专利名称：锂离子二次电池用隔板及使用其而成的锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池用隔板及使用其而成的锂离子二次电池。
背景技术：
随着近年便携电子机械的普及及其高性能化，期望具有高能量密度的二次电池。 作为这种电池，使用有机电解液(非水电解液)的锂离子二次电池受到关注。该锂离子二次电池的平均电压为碱性二次电池的约3倍的3. 7V，达到高能量密度，但由于无法像碱性二次电池那样使用水系电解液，所以使用具有充分的耐氧化还原性的非水电解液。
作为锂离子二次电池用隔板，多使用聚烯烃形成的薄膜状的多孔质薄膜(例如参照专利文献I)，但由于电解液的保液性低，所以存在离子传导性降低，内阻升高的问题。
另外，作为锂离子二次电池用隔板，提出了以再生纤维素纤维的打浆(叩解)物为主体的纸制隔板(例如参照专利文献2)。在锂离子二次电池中，即使混入极少的水分，也会对电池特性造成不良影响，所以在将含水率高的纸制隔板用于隔板的情况下，在制备锂离子二次电池时需要长时间的干燥处理。另外，由于隔板强度弱，所以存在无法使隔板变薄的问题。
此外，作为锂离子二次电池用隔板，也提出了合成纤维形成的无纺布隔板(例如参照专利文献3 5)，但这些隔板存在电解液的保液性降低，内阻升高的问题，或由于隔板的致密性不足，所以存在内部短路不良率升高，高倍率特性或放电特性及其偏差差的问题。
另外，作为锂离子二次电池用隔板，提出了由原纤化耐热性纤维、原纤化纤维素、 非原纤化纤维形成的隔板(例如参照专利文献61)，在此隔板中，隔板强度仍有改善的余地。
现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2002-105235号公报专利文献2 :日本特许3661104号公报专利文献3 :日本特开2003-123728号公报专利文献4 :日本特开2007-317675号公报专利文献5 :日本特开2006-19191号公报专利文献6 :国际公开第2005/101432号小册子专利文献7 :国际公开第1996/030954号小册子专利文献8 :日本特开2004-146137号公报。发明内容
发明所要解决的课题本发明鉴于上述实际情况，提供含水率低，机械强度强，内阻、内部短路不良率、特别是高倍率下的放电特性及其偏差、循环特性优异的锂离子二次电池用隔板，和使用该隔板而成的锂离子二次电池。
解决课题的手段为解决上述课题而深入研究，结果发现下述锂离子二次电池用隔板和锂离子二次电池。
(I)锂离子二次电池用隔板，所述锂离子二次电池用隔板由含有1(Γ90质量％的变法游离度为0 250ml的溶剂纺纤维素纤维、1(Γ90质量％的合成纤维的多孔质片材形成， 所述变法游离度除使用线径为O. 14_、孔径为O. 18_的80目金属网作为筛板，将试样浓度设为O. 1%以外，根据JIS Ρ8121测定。
(2) (I)中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，溶剂纺纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为O. 2(T2. 00_。
(3) (I)或(2)中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，溶剂纺纤维素纤维在其长度加权纤维长度分布直方图中在O. 0(Tl. OOmm之间具有最大频率峰，具有I. OOmm以上长度加权纤维长度的纤维的比例为10%以上。
(4) (3)中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，在溶剂纺纤维素纤维的长度加权纤维长度分布直方图中，具有在I. 00^2. OOmm之间的每O. 05mm长度加权纤维长度的纤维的比例的斜率为-3. O以上且-O. 5以下。
(5) (I)或(2)中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，溶剂纺纤维素纤维在其长度加权纤维长度分布直方图中在O. 0(Tl. OOmm之间具有最大频率峰，具有I. OOmm以上长度加权纤维长度的纤维的比例为50%以上。
(6) (5)中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，在溶剂纺纤维素纤维的长度加权纤维长度分布直方图中，除最大频率峰以外，在I. 5(T3. 50mm之间具有峰。
(7) (I)或⑵中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，溶剂纺纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为O. 5(Tl. 25mm，平均卷曲度为25以下。
(8) (1) (7)的任一项中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，多孔质片材进一步含有20质量％以下的变法游离度为OlOOml的原纤化天然纤维素纤维而成，所述变法游离度除使用线径为O. 14_、孔径为O. 18mm的80目金属网作为筛板，将试样浓度设为O. 1%以外，根据JIS P8121测定。
(9) (I)中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，多孔质片材进一步含有羧甲基纤维素而成。
(10) (I)中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，多孔质片材含有由热熔融粘着成分和非热熔融粘着成分构成的芯鞘型热熔融粘着纤维作为合成纤维中的至少I种而成。
(11) (10)中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，芯鞘型热熔融粘着纤维的芯部为聚对苯二甲酸乙二醇酯，鞘部为聚酯共聚物。
(12) (10)或(11)中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，多孔质片材经热处理 。
(13) (1) (12)的任一项中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，多孔质片材的平均孔径为O. 10 μ m以上,且最大孔径为6. O μ m以下。
(14) (1) (12)的任一项中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，在多孔质片材中，根据JIS Β7502中规定的方法测定的值(负荷为5Ν时通过外径千分尺测定的片材的厚度)为6 50 μ m。
(15) (1Γ(12)的任一项中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，多孔质片材的基重为5 40g/m2。
(16) (1Γ(15)的任一项中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，构成合成纤维的合成树脂为选自聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂中的至少I种。
(17) (1) (16)的任一项中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，合成纤维的平均纤维直径为O. Γ20 μ m。
(18) (I)中记载的锂离子二次电池用隔板，其中，多孔质片材包含多层结构，至少二层以上为含有变法游离度为(T250ml的溶剂纺纤维素纤维作为必需成分的层。
(19)锂离子二次电池，所述锂离子二次电池使用(1) (18)的任一项中记载的锂离子二次电池用隔板而成。
发明的效果本发明的锂离子二次电池用隔板由含有变法游离度(変法濾水度)为(T250ml的溶剂纺纤维素纤维和合成纤维的无纺布形成。通过变法游离度为(T250ml的溶剂纺纤维素纤维与合成纤维相互缠绕，可使锂离子二次电池用隔板的电解液的保液性良好，从而可降低内阻，特别是可制成高倍率下的放电特性优异的物品。此外，由于可使锂离子二次电池用隔板致密，所以可抑制内部短路不良率、放电特性的偏差。另外，通过含有合成纤维，可抑制隔板的含水率为低水平，可进一步缩短电池制备时的干燥处理时间。
此外，合成纤维之间以及变法游离度为0 250ml的溶剂纺纤维素纤维与合成纤维易于缠绕，通过形成纤维网络，可增强隔板强度，可使隔板更致密且薄，在可降低内阻的同时，可抑制内部短路不良率、放电特性的偏差，可使循环特性优异。
[图I]溶剂纺纤维素纤维[I]的长度加权纤维长度分布直方图。
[图2]溶剂纺纤维素纤维[II]的长度加权纤维长度分布直方图。
[图3]示出在溶剂纺纤维素纤维[I]和[II]的长度加权纤维长度分布直方图中，具有在I. 0(T2. OOmm之间的每O. 05mm长度加权纤维长度的纤维的比例的曲线和近似直线的图。
[图4]溶剂纺纤维素纤维[i]的长度加权纤维长度分布直方图。
[图5]溶剂纺纤维素纤维[ii]的长度加权纤维长度分布直方图。
具体实施方式
以下对本发明的锂离子二次电池用隔板(以下也有标记为“隔板”的情况)和使用该隔板而成的锂离子二次电池进行详细说明。
本发明中的溶剂纺纤维素纤维，与如以往的粘胶人造丝或铜氨人造丝那样，在使纤维素暂时地化学转化为纤维素衍生物后再次恢复为纤维素的所谓再生纤维素纤维不同， 是指不使纤维素发生化学变化而将溶于氧化胺的纺丝原液在水中进行干湿法纺丝，析出纤维素而得的纤维，也称为“莱赛尔(Lyocell)纤维”。溶剂纺纤维素纤维与天然纤维素纤维或细菌纤维素纤维、人造丝纤维相比，由于在纤维长轴方向上分子高度地有序排列，所以若在湿润状态下施加摩擦等机械力，则易细微化，生成细、长的微纤维。由于在该微纤维间牢固地保持电解液，所以与天然纤维素纤维、细菌纤维素纤维、人造丝纤维的细微化物相比， 细微化的溶剂纺纤维素纤维在电解液的保液性方面优异。
在本发明中，使用变法游离度为0 250ml的溶剂纺纤维素纤维。溶剂纺纤维素纤维的变法游离度更优选为(T200ml，进一步优选为(Tl60ml。若变法游离度高于250ml，则隔板的致密性变得不充分，内部短路不良率升高。
本发明中的变法游离度为除使用线径为O. 14mm、孔径为O. 18mm的80目金属网作为筛板，将试样浓度设为O. 1%以外，根据JIS P8121测定的值。
在溶剂纺纤维素纤维的情况下，随着细微化的进行，纤维长度变短，特别是若试样浓度稀，则纤维间的缠绕变少，从而难以形成纤维网络，所以溶剂纺纤维素纤维本身通过筛板的孔穴。换言之，在细微化的溶剂纺纤维素的情况下，凭借Jis P8121的测定方法无法测定正确的游离度。若更详细地说明，则天然纤维素纤维由于细微化的程度越是进展，就越处于细小的原纤维从纤维的干大量开裂的状态，所以纤维间易介由原纤维而缠绕，易形成纤维网络，与之相对的是，溶剂纺纤维素纤维易通过细微化处理而平行于纤维的长轴被精细地分割，由于分割后逐根纤维的纤维直径的均一性高，所以平均纤维长度变得越短，纤维间就变得越难以缠绕，认为难以形成纤维网络。因此，在本发明中，为测定溶剂纺纤维素纤维的正确的游离度，采用除使用线径为O. 14mm、孔径为O. 18mm的80目金属网作为筛板，将试样浓度设为O. 1%以外，根据JIS P8121测定的变法游离度。
另外，变法游离度为(T250ml的溶剂纺纤维素纤维的长度加权平均纤维长度优选为O. 2(T3. OOmm,更优选为O. 20^2. OOmm,进一步优选为O. 2(Tl. 60_。若长度加权平均纤维长度短于O. 20_，则存在从隔板脱落的情况，若长于3. 00_，则纤维有可能纠缠成团，存在产生厚度不均的情况。
图I和图2为溶剂纺纤维素纤维的长度加权纤维长度分布直方图。如图I和图 2，在溶剂纺纤维素纤维的长度加权纤维长度分布直方图中，在O. 0(Tl. OOmm之间具有最大频率峰，具有I. OOmm以上长度加权纤维长度的纤维的比例为10%以上的锂离子二次电池用隔板(3)由于纤维间易缠绕，从而易形成纤维网络，所以隔板强度增强，内部短路率降低， 优选。在内部短路不良率降低的方面，进一步优选在长度加权纤维长度分布直方图中，在O.3(Γ0· 70mm之间具有最大频率峰，具有I. OOmm以上长度加权纤维长度的纤维的比例为 12%以上。虽然具有I. OOmm以上长度加权纤维长度的纤维的比例优选更高，但若为50%左右，则足够。
在锂离子二次电池用隔板(3)的溶剂纺纤维素纤维的长度加权纤维长度分布直方图中，具有在I. 0(Γ2· OOmm之间的每O. 05mm长度加权纤维长度的纤维的比例的斜率为-3. O以上且-O. 5以下的锂离子二次电池用隔板(4)的隔板机械强度高，放电容量的偏差变小，进一步优选。在本发明的锂离子二次电池用隔板(4)中，具有在I. 0(T2. OOmm之间的每O. 05mm长度加权纤维长度的纤维的比例的斜率更优选为-2. 5以上且-O. 8以下，进一步优选为-2. O以上且-I. O以下。在斜率小于-3. O的情况下，存在机械强度降低的情况。 另外，若斜率超过-O. 5，则存在放电容量的偏差变大的情况。如图I和图2所示，“斜率大” 指溶剂纺纤维素纤维的长度加权纤维长度分布宽，“斜率小”指溶剂纺纤维素纤维的长度加权纤维长度分布窄，为长度加权纤维长度更整齐的状态。需说明的是，图I的溶剂纺纤维素纤维[I]的斜率为-2. 9，图2的溶剂纺纤维素纤维[II]的斜率为-O. 6。
需说明的是，“具有在I. 0(T2. OOmm之间的每O. 05mm纤维长度的纤维的比例的斜率”如图3所不,表不对于具有在I. 00 2. OOmm之间的每O. 05mm长度加权纤维长度的纤维的比例的数值，通过最小二乘法算出近似直线，得到的近似直线的斜率。
如本发明的锂离子二次电池用隔板(5)，优选在溶剂纺纤维素纤维的长度加权纤维长度分布直方图中，在O. 0(Tl. OOmm之间具有最大频率峰，具有I. OOmm以上长度加权纤维长度的纤维的比例为50%以上。在锂离子二次电池用隔板(5)中，多孔质片材具有致密的结构，隔板强度强，内部短路不良率低，可使放电容量的偏差小。
图4为在O. 0(Tl. OOmm之间具有最大频率峰，具有I. OOmm以上长度加权纤维长度的纤维的比例为50%以上的溶剂纺纤维素纤维的长度加权纤维长度分布直方图。在机械强度提高的方面，优选在长度加权纤维长度分布直方图中，在O. 3(T0. 70mm之间具有最大频率峰，具有I. OOmm以上长度加权纤维长度的纤维的比例为55%以上。虽然希望具有I. OOmm 以上长度加权纤维长度的纤维的比例高，但若为70%左右，则足够。
在锂离子二次电池用隔板(5)的溶剂纺纤维素纤维的长度加权纤维长度分布直方图中，如图5所示，除上述最大频率峰以外，在I. 5(T3. 50mm之间具有峰的锂离子二次电池用隔板￠)由于机械强度增强，放电容量的偏差变小而优选。另外，更优选在I.75^3. 25mm之间具有峰，进一步优选在2. 00^3. OOmm之间具有峰。在最大频率峰以外的峰的长度加权纤维长度短于I. 50mm的情况下，机械强度有可能降低。另外，若超过3. 50mm，则放电容量的偏差有可能变大。
如本发明的锂离子二次电池用隔板(7)，优选溶剂纺纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为O. 5(Tl. 25mm，平均卷曲度为25以下。通过长度加权平均纤维长度为 O. 5(Tl. 25mm、平均卷曲度为25以下的溶剂纺纤维素纤维与合成纤维相互缠绕，可使锂离子二次电池用隔板的电解液保液性良好，从而可降低内阻，特别是可使高倍率下的放电特性优异。此外，由于使锂离子二次电池用隔板致密，所以可抑制内部短路不良率、放电特性的偏差。另外，由于合成纤维间以及长度加权平均纤维长度为O. 5(Tl. 25mm、平均卷曲度为 25以下的溶剂纺纤维素纤维与合成纤维易缠绕，形成纤维网络，所以可增强隔板强度，可使隔板更致密且薄，在可降低内阻的同时，可抑制内部短路不良率、放电特性的偏差，可使循环特性优异。
溶剂纺纤维素纤维的平均卷曲度更优选为20以下，进一步优选为15以下。若溶剂纺纤维素纤维的平均卷曲度大于25，则隔板的均一性受损，存在内部短路不良率升高的情况或隔板的强度减弱的情况。需说明的是，平均卷曲度的数值小表示溶剂纺纤维素纤维的弯曲程度小，即更接近直线状，因此平均卷曲度的下限无特殊限制。
本发明的溶剂纺纤维素纤维的长度加权纤维长度和长度加权纤维长度分布直方图、长度加权平均纤维长度、平均卷曲度根据JAPAN TAPPI纸浆试验方法No. 52“纸和浆的纤维长度试验方法(光学自动测定法)”，使用Kajaani Fiber LabV3. 5 (Metso Automation 公司制)测定。
在Kajaani Fiber LabV3. 5 (Metso Automation 公司制)中，对于通过检测部的各个纤维，可测定弯曲的纤维的整体真实长度(L)和弯曲的纤维的两端最短长度(I)。“长度加权平均纤维长度”为测定弯曲的纤维的两端最短长度(I)算出的平均纤维长度。“平均卷曲度”为针对各个纤维测定弯曲的纤维的整体真实长度(L)和弯曲的纤维的两端最短长度(I)，将通过下式算出的弯曲度平均而得的值。随着纤维的弯曲程度变大，“弯曲度”变为大的值。
弯曲度=(L/1)-1(式 I)作为制备变法游离度为0 250ml的溶剂纺纤维素纤维，变法游离度为0 250ml且长度加权纤维长度为O. 2(T2. OOmm的溶剂纺纤维素纤维，变法游离度为(T250ml、长度加权纤维长度为O. 5(Tl. 25mm且平均卷曲度为25以下的溶剂纺纤维素纤维的方法，可列举出使用磨衆机(refiner),打楽;机(beater),磨，磨碎装置,通过高速旋转刃给予剪切力的旋转刃式匀化器，在高速旋转的圆筒形内刃与固定的外刃之间产生剪切力的双重圆筒式高速匀化器，用超声波产生的冲击而细微化的超声波粉碎器，通过对纤维混悬液施加至少20MPa的压力差使之通过小口径的孔产生高速并使之碰撞急剧减速而对纤维施加剪切力、切断力的高压匀化器等的方法。其中特别优选使用磨浆机的方法。通过调整这些打浆(叩解)、分散设备的种类、处理条件(纤维浓度、温度、压力、转数、磨浆机的刃的形状、磨浆机的圆盘间的缝隙、处理次数等)，可达成目标变法游离度、溶剂纺纤维素长度加权纤维长度和长度加权纤维长度分布、平均卷曲度。
作为制备变法游离度为(T250ml、长度加权纤维长度为O. 5(Tl. 25mm、平均卷曲度为25以下的溶剂纺纤维素纤维的方法，适宜选择磨浆机的刃型，粉碎机的转子、定子的形状，在分散浓度为2. O质量％以下的低浓度状态下通过上述列举的装置进行打浆、粉碎为有效的手段。
本发明的锂离子二次电池用隔板含有1(Γ90质量％的变法游离度为(T250ml的溶剂纺纤维素纤维。该溶剂纺纤维素纤维的含量更优选为2(Γ70质量％，进一步优选为3(Γ60 质量％。在该溶剂纺纤维素纤维的含有率不足10质量％的情况下，电解液的保液性不足，内阻升高，或隔板的致密性不足，内部短路不良率升高。在该溶剂纺纤维素纤维的含有率超过 90质量％的情况下，隔板的机械强度减弱，隔板的含水率变多。
本发明的锂离子二次电池用隔板含有1(Γ90质量％的合成纤维。合成纤维的含量更优选为3(Γ80质量％，进一步优选为4(Γ70质量％。在合成纤维的含有率不足10质量％ 的情况下，隔板的强度减弱。在合成纤维的含有率超过90质量％的情况下，电解液的保液性不足，内阻升高，或隔板的致密性不足，内部短路不良率或放电特性的偏差升高。
如本发明的锂离子二次电池用隔板⑶，多孔质片材优选含有20质量％以下的变法游离度为OlOOml的原纤化天然纤维素纤维。原纤化天然纤维素纤维的含量更优选为 10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。原纤化天然纤维素纤维与溶剂纺纤维素纤维相比，I根纤维中粗细的均一性有变差的趋势，但具有纤维间的物理缠绕与氢键合力强的特征。若原纤化天然纤维素纤维的含有率超过20质量％，则有可能因在隔板表面形成薄膜，抑制离子传导性，导致内阻升高或放电特性降低。
原纤化指不是薄膜状，而是形成主要在与纤维轴平行的方向具有被非常精细地分割的部分的纤维状，至少一部分纤维直径为Iym以下的纤维。优选长度与宽度的长宽比在约2(Γ约100000的范围内。此外，优选长度加权平纤维长度在O. 1(T2. OOmm的范围的纤维， 更优选O. 1 1. 5mm的纤维,进一步优选O. 10^1. OOmm的纤维。
作为将天然纤维素纤维原纤化的方法，可列举出使用磨浆机，打浆机，磨，磨碎装置，通过高速旋转刃给予剪切力的旋转刃式匀化器，在高速旋转的圆筒形内刃与固定的外刃之间产生剪切力的双重圆筒式高速匀化器，用超声波产生的冲击而细微化的超声波粉碎器，通过对纤维混悬液施加至少20MPa的压力差使之通过小口径的孔产生高速并使之碰撞急剧减速而对纤维施加剪切力、切断力的高压匀化器等的方法。其中特别优选使用高压匀化器的方法。
作为合成纤维,可列举出由聚酯、丙烯酸(acryl)、聚烯烃、全芳族聚酯、全芳族聚酯酰胺、聚酰胺、半芳族聚酰胺、全芳族聚酰胺、全芳族聚醚、全芳族聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-乙烯醇共聚物等树脂形成的单纤维或复合纤维。 这些合成纤维可单独使用或通过2种以上的组合使用。另外，也可使用将各种分割型复合纤维分割而得的合成纤维。其中，优选聚酯、丙烯酸、聚烯烃、全芳族聚酯、全芳族聚酯酰胺、 聚酰胺、半芳族聚酰胺、全芳族聚酰胺，进一步优选聚酯、丙烯酸、聚烯烃。若使用聚酯、丙烯酸、聚烯烃，则与其它合成纤维相比，由于各纤维与原纤化的溶剂纺纤维素纤维易均匀缠绕形成网络结构，所以表面的平滑性更高，可获得致密性和机械强度优异的锂离子二次电池用隔板。
合成纤维的平均纤维直径优选为O. Γ20 μ m,更优选为O. Γ 5 μ m，进一步优选为 O. f 10 μ m。若平均纤维直径不足O. I μ m，则纤维过细，存在从隔板脱落的情况，若平均纤维直径粗于20 μ m,则存在难以使隔板的厚度变薄的情况。平均纤维直径为通过隔板的扫描电镜照片，测定形成隔板的纤维的纤维直径，随机选择的100根的平均值。
合成纤维的纤维长度优选为O.更优选为O. 5 10mm,进一步优选为2 5mm。 若纤维长度短于O. 1mm，则有可能从隔板脱落，若长于15mm，则纤维有可能纠缠成团，存在产生厚度不均的情况。
本发明的锂离子二次电池用隔板可含有变法游离度为0 250ml的溶剂纺纤维素纤维和合成纤维、变法游离度为OlOOml的原纤化天然纤维素纤维以外的纤维。例如，可列举出天然纤维素纤维、天然纤维素纤维的浆化物、由合成树脂形成的纤条体、由合成树脂形成的浆化物、由合成树脂形成的原纤化物、无机纤维、变法游离度超过250ml的溶剂纺纤维素纤维、变法游离度超过400ml的原纤化天然纤维素纤维等。
如本发明的锂离子二次电池用隔板(9)，多孔质片材优选含有羧甲基纤维素。在形成锂离子二次电池用隔板时，通过使变法游离度为0 250ml的溶剂纺纤维素纤维和合成纤维中含有羧甲基纤维素，羧甲基纤维素在吸附于这些纤维、特别是纤维素纤维，提高纤维的分散性的同时，抑制纤维扭曲，在制成隔板时提高质地，同时机械强度增强。此外，由于可适度地调节纤维的脱水性，所以变得易于控制隔板片材的细孔，可接近所希望的孔径分布，致密且均匀地形成隔板，因此可抑制内部短路不良率、放电特性的偏差。
另外，由于合成纤维间以及变法游离度为0 250ml的溶剂纺纤维素纤维与合成纤维易缠绕，羧甲基纤维素使之增强，形成更均匀的纤维网络，从而可使隔板强度增强，可使隔板更加致密且薄，在可降低内阻的同时，具有可抑制内部短路不良率、放电特性的偏差， 使循环特性更加优异的超群的效果。
羧甲基纤维素为以木材浆、棉籽绒浆等为原料，与一氯醋酸等反应合成的纤维素衍生物，在工业上通过水媒法、溶媒法等公知的制备方法获得。羧甲基纤维素可通过所使用的浆纤维的性状或制备方法而制成各种聚合度，但为I质量％水溶液的粘度为 5 16，OOOmPa .s (O. IN-NaCl溶剂、25。。、B型粘度计)、平均聚合度为100 4，500、平均分子量为2万 100万的范围。本发明所涉及的羧甲基纤维素基本上为羧酸钠盐或钾盐，若准确记录，则为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素钾，习惯上省略钠或钾的记载，仅表示为羧甲基纤维素。在本发明中优选使用廉价、易获得本发明的效果的羧甲基纤维素的钠盐。
在制备含有羧甲基纤维素的纤维素浆料时，可列举出在预先使羧甲基纤维素溶于溶剂(通常为水)而得的溶液中依次或同时添加纤维使其分散的方法；向预先溶解有羧甲基纤维素的溶液中投入I种以上的纤维，与另外制备的其它种类的纤维浆料混合的方法；或向含有I种以上纤维的浆料中添加羧甲基纤维素的方法等。其中，优选在溶解有羧甲基纤维素的溶液中制备纤维浆料的方法。在向预先溶解有羧甲基纤维素的溶液中依次或同时添加纤维使其分散的情况下，也可在将纤维制成高浓度浆料后添加。
另外，在向纤维浆料中添加羧甲基纤维素的情况下，优选添加预先溶解有羧甲基纤维素的溶液。此时，若羧甲基纤维素的浓度过高，则由于粘性高，在纤维浆料中的扩散变差，所以羧甲基纤维素的浓度优选为O. 5飞质量％，更优选为O. 5^3质量％。另外，在溶解羧甲基纤维素时，可在羧甲基纤维素稳定溶解的范围内，根据需要相对于水以1(Γ30质量％的比例混合与水具有相容性的有机溶剂(例如甲醇、乙醇等)。此外，也可在羧甲基纤维素稳定的范围内，混合芒硝等电解质等其它物质。
羧甲基纤维素由于对溶剂纺纤维素纤维或原纤化天然纤维素纤维等纤维素类纤维的分散尤其发挥效果，所以在预先向纤维浆料制备用液体中添加羧甲基纤维素的情况下或在纤维浆料的制备中添加的情况下，也优选至少与纤维素类纤维并用。
相对于本发明的锂离子二次电池用隔板中使用的全部纤维质量，羧甲基纤维素的添加率优选为O. 5^2. O质量％，进一步优选为O. 8^1. 5质量％。若羧甲基纤维素的添加率不足O. 5质量％，则存在观察不到质地等的提高效果的情况，反之，若羧甲基纤维素的添加率超过2. O质量％，则由于羧甲基纤维素的保水性的缘故，存在需要更长时间的干燥处理的情况，或锂离子二次电池用隔板的含水率升高，对电池特性造成不良影响的情况。此外，由于降低排水能力(濾水性)，所以存在抄纸时的生产力降低的情况。
如上所述，羧甲基纤维素可使浆原料与一氯醋酸等反应合成，但极性的羧基使纤维素增溶，易发生化学反应。此时，一氯醋酸等相对于纤维素的导入率以“醚化度”表示。羧甲基纤维素吸附于本发明所涉及的纤维、特别是纤维素类纤维，可提高纤维的分散性，但羧甲基纤维素的醚化度高的一方进一步提高纤维的分散性而优选。羧甲基纤维素的醚化度优选为O. 5以上，更优选为O. 7以上。
如本发明的锂离子二次电池用隔板(10)，作为合成纤维中的至少I种，优选含有芯部配备有非热粘接成分、鞘部配备有热粘接成分的芯鞘型热熔融粘着纤维。通过含有芯鞘型热熔融粘着纤维，可凭借芯鞘型热熔融粘着纤维使纤维间粘接，从而可抑制在高电压充电的状态下长期保存时发生的自身放电，所以可得到电压维持率特性优异的隔板。另外， 通过芯鞘型热熔融粘着纤维，也可将合成纤维间以及变法游离度为(T250ml的溶剂纺纤维素纤维与合成纤维的缠绕或通过溶剂纺纤维素间的氢键而形成的纤维网络在不损害多孔质结构的情况下热粘接，进一步增强隔板强度。
作为热熔融粘着纤维，可列举出芯鞘型、偏芯型、分割型、并排型、海岛型、橘瓣型、多重双金属型(多重〃M 型)复合纤维或由单一成分形成的纤维(单纤维)等，芯鞘型热熔融粘着纤维由于在维持芯部的纤维形状的同时，仅使鞘部软化、熔融或湿热溶解， 使纤维间热粘结，所以不损害隔板的多孔质结构而使纤维间粘接，因而适合。通过加热或湿热加热，使芯鞘型热熔融粘着纤维的鞘部软化、熔融或湿热溶解，使纤维间热粘接，从而可抑制在高电压充电的状态下长期保存时发生的自身放电，所以可得到电压维持率特性优异的隔板。
构成芯鞘型热熔融粘着纤维的芯部和鞘部的树脂成分无特殊限制，只要为具有纤维形成能力的树脂即可。例如，作为芯部/鞘部的组合，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯/ 聚酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯/聚乙烯、高熔点聚乳酸/低熔点聚乳酸等。从容易进行无纺布制备的观点出发，优选芯部的树脂成分的熔点、软化点或湿热溶解温度比鞘部的树脂成分的熔点或软化点高20°C以上。
作为本发明的锂离子二次电池隔板中使用的芯鞘型热熔融粘着纤维，芯部聚对苯二甲酸乙二醇酯/鞘部聚酯共聚物的组合因隔板强度进一步升高而优选。作为鞘部中使用的聚酯共聚物，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯与选自间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、二乙二醇(汐工十^ 'J 3 — > )、1，4- 丁二醇等的I种或2种以上化合物共聚而得的聚酯共聚物。
芯鞘型热熔融粘着纤维优选纤度为O. 007 I. 7dtex,更优选为O. 02 I. Idtex,进一步优选为O. 05、. 5dtex。在纤度不足O. 007dtex的情况下，存在过细而从隔板脱落的情况，在纤度超过I. 7dtex的情况下，存在变得难与原纤化的溶剂纺纤维素纤维缠绕，从而无法确保必要的致密性的情况。
芯鞘型热熔融粘着纤维的纤维长度优选为O.更优选为O.进一步优选为2 5_。若纤维长度短于O. Imm,则有可能从隔板脱落，若长于15_，则纤维有可能纠缠成团，存在产生厚度不均的情况。
在芯鞘型热熔融粘着纤维本发明的锂离子二次电池用隔板中，芯鞘型热熔融粘着纤维的含有率优选为5 40质量％，更优选为8 30质量％，进一步优选为1(Γ20质量％。若含有率不足5质量％，则有隔板的电压维持率特性或机械强度不足之虞。若超过40质量％，则因在隔板表面形成薄膜，抑制离子传导性，从而有可能导致内阻升高或放电特性降低。
本发明的锂离子二次电池用隔板可通过使用圆网抄纸机、长网抄纸机、短网抄纸机、倾斜型抄纸机、从它们之中组合同种或异种抄纸机而成的复合抄纸机等进行湿式抄纸的湿式法来制备。在原料浆料中，除纤维原料以外，根据需要适宜添加分散剂、增稠剂、无机填料、有机填料、消泡剂等，将原料浆料制成51). 001质量％左右的固体成分浓度。将该原料浆料进一步稀释至规定浓度，进行抄纸。抄纸得到的锂离子二次电池用隔板根据需要实施压光(calender)处理、热压光处理、热处理等。
另外，若对掺混芯鞘型热熔融粘着纤维进行抄纸得到的锂离子二次电池用隔板实施热处理，则机械强度进一步升高，因而优选。作为热处理方法，可列举出使用热风干燥机、 加热辊、红外线(IR)加热器等加热装置，连续进行加热处理或在加压的同时进行加热处理的方法。作为热处理温度，优选设为芯鞘型热熔融粘着纤维的鞘部熔融或软化的温度以上，且不足芯鞘型热熔融粘着纤维的芯部以及其它所含纤维熔融、软化或分解的温度。
本发明的锂离子二次电池用隔板的厚度优选为6 50 μ m,更优选为8 45 μ m,进一步优选为1(Γ40μπι。若不足6 μ m，则存在得不到足够的机械强度，或正极与负极之间的绝缘性不足，内部短路不良率、放电特性的偏差升高，或容量维持率或循环特性变差的情况。 若厚于50 μ m，则存在锂离子二次电池的内阻升高的情况或放电特性降低的情况。需说明的是，本发明的隔板的厚度指根据JIS B7502中规定的方法测定的值，即负荷为5N时通过外径千分尺测定的值。
在本发明的锂离子二次电池用隔板中，优选平均孔径为O. ΙΟμπι以上，且最大孔径为6. O μ m以下。通过变法游离度为(T250ml的溶剂纺纤维素纤维与合成纤维相互缠绕， 可达成该孔径。若平均孔径不足O. 10 μ m，则存在锂离子二次电池的内阻升高的情况或放电特性降低的情况。若最大孔径为6μπι以上，则存在锂离子二次电池的内部短路不良率或放电特性的偏差变大的情况。更优选平均孔径为O. 10 μ m以上，且最大孔径为4. O μ m以下， 进一步优选最小孔径为O. 15 μ m以上,且最大孔径为3. O μ m以下。
本发明的锂离子二次电池用隔板的基重优选为5 40g/m2，更优选为7 30g/m2，进一步优选为l(T20g/m2。若不足5g/m2，则存在得不到足够的机械强度的情况，或正极与负极之间的绝缘性不足，内部短路不良率或放电特性的偏差升高的情况。若超过40g/m2，则存在锂离子二次电池的内阻升高的情况或放电特性降低的情况。
本发明的锂离子二次电池用隔板的层组成无特殊限定，可为单层结构或二层、三层之类的多层结构，但从抑制微孔(针孔)产生的观点出发，更优选二层、三层之类的多层结构。在多层结构的情况下，各层的叠层方法无特殊限制，但由于不存在层间的剥离，所以可适合地采用基于湿式法的复合抄纸法。基于湿式法的复合抄纸法为将纤维分散于水中制成均匀的抄纸浆料，将该抄纸浆料用至少具有2个以上的圆网、长网、倾斜式等成形网 (wire)的抄纸机制得纤维网的方法。另外，例如在由表层、里层构成的二层结构的情况下， 各层可为相同的掺混组成，也可不同，但优选至少各层为含有变法游离度为(T250ml的溶剂纺纤维素纤维作为必需成分的层。若存在不含有变法游离度为(T250ml的溶剂纺纤维素纤维的层，则有层间的剥离强度差，得不到足够的机械强度，或电解液的保液性不足，内阻升高，或隔板的致密性不足，内部短路不良率升高的情况。
作为锂离子二次电池的负极活性物质，可使用石墨或焦炭等碳材料，金属锂，选自铝、硅石、锡、镍、铅的I种以上金属与锂的合金，SiO、SnO、Fe203、W02、Nb2O5, Li473Ti573O4 等金属氧化物，Lia4CoN等氮化物。作为正极活性物质，可使用钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钛酸锂、锂镍锰氧化物、磷酸铁锂。磷酸铁锂也可进一步为与选自锰、铬、钴、铜、镍、钒、钥、钛、 锌、招、镓、镁、硼、银的I种以上金属的复合物。
在锂离子二次电池的电解液中可使用在碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、它们的混合溶剂等有机溶剂中溶解锂盐而得的电解液。作为锂盐，可列举出六氟化磷酸锂(LiPF6)或四氟化硼酸锂(LiBF4)等。作为固体电解质，可使用在聚乙二醇或其衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、聚硅氧烷或其衍生物、 聚偏氟乙烯等凝胶状聚合物中溶解锂盐而得的固体电解质。实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。需说明的是， 实施例中的份或百分率只要无特殊说明，则均以质量为基准。
《实施例I 24、比较例1 10》<纤维Al〉使用磨浆机，处理平均纤维直径为10 μ m、纤维长度为4mm的溶剂纺纤维素纤维，将变法游离度为Oml的溶剂纺纤维素纤维作为纤维Al。
< 纤维 A2>使用磨浆机，处理平均纤维直径为10 μ m、纤维长度为4mm的溶剂纺纤维素纤维，将变法游离度为120ml的溶剂纺纤维素纤维作为纤维A2。
< 纤维 A3〉使用磨浆机，处理平均纤维直径为10 μ m、纤维长度为4mm的溶剂纺纤维素纤维，将变法游离度为250ml的溶剂纺纤维素纤维作为纤维A3。
< 纤维 A4>使用磨浆机，处理平均纤维直径为10 μ m、纤维长度为4mm的溶剂纺纤维素纤维，将变法游离度为260ml的溶剂纺纤维素纤维作为纤维A4。
〈纤维A5>使用磨浆机，处理平均纤维直径为10 μ m、纤维长度为4mm的溶剂纺纤维素纤维，将变法游离度为350ml的溶剂纺纤维素纤维作为纤维A5。
<合成纤维BI〉将平均纤维直径为3 μ m、纤维长度为3_的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维作为合成纤维BI。
<合成纤维B2>将平均纤维直径为5 μ m、纤维长度为3mm的丙烯酸纤维作为合成纤维B2。
<合成纤维B3>将平均纤维直径为4 μ m、纤维长度为3mm的聚丙烯纤维作为合成纤维B3。
<合成纤维B4>将平均纤维直径为10 μ m、纤维长度为5mm的芯部为聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点 253°C)、鞘部为聚乙二醇对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物(软化点75°C)的聚酯类芯鞘型热熔融粘着纤维作为合成纤维B4。
<合成纤维B5>将平均纤维直径为20 μ m、纤维长度为5mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维作为合成纤维B5。
<合成纤维B6>将平均纤维直径为22 μ m、纤维长度为5_的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维作为合成纤维B6。
<合成纤维B7>将平均纤维直径为O. I μ m、纤维长度为2_的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维作为合成纤维B7。
<合成纤维B8>
权利要求
1.锂离子二次电池用隔板，所述锂离子二次电池用隔板由含有1(Γ90质量％的变法游离度为(T250ml的溶剂纺纤维素纤维、1(Γ90质量％的合成纤维的多孔质片材形成，所述变法游离度除使用线径为O. 14mm、孔径为O. 18mm的80目金属网作为筛板，将试样浓度设为O.1%以外，根据JIS P8121测定。
2.权利要求I的锂离子二次电池用隔板，其中，溶剂纺纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为O. 20 2. 00mm。
3.权利要求I或2的锂离子二次电池用隔板，其中，溶剂纺纤维素纤维在其长度加权纤维长度分布直方图中在O. 0(Tl. OOmm之间具有最大频率峰，具有I. OOmm以上长度加权纤维长度的纤维的比例为10%以上。
4.权利要求3的锂离子二次电池用隔板，其中，在溶剂纺纤维素纤维的长度加权纤维长度分布直方图中，具有在I. 0(T2. OOmm之间的每O. 05mm长度加权纤维长度的纤维的比例的斜率为-3. O以上且-O. 5以下。
5.权利要求I或2的锂离子二次电池用隔板，其中，溶剂纺纤维素纤维在其长度加权纤维长度分布直方图中在O. 0(Tl. OOmm之间具有最大频率峰，具有I. OOmm以上长度加权纤维长度的纤维的比例为50%以上。
6.权利要求5的锂离子二次电池用隔板，其中，在溶剂纺纤维素纤维的长度加权纤维长度分布直方图中，除最大频率峰以外，在I. 5(T3. 50mm之间具有峰。
7.权利要求I或2的锂离子二次电池用隔板，其中，溶剂纺纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为O. 5(Tl. 25mm，平均卷曲度为25以下。
8.权利要求广7中任一项的锂离子二次电池用隔板，其中，多孔质片材进一步含有20质量％以下的变法游离度为OlOOml的原纤化天然纤维素纤维而成，所述变法游离度除使用线径为O. 14mm、孔径为O. 18mm的80目金属网作为筛板，将试样浓度设为O. 1%以外，根据JIS P8121 测定。
9.权利要求I的锂离子二次电池用隔板，其中，多孔质片材进一步含有羧甲基纤维素。
10.权利要求I的锂离子二次电池用隔板，其中，多孔质片材含有由热熔融粘着成分和非热熔融粘着成分构成的芯鞘型热熔融粘着纤维作为合成纤维中的至少I种而成。
11.权利要求10的锂离子二次电池用隔板，其中，芯鞘型热熔融粘着纤维的芯部为聚对苯二甲酸乙二醇酯，鞘部为聚酯共聚物。
12.权利要求10或11的锂离子二次电池用隔板，其中，多孔质片材经热处理而成。
13.权利要求f12中任一项的锂离子二次电池用隔板，其中，多孔质片材的平均孔径为O. 10 μ m以上，且最大孔径为6. O μ m以下。
14.权利要求f12中任一项的锂离子二次电池用隔板，其中，在多孔质片材中，根据JIS B7502中规定的方法测定的值，即负荷为5N时通过外径千分尺测定的片材的厚度，为6 50 μ mD
15.权利要求f12中任一项的锂离子二次电池用隔板，其中，多孔质片材的基重为5 40g/m2。
16.权利要求f15中任一项的锂离子二次电池用隔板，其中，构成合成纤维的合成树脂为选自聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂中的至少I种。
17.权利要求f16中任一项的锂离子二次电池用隔板，其中，合成纤维的平均纤维直径为 O. Γ20 μ m。
18.权利要求I的锂离子二次电池用隔板，其中，多孔质片材包含多层结构，至少二层以上为含有变法游离度为0 250ml的溶剂纺纤维素纤维作为必需成分的层。
19.锂离子二次电池，所述锂离子二次电池使用权利要求f18中任一项的锂离子二次电池用隔板而成。
全文摘要
本发明提供含水率低，机械强度强，内阻、内部短路不良率、特别是在高倍率下的放电特性及其偏差、循环特性优异的锂离子二次电池用隔板及使用所述隔板而成的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用隔板由含有10~90质量%的变法游离度为0~250ml的溶剂纺纤维素纤维、10~90质量%的合成纤维的多孔质片材形成，所述变法游离度除使用线径为0.14mm、孔径为0.18mm的80目金属网作为筛板，将试样浓度设为0.1%以外，根据JISP8121测定。
文档编号H01M2/16GK102986060SQ20118003458
公开日2013年3月20日 申请日期2011年7月8日 优先权日2010年7月14日
发明者松冈昌伸, 佐藤友洋, 加藤加寿美, 笠井誉子, 绿川正敏, 松田伯志, 锻冶裕夫, 山本浩和, 渡边宏明, 佃贵裕, 藤田郁夫, 兵头建二 申请人:三菱制纸株式会社