构的纵截面示意图。
具体实施例方式以下，对本发明详细地进行说明。(I)正极活性物质本发明中使用的正极活性物质是由下述通式(I)表示的含锂复合金属氧化物，LizFehMxPhSiyO4 (I)
(其中，式中，M为选自Zr、Sn、Y和Al中的至少I种金属元素，x为O.05 < x < 1，y为 0.05<y< I)。通式(I)中，M为选自Sn、Zr、Y和Al中的至少I种金属元素。另外,M的价数没有特别限定。Y和Al为3价，Sn可以取2价和4价，Zr可以取2 4价。此外，Fe可以取2 4价和6价。对于Sn、Zr和Fe而言，可以使用单一价数的金属元素，也可以使用多种价数的金属元素的混合物。这些价数中，对于Sn和Zr而言，从制造含锂复合金属氧化物时以及充放电时价数的变化小的观点出发，优选使用4价的Sn和Zr。由于Y和Al是仅为3价的金属元素，因此，如果使用它们，则能够减小制造含锂复合金属氧化物时以及充放电时价数的变化。对于Fe而言，从提高Li的嵌入性和脱嵌性的观点出发，优选使用2价的Fe。需要说明的是，在使用混合物时，为了方便起见，用于规定通式(I)中的X的价数是指平均值。本发明中，如果是由通式(I)表示的含锂复合金属氧化物，则不限定于橄榄石型结构，也可以具有其他的晶体结构。从减小be面的面积比的观点出发，优选M为3价或4价的金属元素，更优选为4价的金属元素，进一步优选为Zr。通式(I)中的X为O. 05 < X < l、y为O. 05 < y < I。从进一步减小伴随锂的嵌入/脱嵌而来的含锂复合金属氧化物的体积变化率的观点出发，优选X为O. 05 < X < O. 25和/或y为O. 10彡y彡O. 50，更优选X为O. 075彡X彡O. 25和/或y为O. 15彡y彡O. 5。在此，在X的值大(Fe位的M的置换量多)和/或y的值大(P位的Si的置换量多)的情况下，存在体积变化率变小、放电容量减小的倾向。因此，对于所选择的M，可以确定X和y的值来满足α并同时增大放电容量。本发明中，通式(I)的化合物以在I > ζ > O. 9^0. 75的范围和O. 25^0.1 > ζ > O的范围为单一晶相、在O. ΓΟ. 75 > ζ > O. 25、.1的范围为由以下的通式(2)和(3)表示的两相晶相共存的形态进行充放电反应。在两相共存的状态下，含锂多的晶相的含锂复合金属氧化物由下述通式(2)表
/Jn οLiaFei_xMxP1-ySiy04(2)其中，式中，a为 O. 75 O. 9 彡 a 彡1. 00，x 为 O. 05 < x < 1，y 为 O. 05 < y < I。优选a为O. 90彡a彡1. 00。另外，含锂少的晶相的含锂复合金属氧化物由下述通式(3)表示。LibFe1_xMxP1_ySiy04(3)其中，式中，b为 OSbSO. Γ0. 25 + X，X 为 O. 05 < X < 1，y 为 O. 05 < y < I。优选b为O彡b彡O.1。在此，在将通式(2)的含锂复合金属氧化物的晶胞的b轴长度与c轴长度的乘积值(be面的面积)记为bcl、将通式(3)的含锂复合金属氧化物的晶胞的b轴长度与c轴长度的乘积值(be面的面积)记为bc2时，由以下的式4表示的be面的面积比α为O. 99< α <1. 01。优选 α 为 O. 995 < α <1. 005。be 面的面积比 a =(bc2)/(bcl) (4)需要说明的是，本发明中，将由上述通式(2)表示的含锂复合金属氧化物称为LFP相，将由上述通式(3)表不的含锂复合金属氧化物称为FP相。在LFP相和FP相的含锂复合金属氧化物共存的区域，LFP相和FP相的晶胞的晶格常数不发生变化。与此相对，在LFP相单独存在的区域、即I > ζ > O. 9^0. 75的区域，其晶格常数与z=l的状态相比有时也发生变化。同样地，在FP相单独存在的区域、即O. 25、.1 > ζ > O的区域，晶格常数有时根据ζ的量而发生变化。在通式⑵和(3)的含锂复合金属氧化物的情况下，X也为O. 05 < X < l，y也为O. 05 < y < I。在该范围内时，不会使制成电池时的放电容量大幅减少，能够抑制在锂嵌入脱嵌时产生的体积变化。优选X为O. 05彡X彡O. 25和/或y为O.1彡y彡O. 5。本发明中,X越大和/或y的值越大,be面的面积比α越接近I,能够抑制在界面处的应变，因此，能够提高伴随反复充放电的容量保持率。通过将α设定在本发明的范围内，能够使容量保持率为90%以上。另一方面，根据置换金属M的种类，有时X越大和/或y的值越大、放电容量越減少。为了使放电容量提高，可以使用例如以下的方法。例如，在用Zr置换Fe时，从得到100mAh/g以上的放电容量的观点出发，优选x为O. 35以下和/或y为O. 7以下。另外，从得到110mAh/g以上的放电容量的观点出发，优选X为O. 3以下和/或y为O. 6以下。此外，从得到120mAh/g以上的放电容量的观点出发，优选X为O. 25以下和/或y为O. 5以下。在用Sn置换Fe时，从得到100mAh/g以上的放电容量的观点出发，优选x为0. 33以下和/或y为0. 66以下。另外，从得到110mAh/g以上的放电容量的观点出发，优选x为0. 29以下和/或y为0. 58以下。此外，从得到120mAh/g以上的放电容量的观点出发，优选X为0. 23以下和/或y为0. 46以下。在用Y置换Fe时，从得到100mAh/g以上的放电容量的观点出发，优选x为0. 35以下和/或y为0.35以下。另外，从得到110mAh/g以上的放电容量的观点出发，优选X为0. 35以下和/或y为0. 35以下。此外，从得到120mAh/g以上的放电容量的观点出发，优选X为0. 25以下和/或y为0. 25以下。在用Al置换Fe时，从得到100mAh/g以上的放电容量的观点出发，优选x为0. 45以下和/或y为0. 45以下。另外，从得到110mAh/g以上的放电容量的观点出发，优选x为
0.4以下和/或y为0. 4以下。此外，从得到120mAh/g以上的放电容量的观点出发，优选x为0. 35以下和/或y为0. 35以下。在用3价的金属原子置换Fe且Fe全部为2价时，为了保持电中性，优选使Si的量与Fe的置换量相同。这种情况下，从使体积变化率为4%以下的观点出发，作为置换量，对于Al而言优选为0. 35以上，对于Y而言优选为0.2以上。
在用4价的金属原子置换Fe且Fe全部为2价时，为了保持电中性，优选使Si的量为Fe的置换量的2倍。这种情况下，从使体积变化率为4%以下的观点出发，作为置换量，对于Zr而言优选为O. 15以上，对于Sn而言优选为O. 25以上。另外，从使体积变化率为3%以下的观点出发，作为置换量，对于Zr而言优选为O. 2以上，对于Sn而言优选为O. 3以上。此外，从使体积变化率为2%以下的观点出发，作为置换量，对于Zr而言优选为O. 25以上。作为本发明中使用的含锂金属氧化物，可以使用例如由以下的通式表示的含锂金属氧化物。可以列举LihFe1^aZrxPhySiyO4 (a 为 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 35、0· I 彡 y 彡 O. 7)、LihFewaSnxPhySiyO4 (a 为 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 33、0· I 彡 y 彡 O. 66)、LihFe1LaYxPhySiyO4 (a 为 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 35、0· I 彡 y 彡 O. 7)、LihFe1LaAlxPhySiyO4 (a 为 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 45、0· 05 彡 y 彡 O. 9)、LihFe1^a(Zr, Sn),P1^ySiyO4 (a 为 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 33,0.1 ^ y ^ O. 7,Zr与 Sn 的原子比为 O. 99:0. ΟΓΟ. 01:0. 99)、LihFe1La(Zr1Y)xPhySiyO4(a 为 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 35,0.1 彡 y 彡 O. 7、Zr与 Y 的原子比为 O. 99:0. ΟΓΟ. 01:0. 99)、L“_aFeh+a(Zr, ADxPhySiyO4 (a 为 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 45,0. 05 彡 y 彡 O. 7、Zr 与 Al 的原子比为 O. 99:0. 01 O. 01:0. 99)、LihFe1^a(Sn1Y)xPhySiyO4 (a 为 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 35,0. 05 ^ y ^ O. 66、Sn 与 Y 的原子比为 O. 99:0. 01 O. 01:0. 99)、L“_aFeh+a(Sn, Al)xPhySiy04 (a 为 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 45,0. 05 ^ y ^ O. 66、Sn 与 Al 的原子比为 O. 99:0. 01 O. 01:0. 99)、LihFe1^a(Y, Al)xPhySiy04 (a 为 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 45,0. 05 ^ y ^ O. 45,Y与 Al 的原子比为 O. 99:0. ΟΓΟ. 01:0. 99)、等。另外,M为4价时,优选X与y具有2x=y的关系。此外,M为3价时,优选x与y具有x=y的关系。具有该关系的含锂金属氧化物提供如下效果使正极活性物质不易发生氧缺失、P和Li等兀素缺陷，从而使晶体结构牢固。(2)含锂复合氧化物的制造方法 本发明为用于制造上述通式(I)的含锂复合氧化物的方法，至少包括使原料物质溶解在溶剂中的工序(以下称为溶解工序)；使所得到的溶液凝胶化的工序(以下称为凝胶化工序)；将所得到的凝胶粉碎而使凝胶的平均粒径为O. Γ50 μ m的工序(以下称为粉碎工序)；和对所得到的凝胶进行煅烧的工序(以下称为煅烧工序)。需要说明的是，也可以根据需要设置从由凝胶化工序得到的凝胶中除去溶剂的工序(以下称为干燥工序)；向煅烧前的凝胶中混合作为碳源的物质的工序(以下称为碳源混合工序)。⑴溶解工序作为原料物质的锂源、元素M源、磷源和元素X源只要是能溶解于溶剂中的化合物则没有特别的限定。这些化合物优选为在IOOg的溶剂溶解10毫摩尔以上的化合物。(锂源)作为锂源的物质只要是可成为通式(I)的正极活性物质的原料、可溶于溶剂且不妨碍本发明的制造方法的化合物，则没有特别限定。可以使用锂的无机盐、氢氧化物、有机酸盐、金属醇盐以及这些盐的水合物。具体而言，作为无机盐，可以列举作为与弱酸的盐(以下称为弱酸盐)的碳酸锂(Li2CO3)、作为与强酸的盐(以下称为强酸盐)的硝酸锂(LiN03)、氯化锂(LiCl)。另外，作为有机盐，可以列举作为弱酸盐的、乙酸锂(CH3COOLi)、草酸锂(C00Li)2。另外，作为金属醇盐，可以列举甲醇锂(LiOCH3)、乙醇锂(LiOC2H5)、正丙醇锂(LiO-11-C3H7)、异丙醇锂(LiCM-C3H7)、正丁醇锂(LiO-n_C4H9)、叔丁醇锂(LiO-t-C4H9)、仲丁醇锂(LiO-Sec-C4H9)等。无机盐和有机盐也可以是水合物。其中，从容易在大气气氛下制作均匀的溶液且廉价的观点出发，优选弱酸盐或强酸盐，其中，优选乙酸锂或硝酸锂。需要说明的是，本发明中的“均匀的溶液”是指通过目视观察未发现生成沉·淀物、未分离为两相以上的状态。以下，关于锂源的溶解方法，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅、溶剂使用乙醇的情况进行说明。在使用弱酸盐的无水物作为锂源的情况下，由于其在乙醇中的溶解性低，因此优选在溶解作为铁源的盐的水合物或作为锆源的盐的水合物后使其溶解。在添加作为铁源的盐的水合物或作为锆源的盐的水合物前使其溶解时，优选使其预先溶解于水中。或者，也可以事先向乙醇中添加用于溶解弱酸盐的无水物所需的量的水。作为使弱酸盐的无水物溶解的水的量，优选为Li的摩尔数的I倍 100倍的水，更优选为4倍 20倍。另外，就弱酸盐的无水物与铁源、锆源、硅源的任意组合而言，以任意顺序进行溶解均能够得到均匀的溶液。可以在使所得到的均匀的溶液预先反应后添加剩余的原料。优选使弱酸盐的无水物预先与作为铁源的盐的水合物反应。通过使弱酸盐的无水物预先与作为铁源的盐的水合物反应，能够抑制添加磷酸时生成沉淀物。另外，优选使弱酸盐的无水物预先与四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷反应，特别优选使其与四甲氧基硅烷反应。作为此时的混合顺序，优选在使弱酸盐的无水物溶解在水中后添加乙醇、添加四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。将它们混合后从30°C加热至60°C，由此能够进一步促进反应。加热的时间没有特别限定，约30分钟至约12小时较为合适。通过使弱酸盐的无水物预先与硅源反应，能够抑制煅烧后杂质的产生和Fe在锂复合氧化物中锂位的置换。(元素M源)作为元素M源的物质只要是可成为通式(I)的正极活性物质的原料、可溶于溶剂且不妨碍本发明的制造方法的化合物，则没有特别限定。可以使用元素M的无机盐、氢氧化物、有机酸盐、金属醇盐以及这些盐的水合物。如前所述，M为选自由Fe、N1、Mn、Zr、Sn、Al和Y组成的组中的至少I种元素，优选至少包含Fe。例如，作为铁源，作为无机盐，可以列举作为弱酸盐的碳酸铁(II) (Fe(CO3))、作为强酸盐的硝酸铁(II) (Fe (NO3)2)、硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(II) (FeCl2)和氯化铁(III) (FeCl3)。另外，作为有机盐，可以列举作为弱酸盐的、草酸铁(II) (FeC2O4)、草酸铁(III) (Fe2 (C2O4) 3)、乙酸铁(II) (Fe (CH3COO)2)和乙酸铁(III) (Fe (CH3COO) 3)。优选强酸盐的水合物，其中，优选硝酸铁(III)的九水合物。以下，关于元素M源的溶解方法，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅、溶剂使用乙醇的情况进行说明。就强酸盐的水合物与锂源、锆源、硅源的任意组合而言，以任意顺序进行溶解均能够得到均匀的溶液。可以在使所得到的均匀的溶液预先反应后添加剩余的原料。优选将强酸盐的水合物先于磷酸添加到溶剂中。通过仅使强酸盐的水合物预先反应，能够抑制煅烧后杂质的生成，因此，对于强酸盐的水合物而言，可以通过在仅使强酸盐的水合物溶解在乙醇中后加热至不产生沉淀物的程度来使其预先反应。(锆源)另外，作为锆源，作为无机盐，可以列举作为锆卤化物的氯化锆(ZrCl4)、溴化锆(ZrBr4)、碘化锆(ZrI4),作为氧化锆盐的氯氧化锆(ZrOCl2)、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)。另夕卜，作为金属醇盐，可以列举甲醇锆(Zr (OCH3) 4)、乙醇锆(Zr (OC2H5) 4)、正丙醇锆(Zr (O-H-C3H7) 4)、异丙醇错(Zr (CM-C3H7) 4)、正丁醇错(Zr (O1-C4H9) 4)、叔丁 醇锆(Zr (0-t-C4H9)4)、仲丁醇错(Zr(O-Sec-C4H9)4)等。优选错齒化物,其中,优选氯化错。就锆卤化物与锂源、铁源、硅源的任意组合而言，以任意顺序进行溶解均能够得到 均匀的溶液。优选使锆齒化物预先与由强酸盐的水合物构成的铁源反应。通过使锆齒化物预先与由强酸盐的水合物构成的铁源反应，能够抑制煅烧后形成氧化锆和磷酸锆等杂质。另外，优选使锆卤化物预先与四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷反应，特别优选与四甲氧基硅烷反应。通过使锆卤化物预先与硅源反应，能够抑制煅烧后杂质的产生和Fe在锂复合氧化物中锂位的置换。(磷源)作为磷源的物质只要是可成为通式(I)的正极活性物质的原料、可溶于溶剂且不妨碍本发明的制造方法的化合物，则没有特别限定。具体而言，可以列举磷酸(H3PO4)、磷酸氢铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等。其中，优选磷酸。以下，关于磷源的溶解方法，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅、溶剂使用乙醇的情况进行说明。磷酸需要在至少使锂源、铁源和锆源溶解后投入。这是因为，在将磷酸与锂的弱酸盐无水物或锆卤化物混合时会生成沉淀物。添加磷酸时，可以过量地添加磷酸。通过过量地添加磷酸，能够抑制煅烧后杂质的产生和Fe在锂复合氧化物中锂位的置换。过量地添加磷酸时，相对于化学计量比的磷酸，可以以5 20重量％的范围过量地添加，更优选以5 15重量％的范围过量地添加。(元素X源)作为元素X源的物质只要是可成为通式(I)的正极活性物质的原料、可溶于溶剂且不妨碍本发明的制造方法的化合物，则没有特别限定。可以使用元素X的金属醇盐。X为选自由Si和Al组成的组中的至少I种元素，优选为Si。例如，作为硅源，可以列举四乙氧基硅烷(Si (OC2H5)4)、四甲氧基硅烷(Si (OCH3)4)、甲基三乙氧基硅烷(CH3Si (OC2H5) 3)、甲基三甲氧基硅烷(CH3Si (OCH3) 3)、乙基三甲氧基硅烷(C2H5Si (OCH3) 3)、乙基三乙氧基硅烷(C2H5Si(OC2H5)3)等各种硅醇盐。优选四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。以下，关于元素X源的溶解方法，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅、溶剂使用乙醇的情况进行说明。就硅醇盐与锂源、铁源、锆源的任意组合而言，以任意顺序进行溶解均能够得到均匀的溶液。为了促进硅醇盐的反应，可以添加水。所添加的水的量为硅的摩尔数的I倍 100倍，更优选为2倍 20倍。通过添加水而使水解进行，能够促进反应。也可以使硅醇盐预先与磷酸反应。在使用四乙氧基硅烷的情况下，优选在40°C 80°C下使其反应，更优选在50°C 80°C下使其反应。在使用四甲氧基硅烷的情况下，优选在20°C飞(TC下使其反应。在使四甲氧基硅烷与作为锂源的弱酸盐无水物反应时，优选使(锂源的Li的摩尔数/硅源的Si的摩尔数)彡2。溶剂使用选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇组成的组中的至少I种醇。优选为乙醇。需要说明的是，为了使在醇中的溶解性低的原料物质溶解，可以根据需要制成与水的混合溶剂。就溶剂的量而言，只要能够溶解全部原料物质则没有特别限定。但是，如果考虑溶剂的回收成本，则使溶剂的量相对于全部原料物质的总摩尔为f 100倍的摩尔比的范围，更优选为2 15倍的摩尔比的范围。(溶解方法)在溶解工序中，根据使原料物质溶解的顺序的不同，有时会生成沉淀物而不能得到均匀的溶液。因此，使原料物质溶解的顺序变得重要。 以下，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅的情况进行说明。如前所述，将磷酸与弱酸盐的锂源特别是盐无水物、锆源混合时，会生成沉淀物并且锆离子由于铁离子的存在而变得稳定。因此，需要使磷源溶解在至少溶解有锂源、铁源和锆源的溶剂中。硅源可以在溶解磷源前溶解，或者也可以在溶解磷源后溶解。需要说明的是，在本发明中，关于使原料物质溶解的顺序，在向溶剂中依次投入原料物质的情况下，是指投入原料物质的顺序，但在准备预先使多种原料物质溶解在溶剂中而成的溶液并将该溶液混合的情况下，是指其混合的顺序。作为制备溶解有锂源、铁源和锆源的溶剂的顺序，只要能够利用铁离子使锆离子变得稳定，则没有特别限定。作为利用铁离子使锆离子变得稳定的方法，可以列举在使铁的强酸盐水合物溶解在溶剂中后溶解锆卤化物的方法；在使锆卤化物溶解在溶剂中后溶解铁的强酸盐水合物的方法；使铁的强酸盐水合物和锆卤化物同时溶解在溶剂中的方法。另夕卜，铁源和锆源的溶解顺序没有特别限定，可以使任意一者先溶解，或者也可以使两者同时溶解。另外，在锂源使用盐无水物、例如乙酸锂时，若溶剂中不含水则不溶解。因此，在锂源使用盐无水物时，优选在使铁盐的水合物、锆盐的水合物溶解在溶剂中后投入、溶解。在使原料物质溶解到溶剂中时，可以进行加热以达到室温以上。加热温度为300C 80°C，更优选为30°C 60°C。需要说明的是，上述的溶解工序的说明中，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅的例子进行了说明，但是对于上述通式(I)中包含的元素M和X而言，只要是能够使全部原料物质均匀地溶解于溶剂的组合，则没有特别限定。(ii)凝胶化工序在本工序中，使通过溶解工序得到的溶液凝胶化。发明人认为，凝胶化如下进行形成L1、元素M、P以及元素X利用氧原子键合的一簇聚集体，该聚集体在凝胶中以粒径为数纳米至数十纳米的微粒的形式析出，由此使溶液的粘度上升。就凝胶化方法而言，可以将溶液静置，或者也可以对溶液进行搅拌。另外，为了促进凝胶化，也可以进行加热。加热温度为从室温至所使用的溶剂的沸点的范围，优选为300C 80°C，更优选为40°C 60°C。此外，加热时间为10分钟 48小时，优选为30分钟 24小时。
(iii)干燥工序在本工序中，从凝胶化后的凝胶中除去残留的溶剂。作为除去溶剂的方法，可以使用在室温下静置的方法；加热至3(T80°C而除去溶剂的方法；在使用旋转泵等的腔室内设置凝胶、并减压除去溶剂的方法等。另外，也可以在与挥发性比制备溶液时使用的溶剂高的溶剂或表面张力与其不同的溶剂进行溶剂交换后通过与前述相同的方法除去溶剂。作为用于溶剂交换的溶剂，可以列举甲苯、苯、己烷、四氢呋喃、异丙醇以及它们的混合溶剂。另夕卜，也可以通过将本工序中得到的凝胶浸溃到超临界状态的二氧化碳中并萃取溶剂来除去溶剂。从工业上的观点出发，优选将这些除去的溶剂回收而进行再利用。(iv)粉碎工序在本工序中，对所得到的凝胶进行机械粉碎。粉碎方法没有特别的限定，可以列举根据需要进行加热、冷却和气氛控制的方法。作为粉碎装置，可以列举行星式球磨机、球磨
机、珠磨机、振动磨机、销棒粉碎机、超微粉碎机、均质器、旋转磨机、辊磨机、锤磨机、喷磨机等，但并不限定于此。粉碎后的凝胶的平均粒径为O. 1μπΓ50μπ ，优选为0.2 10μπ 。这是因为，大于50μπι时，煅烧时的还原变得不充分，容易生成？6203、21<)2等杂质。另外是因为，小于O.1 μ m时，表面积增大，因此容易与空气中的水分反应或者吸附二氧化碳等而生成杂质，并且粉碎耗费时间，因而并不实用。(V)碳源混合工序可以将糖类、油脂类和合成树脂材料与粉碎后的凝胶混合。通过使这些化合物在煅烧时碳化，能够在含锂复合氧化物粒子表面的至少一部上形成碳包覆，从而能够使该粒子的导电性提高，由此，还能够抑制初始容量的降低以及伴随充放电循环而来的经时的容量降低。作为糖类，可以使用蔗糖、果糖等。另外，作为合成树脂材料，可以使用作为聚醚类的聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚类、聚丙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯等。(vi)煅烧工序在本工序中，通过对所得到的凝胶进行煅烧而得到含锂复合氧化物。煅烧在40(T700°C、优选40(T600°C的温度范围内进行f 24小时。煅烧时的气氛可以使用惰性气氛(氩气、氮气、真空等气氛)或还原性气氛(含氢气的惰性气体、一氧化碳等气氛)。为了均匀地进行煅烧，可以对凝胶进行搅拌，在煅烧时产生N0x、S0x、氯气等有毒气体的情况下，可以设置除去装置。(vii)其他工序对于所得到的含锂复合氧化物，可以根据需要通过粉碎工序和/或分级工序制备成期望的粒径。(3)用途所得到的含锂复合氧化物可以用于非水系电解质二次电池的正极活性物质。正极活性物质中，除上述含锂复合氧化物以外，还可以包含LiCo02、LiNiO2^ LiFe02、LiMn02、LiMn2O4' Li2MnO3' LiCoPO4' LiNiPO4' LiMnPO4' LiFePO4 等其他氧化物。非水系电解质二次电池具有正极、负极、非水系电解质和隔膜。以下，对各构成材料进行说明。(a)正极正极可以使用公知的方法制作。例如，可以通过使用有机溶剂对正极活性物质、导电材料和粘合剂进行混炼分散而得到糊并将该糊涂布到集流体上来制作。需要说明的是，在所得到的含锂复合氧化物具有足够高的导电性的情况下，不一定需要添加导电材料。作为粘合剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、含氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶等。也可以根据需要使用羧甲基纤维素等增稠材料。作为导电材料，可以使用乙炔黑、天然石墨、人造石墨、针状焦等。作为集流体，可以使用具有连续孔的发泡(多孔)金属、形成为蜂窝状的金属、烧结金属、多孔金属网、无纺布、板、开孔的板、箔等。作为有机溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲·基乙酰胺、甲乙酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、N，N-二甲氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。在使用水溶性的粘合剂的情况下，也可以使用水作为溶剂。正极的厚度优选为约O. OlmnT约20mm。过厚时,导电性降低,过薄时,每单位面积的容量降低，因此不优选。需要说明的是，对于通过涂布和干燥得到的正极而言，为了提高活性物质的填充密度，可以通过辊压机等来压实。(b)负极负极可以通过公知的方法制作。例如，可以通过将负极活性物质、粘合剂和导电材料混合、将所得到的混合粉末成形为片状并将所得到的成形体压接到集流体、例如不锈钢或铜制的网状集流体上来制作。另外，也可以采用如上述(a)正极中说明的那样的使用糊的方法来制作，该情况下，可以通过使用有机溶剂对负极活性物质、导电材料和粘合剂进行混炼分散而得到糊并将该糊涂布到集流体上来制作。作为负极活性物质，可以使用公知的材料。为了构成高能量密度电池，优选锂嵌入/脱嵌的电位与金属锂的析出/溶解电位接近的材料。其典型例为粒状(鳞片状、块状、纤维状、晶须状、球状、粉碎粒子状等)的天然或人造石墨这样的碳材料。作为人造石墨，可以列举将中间相碳微球、中间相浙青粉末、各向同性浙青粉末等石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用使非晶质碳附着于表面而成的石墨粒子。其中，天然石墨由于廉价并且接近于锂的氧化还原电位，能够构成高能量密度电池，因此优选。另外，锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、氧化硅等也可以作为负极活性物质使用。其中，Li4Ti5O12由于电位的平坦性高、并且由充放电引起的体积变化小，因此优选。(C)非水系电解质作为非水系电解质，可以使用例如有机电解液、凝胶状电解质、高分子固体电解质、无机固体电解质、熔融盐等。作为构成有机电解液的有机溶剂，可以列举碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类；Y-丁内酯(GBL)、Y-戊内酯等内酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等呋喃类；乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二_烷等醚类；二甲亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，也可以混合使用这些溶剂中的一种以上。
另外，PC、EC和碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类为高沸点溶剂，因此，优选形成与GBL混合的溶剂。作为构成有机电解液的电解质盐，可以列举四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、三氟乙酸锂(CF3C00Li)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐，也可以混合使用这些电解质盐中的一种以上。电解液的盐浓度优选为O. 5 3mol/升。(d)隔膜作为隔膜，可以使用多孔材料或无纺布 等公知的材料。作为隔膜的材质，优选在电解液中的有机溶剂中不会溶解或溶胀的材质。具体而言，可以列举聚酯类聚合物、聚烯烃类聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯)、醚类聚合物、玻璃纤维等。(e)其他构件电池容器等其他构件也可以使用公知的各种材料，并没有特别的限制。(f) 二次电池的制造方法二次电池例如具备由正极、负极和夹持在它们之间的隔膜构成的层叠体。层叠体可以具有例如长条状的平面形状。另外，在制作圆筒型或扁平型的电池的情况下，可以将层叠体卷绕而制成卷绕体。将一个或多个层叠体插入电池容器的内部。通常，正极和负极与电池的外部导电端子连接。然后，为了将正极、负极和隔膜与外部空气隔绝，将电池容器密封。关于密封的方法，在圆筒电池的情况下，通常的方法是在电池容器的开口部嵌入具有树脂制的衬垫的盖，将电池容器与盖铆接。另外，在方型电池的情况下，可以使用将称为金属性封口板的盖安装在开口部并进行焊接的方法。除了这些方法以外，还可以使用利用粘结剂进行密封的方法、隔着密封垫用螺栓固定的方法。另外，也可以使用利用在金属箔上粘贴有热塑性树脂的层压膜进行密封的方法。需要说明的是，在密封时可以设置电解质注入用的开口部。在使用有机电解液的情况下，从该开口部注入有机电解液，然后将该开口部密封。可以在密封前通电而除去所产生的气体。实施例以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。需要说明的是，在实施例中，在没有特别说明的情况下，使用々 '> 夕''化学公司制造的特级试剂。实施例1<1.溶解工序>如下按照铁源、锂源、锆源、硅源、磷源的顺序使它们溶解在溶剂中。称取作为铁源的Fe (NO3) 3 ·9Η20，加到相对于Li的摩尔量为30倍摩尔量的乙醇中，并搅拌至完全溶解。在确认完全溶解后，称取作为锂源的CH3COOLi,称取作为锆源的ZrCl4、作为硅源的Si (OC2H5) 4并使它们依次溶解，制备均匀溶液。最后称取作为磷源的H3PO4 (85重量％)，并搅拌至形成均匀的溶液。称量各原料物质，使作为锂源的CH3COOLi为O. 9899g且使 L1:Fe:Zr:P:Si=l:0· 75:0. 25:0. 5:0. 5 (摩尔比)。<ii凝胶化工序>通过将在室温下搅拌I小时而得到的均匀溶液在60°C的恒温槽中保存24小时来进行凝胶化。凝胶化时，盖上容器的盖子以抑制溶剂的蒸发。< ii1.干燥工序>打开通过凝胶化工序得到的凝胶的容器的盖子，在60°C的恒温槽中放置一夜，由此使溶剂挥发。< iv.粉碎工序>将干燥工序中得到的凝胶使用行星式球磨机进行粉碎。作为使用行星式球磨机的粉碎条件，使用lOmmcp的氧化锆球，以400rpm的转速进行I小时的处理。<v 碳源混合工序>
在粉碎后的前体中添加溶于水中的碳源。作为碳源，使用蔗糖。作为添加量，相对于前体的重量为15重量％。将添加有蔗糖的前体干燥后，用研钵粉碎。<v1.煅烧工序>将通过粉碎工序得到的前体在550°C下煅烧12小时。作为煅烧工艺，首先使炉内成为真空，然后使氮气流入，并以200°C/小时的升温速度进行加热。降温速度设定为炉冷。将所得到的试样记为Al。(粉末X射线衍射图谱的测定)对于所得到的复合氧化物，使用株式会社理学公司制造的粉末X射线衍射装置MiniFlex II进行粉末X射线衍射图谱的测定。将结果示于图2。根据该X射线衍射图谱，确认生成了橄榄石型结构的晶相，并确认了没有归属于Fe2O3和ZrO2等杂质的峰。实施例2在溶解工序中，如下称量各原料物质，以使锆源、铁源、硅源、锂源、磷源为L1:Fe:Zr:P:Si=l:0. 85:0. 15:0. 7:0. 3 (摩尔比)，除此之外，通过与实施例1同样的方法制造含锂复合氧化物。将所得到的试样记为A2。(结果)对于所得到的复合氧化物，与实施例1同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。得到了与实施例1的情况同样的X射线衍射图谱，从而确认了生成橄榄石型结构的晶相。另夕卜，确认了没有归属于ZrO2等杂质的峰。实施例3在溶解工序中，如下称量各原料物质，以使锆源、铁源、硅源、锂源、磷源为L1:Fe:Zr:P:Si=l:0. 9:0. 1:0. 8:0. 2(摩尔比)，除此之外，通过与实施例1同样的方法制造含锂复合氧化物。将所得到的试样记为A3。(结果)对于所得到的复合氧化物，与实施例1同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。得到了与实施例1的情况同样的X射线衍射图谱，从而确认了生成橄榄石型结构的晶相。另夕卜，确认了没有归属于ZrO2等杂质的峰。实施例4在溶解工序中，如下称量各原料物质，以使锆源、铁源、硅源、锂源、磷源为L1:Fe:Zr:P:Si=l:0. 925:0. 075:0. 85:0. 15 (摩尔比)，除此之外，通过与实施例1同样的方法制造含锂复合氧化物。将所得到的试样记为A4。(结果)
对于所得到的复合氧化物，与实施例1同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。得到了与实施例1的情况同样的X射线衍射图谱，从而确认了生成橄榄石型结构的晶相。另夕卜，确认了没有归属于ZrO2等杂质的峰。实施例5在溶解工序中，如下称量各原料物质，以使锆源、铁源、硅源、锂源、磷源为L1:Fe:Zr:P:Si=l:0. 95:0. 05:0.9:0.1 (摩尔比)，除此之外，通过与实施例1同样的方法制造含锂复合氧化物。将所得到的试样记为 A5。(结果)对于所得到的复合氧化物，与实施例1同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。得到了与实施例1的情况同样的X射线衍射图谱，从而确认了生成橄榄石型结构的晶相。另夕卜，确认了没有归属于ZrO2等杂质的峰。比较例I在溶解工序中，如下称量各原料物质，以使锆源、铁源、硅源、锂源、磷源为L1:Fe:Zr:P: Si=1:0. 98:0. 02:0. 96:0. 04 (摩尔比)，除此之外，通过与实施例1同样的方法制造含锂复合氧化物。将所得到的试样记为BI。(结果)对于所得到的复合氧化物，与实施例1同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。得到了与实施例1的情况同样的X射线衍射图谱，从而确认了生成橄榄石型结构的晶相。另夕卜，确认了没有归属于ZrO2等杂质的峰。比较例2在溶解工序中，如下称量各原料物质，以使锆源、铁源、硅源、锂源、磷源为L1: Fe: Zr: P: Si=1:1: O:1: O (摩尔比)，除此之外，通过与实施例1同样的方法制造含锂复合氧化物。将所得到的试样记为B2。(结果)对于所得到的复合氧化物，与实施例1同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。得到了与实施例1的情况同样的X射线衍射图谱，从而确认了生成橄榄石型结构的晶相。另外，确认了没有归属于Fe2O3等杂质的峰。(利用半电池的特性评价正极容量和面积比的测定)对于各试样，通过以下的方法测定正极容量和be面的面积比α。称量约Ig所得到的正极活性物质，利用玛瑙研钵进行粉碎，并向其中混合作为导电剂的相对于正极活性物质为约10重量％的乙炔黑(商品名“ r y力m O ”，电气化学工业公司制造)和作为粘结剂的相对于正极活性物质为约 ο重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末。使该混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中而形成浆状，并利用刮刀法将其涂布到厚度为20 μ m的铝箔的双面上。使涂布量为约5mg/cm2。将该电极干燥后，进行压制而得到正极。向50ml的烧杯中注入溶解有Imol/升的LiPF6的、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯之比为1:2的电解质约30ml，与2cmX 2cm的正极一起，制作使用金属锂作为参比电极、使用金属锂作为对电极的杯型电池。将这样制作的电池在25°C的环境下进行初次充电。使充电电流为O. 1mA，在电池的电位达到4V的时刻结束充电。将此时刻的容量作为初次充电容量。充电结束后以O.1mA进行放电，在电池的电位达到2. OV的时刻结束放电，得到该电池的初次放电容量。将这些初次放电容量示于表I。表I
权利要求
1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为使用由以下的通式(I)表示的含锂复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，LizFei_xMxP1-ySiy04 (I) (其中，式中，M为选自Zr、Sn、Y和Al中的至少I种金属元素，x为0. 05 <x< l，y为0.05 < y < I), 所述正极活性物质的特征在于， 在I > z > 0. 9^0. 75的范围和0. 25^0.1 > z > 0的范围，所述正极活性物质为由所述通式(I)表示的含锂复合氧化物构成的单一晶相， 在0.^0. 75 > z > 0. 25、.1的范围，所述正极活性物质为由以下的通式(2)和(3)表示的含锂复合氧化物构成的两相晶相共存，LiaFei_xMxP1-ySiy04 (2)(其中，式中，a 为 0. 75 0. 9 彡 a 彡1. 00，X 为 0. 05 < X < 1，y 为 0. 05 < y < I)，LibFe1-JVyVySiyO4 (3)(其中，式中，b 为 0 彡 b 彡 0. ro. 25 + x，X 为 0. 05 < X < 1，y 为 0. 05 < y < 1)，在将通式(2)的含锂复合氧化物的晶胞的b轴长度与c轴长度的乘积值记为bcl、将通式(3)的含锂复合氧化物的晶胞的b轴长度与c轴长度的乘积值记为bc2时，由a=(bc2)/(bcl)规定的 a 为 0. 99 < X <1. 01。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述M的价数为4价。
3.如权利要求1所述非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述M为Zr。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述正极活性物质的表面的至少一部分由碳覆盖。
5.一种非水电解质二次电池用正极，其包含权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质、导电材料和粘合剂。
6.一种非水电解质二次电池，其具有包含权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极、负极、电解质和隔膜。
全文摘要
本发明提供用于提供循环特性优良的非水电解质二次电池的正极活性物质。本发明的正极活性物质含有具有由下述通式(1)表示的组成的含锂复合金属氧化物，LizFe1-xMxP1-ySiyO4(1)(其中，式中，M为选自Zr、Sn、Y和Al中的至少1种金属元素，x为0.05＜x＜1，y为0.05＜y＜1)，在1＞z＞0.9~0.75的范围和0.25~0.1＞z＞0的范围，所述正极活性物质为由上述通式(1)表示的含锂复合氧化物构成的单一晶相，在0.9~0.75＞z＞0.25~0.1的范围，所述正极活性物质为由以下的通式(2)和(3)表示的含锂复合氧化物构成的两相晶相共存，LiaFe1-xMxP1-ySiyO4(2)(其中，式中，a为0.75~0.9≤a≤1.00，x为0.05＜x＜1，y为0.05＜y＜1)，LibFe1-xMxP1-ySiyO4(3)(其中，式中，b为0≤b≤0.1~0.25＋x，x为0.05＜x＜1，y为0.05＜y＜1)，在将通式(2)的含锂复合氧化物的晶胞的b轴长度与c轴长度的乘积值记为bc1、将通式(3)的含锂复合氧化物的晶胞的b轴长度与c轴长度的乘积值记为bc2时，由α=(bc2)/(bc1)规定的α为0.99＜x＜1.01。
文档编号H01M4/58GK103003989SQ20118003462
公开日2013年3月27日 申请日期2011年6月16日 优先权日2010年7月12日
发明者西岛主明, 大平耕司, 末木俊次, 江崎正悟, 田中功, 小山幸典, 田中胜久, 藤田晃司, 村井俊介 申请人:夏普株式会社