专利名称：用于形成非晶体导电性氧化物膜的前体组合物和方法
技术领域：
本发明涉及用于形成非晶体导电性氧化物膜的前体组合物和方法。
背景技术：
各种电子器件中，导电性氧化物被广泛用作构成电极、布线等的导电性材料。而且近年的电子器件中，由于要求更高度的集成化、布线的多层化，因而要求器件尺寸尽可能地微小化。这里，使用结晶性氧化物作为导电性氧化物时，器件的微小化被指出存在限制。即，已知由结晶性材料构成的电极或布线的尺寸变得与结晶尺寸接近时，导电性会变得不连续。所以，电极等需要具有结晶尺寸的至少3倍大小的尺寸。通常的结晶性导电性氧化物的结晶尺寸为50 lOOnm，因而不能通过结晶性导电性氧化物形成低于150 300nm的 尺寸的电极等。另一方面，使用非晶体状的导电性氧化物时，由于没有这样的制约，因此可以形成更微小尺寸的电极等。作为非晶体状的导电性氧化物，已知有例如IZO (铟锌复合氧化物)、IGZ0 (铟镓锌复合氧化物)等。由这些非晶体状的导电性氧化物构成的膜，以往是通过例如溅射法、激光消磨法、蒸镀法等气相方法形成的。但是，气相方法需要重厚长大并且昂贵的装置，膜的生产率也低，因而形成膜所需的成本成为大负担。近年来，报道了通过更廉价的液相工艺形成非晶体状的导电性氧化物膜的技术(C. K. Chen, et al. , Journal of Display Technology, Vol. 5, No. 12, pp509 514(2009))。该技术是将含有作为氧化物前体的氯化铟、氯化锌和乙腈的溶液组合物涂布在基板上，并对其进行加热，由此形成IZO膜的技术。但是由该技术所得的膜的体积电阻率超过IQ cm，因而导电性不充分，尚不实用。例如，为了适用于薄层晶体管的栅电极，体积电阻率需要为0. I Q cm以下。另外，成为问题的是非晶体状的IZO和IGZO的热稳定性也低。这些材料能够维持非晶体状态至多直至500°C，在500 600°C下则发生结晶化，因而无法将这些材料适用于要求500°C以上的加工温度的电子器件。基于上述情况，迫切期待一种用于通过廉价的液相工艺来形成导电性高、稳定的非晶体状的导电性氧化物膜的方法。本发明人近年来完成了一种通过液相工艺形成非晶体状的导电性锶钌复合氧化物膜的技术，并申请了专利(日本特愿2010 98200号)。该技术通过伴随小于450°C的较低温度下的加热的液相工艺，可以形成显示高导电性的非晶体状的导电性氧化物膜，是优异的技术，但将通过本技术形成的膜暴露于450°C以上的温度时，会引起向钙钛矿结构结晶化，考虑所有电子器件制造的全部步骤时，非晶体结构的高温稳定性并不充分。然而，二极管、晶体管等半导体元件通过pn结、pin结等显示不同类型导电性的半导体彼此的接合来体现其功能。这样的半导体一直以来使用硅、锗等半金属元素来制造。这类材料的制造成本昂贵，另外在600°C以上的高温下容易分解，作为工业上使用的半导体材料，不一定能够令人满意。在该点上，例如In Ga Zn 0系半导体等氧化物半导体被期待作为具有下述等各种吸引人的性质的材料可通过涂布法等简易的方法在低温下制备，制备时的环境气氛也不必特别控制，进而，所得薄膜显示光学透明性。但是，作为氧化物半导体已知的大多是n型半导体，因而为了制造实用的半导体元件，至少一部分不得不使用以往的材料，上述问题尚未完全解决。显示P型导电性的氧化物半导体只有很少报道。例如Applied Physics 97,072111 (2010)和 Applied Physics 93，032113 (2008)中，记载了显示 p 型导电性的结晶性SnO。但是，其制备方法极其复杂。即，是指根据上述2010年的文献，通过无线电波磁控管溅射在基板上沉积非晶体的SnO膜，进而通过溅射在该非晶体SnO膜上形成SiO2帽层，然后改变环境气氛和温度，进行2阶段的退火，由此得到显示p型导电性的结晶性SnO薄膜。这种复杂的制造步骤谈不上在工业上实用，而且所得的结晶性SnO的p型半导体性也 不充分。
发明内容
本发明是鉴于上述情况完成的发明，其目的在于提供用于通过简易的液相工艺来形成显示高导电性、同时即使加热至高温也稳定维持非晶体结构的导电性氧化物膜的前体组合物和方法。本发明的另一目的在于提供用于通过简易的液相工艺来形成显示良好的半导体性、优选显示P型导电性的导电性氧化物膜的前体组合物和方法。根据本发明，首先，本发明的上述目的和优点通过非晶体导电性氧化物膜形成用组合物(以下，有时简称为“前体组合物”)实现，该组合物的特征在于，含有选自镧系元素(其中，排除铈)的羧酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少I种，
选自钌、铱或铑的羧酸盐、亚硝酰羧酸盐、亚硝酰硝酸盐和亚硝酰硫酸盐中的至少I种，与
含有选自羧酸、醇和酮中的至少I种的溶剂。其次，本发明的上述目的和优点通过非晶体导电性氧化物膜的形成方法实现，该方法经由下述步骤在基板上涂布上述前体组合物而形成涂膜，在氧化性气氛下加热该涂膜。
图I是实施例I中测定的370°C加热后的X射线衍射图。图2是实施例I中测定的500°C追加加热后的X射线衍射图。图3是实施例I中测定的550°C追加加热后的X射线衍射图。图4是实施例I中测定的600°C追加加热后的X射线衍射图。图5是实施例I中测定的650°C追加加热后的X射线衍射图。图6是实施例I中测定的800°C追加加热后的X射线衍射图。图7是实施例3中拍照的原子力显微镜照片。图7 Ca)是不含螯合剂的情形，图7 (b)是含有螯合剂的情形。
图8是实施例4中测定的本发明的前体组合物(不含螯合剂)的热重量分析图。图9是实施例4中测定的本发明的前体组合物(含有螯合剂)的热重量分析图。图10是实施例6中形成的氧化物膜在各温度下的追加加热后的X射线衍射图。图11是实施例6中拍照的500°C追加加热后的原子力显微镜照片。图12是实施例8中形成的各氧化物膜的X射线衍射图。图13是实施例9中拍照的转印图案的原子力显微镜照片。图14是实施例10中形成的各氧化物膜的X射线衍射图。图15是实施例10中形成的Ce Ru氧化物膜的X射线衍射图。 图16是实施例11中形成的La Ir氧化物膜的X射线衍射图。图17是实施例11中形成的La Rh氧化物膜的X射线衍射图。图18是实施例12中形成的La Ru氧化物膜的比电阻温度曲线。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。<非晶体导电性氧化物膜形成用组合物>
本发明的非晶体导电性氧化物膜形成用组合物(前体组合物)如上所述，含有
选自镧系元素(其中，排除铈)的羧酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少I种，
选自钌、铱或铑的羧酸盐、亚硝酰羧酸盐、亚硝酰硝酸盐和亚硝酰硫酸盐中的至少I种，与
含有选自羧酸、醇和酮中的至少I种的溶剂。本说明书中，对排除铈的镧系元素(原子编号57和59 71的元素)进行总称，有时简称为“镧系元素”。本说明书中，将这种含义的镧系元素用化学式表示时，使用符号“Ln”。另外，对钌、铱或铑总称，有时简称为“钼族元素”。本说明书中，将这种含义的钼族元素用化学式表示时，使用符号“M”。[镧系元素盐和钼族元素盐]
作为上述镧系元素，可适宜地使用原子编号57和59 71的元素中的任一者。铈被排除。作为镧系元素，优选使用选自镧、镨、钕、钐、铕和钆中的至少I种，更优选使用镧。作为上述镧系元素的羧酸盐和钼族元素的羧酸盐，各自优选为具有碳原子数I 10的烷基的羧酸的盐，更优选为具有碳原子数I 8的烷基的羧酸的盐，例如可以为乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、2乙基己酸盐等。其中，从盐的获得或合成的容易性出发，优选为乙酸盐、丙酸盐或2 乙基己酸盐。这些羧酸盐可以是无水盐或含水盐。上述镧系元素的硝酸盐和镧系元素的硫酸盐分别可以是无水盐或含水盐。上述钼族元素的亚硝酰羧酸盐通常为化学式M (NO) (OOCR) 3 (其中R为烷基)所示的盐。这里，R优选为碳原子数I 10的烷基，更优选为碳原子数I 8的烷基。作为该亚硝酰羧酸盐，例如，优选为亚硝酰乙酸盐、亚硝酰丙酸盐、亚硝酰丁酸盐、亚硝酰戊酸盐、亚硝酰 2 乙基己酸盐等，更优选为亚硝酰乙酸盐。这些亚硝酰羧酸盐可以是无水盐或含水盐。上述钼族元素的亚硝酰硝酸盐和亚硝酰硫酸盐各自通常为化学式M (NO) (NO3) 3和仏(NO)2 (SO4)3所示的盐。它们可以是无水盐或含水盐。
其中，作为镧系元素盐，优选使用选自镧系元素的羧酸盐和镧系元素的硝酸盐中的至少I种，更优选使用选自乙酸镧、2乙基己酸镧和硝酸镧、以及将这3种盐中的镧置换为镨、钕、钐、铕或钆所得的盐中的至少I种，特别优选使用选自乙酸镧、2乙基己酸镧和硝酸镧中的至少I种。作为钼族元素盐，优选使用选自钼族元素的羧酸盐和亚硝酰羧酸盐中的至少I种，特别优选使用选自2 乙基己酸钌、亚硝酰乙酸钌、2 乙基己酸铱和亚硝酰乙酸铱中的至少I种。本发明的前体组合物中的镧系元素盐与钼族元素盐的使用比例应当根据所形成的导电性氧化物膜中所期望的镧系元素/钼族元素比(Ln/M比)而适宜设定。本发明中，组合物中的Ln/M比(摩尔比)即使在所形成的膜中也基本为此原样。所以，组合物中的Ln/M比可以根据膜中的Ln/M比的期望值，设定为例如0. 5 (摩尔/摩尔)以上，优选设定为0. 6
2.0 (摩尔/摩尔)，更优选设定为0. 7 I. 5 (摩尔/摩尔)，特别优选设定为0. 8 I. 3 (摩 尔/摩尔)。[溶剂]
本发明的前体组合物中所含的溶剂含有选自羧酸、醇和酮中的至少I种。本发明中的溶剂除了上述之外，还可以含有选自脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、酯和醚中的至少I种。作为上述羧酸，优选为具有碳原子数I 10的烷基的羧酸，更优选为具有碳原子数2 8的烷基的羧酸。作为这种羧酸的具体例，可举出例如丙酸、正丁酸、异丁酸、正己酸、正辛酸、2 乙基己酸等。上述醇优选为伯醇，可举出例如甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、I 丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、2 甲氧基乙醇、2 乙氧基乙醇等。上述酮优选为碳原子数3 10的酮，更优选为碳原子数4 7的酮。应予说明，该碳原子数是包含羰基碳的数。作为所述酮的具体例，可举出例如甲基乙基酮、甲基异丁
基酮、二乙基酮等。进而，作为上述脂肪族烃，可举出例如己烷、辛烷等；
作为上述脂环式烃，可举出例如环己烷等；
作为上述芳香族烃，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等；
作为上述酯，可举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、2 乙基己酸甲酯、2 乙基己酸乙酯等；
作为上述醚，可举出例如二乙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇乙基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等。本发明中的溶剂含有选自羧酸、醇和酮中的至少I种。作为本发明的溶剂中的选自羧酸、醇和酮中的至少I种的含有比例，从溶解性和组合物的长期稳定性的观点出发，相对于溶剂的总量，优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上。将本发明的前体组合物应用于半导体元件时，优选采用基本不含水的非水系溶齐U。这里，“基本不含水”并不排除微量的水作为亲水性溶剂等中所含的杂质而存在，包含本领域技术人员通过工业上进行的通常的努力而将溶剂中的水分比例尽可能减少的情形。作为溶剂中的水分比例，例如，优选为I重量％以下，更优选为0.1重量％以下。[其它成分]本发明的前体组合物含有如上所述的镧系元素盐、钼族元素盐和溶剂作为必须成分，但只要不妨害本发明的效果，也可以含有其它成分。作为所述其它成分，可举出例如螯合剂
坐寸O为了提高所形成的膜的表面平滑性，可以在本发明的前体组合物中含有上述螯合齐U。膜的表面平滑性由于螯合剂的添加 而提高的原因尚不清楚，但本发明人推测为下述原因。即，通过螯合剂与镧系元素盐和钼族元素盐螯合地进行配位而将盐稳定化，从而在后述的膜形成之际的加热步骤中，使这些盐的分解延迟，由此，盐的热分解的核心变得微细且均一，结果膜的表面变得更加平滑。作为具有这种功能的螯合剂，例如，可举出具有2个以上选自氨基和羟基中的至少I种基团的化合物。作为螯合剂的具体例，具有2个以上氨基的化合物可举出例如乙二胺、聚乙烯胺等；
具有2个以上羟基的化合物可举出例如乙二醇、甘油等；
具有氨基和羟基两者的化合物可举出例如单乙醇胺等，可以优选使用选自其中的至少I种。本发明的前体组合物含有螯合剂时，作为其使用比例，相对于组合物中的镧系元素原子和钼族元素原子的总计I摩尔，优选为3摩尔以上，更优选为5 20摩尔。[非晶体导电性氧化物膜形成用组合物]
本发明的非晶体导电性氧化物膜形成用组合物(前体组合物)可通过在如上所述的溶剂中混合并溶解除了溶剂之外的各成分而制备。此时，可以将溶剂和各成分一次性混合并溶解，也可以利用在溶剂中依次加入各成分、或在溶剂中分别溶解各成分并将所得的数个溶液混合的方法，也可以利用其它适宜的方法。在制备本发明的前体组合物时，可根据需要进行加热。对于本发明的前体组合物，优选将其溶液酸碱性设定为酸性区域，更优选其pH为
6.5以下，特别优选为pH3 6。通过为这种溶液酸碱性，可以形成保存稳定性优异的前体组合物。本发明的前体组合物的固体成分浓度(组合物中的镧系元素盐和钼族元素盐的总计重量在组合物的总重量中所占的比例)优选为0. I 10重量％,更优选为0. 5 6重量％。制备后的组合物可以用具有适当孔径的过滤器过滤后使用。如上所述，作为本发明前体组合物的成分的镧系元素盐和钼族元素盐各自可以为含水盐，因而本发明的前体组合物在刚制备后也可以含有水。另外，溶剂含有选自亲水性的羧酸、醇和酮中的至少I种，因而在组合物的使用之际或在保存中有时会吸湿。但是，即便不对组合物中的水分比例进行控制，本发明的前体组合物也可以长期保存。所以，本发明的前体组合物可以如后所述通过简易的方法形成导电性高的氧化物膜，同时其制备成本和保存成本得到大幅削減，有助于削减电器器件的制造成本。但是，将本发明的前体组合物应用于半导体元件时，优选为基本不含水。这里，“基本不含水”并不排除作为亲水性原料等中所含的杂质的、作为微量的水和结晶水的水的存在，包含本领域技术人员通过工业上进行的通常的努力而将组合物中的水分比例尽可能减少的情形。作为组合物中的水分比例，例如，优选为5重量％以下，更优选为I重量％以下，特别优选为0. 5重量％以下。
<非晶体导电性氧化物膜的形成方法>
本发明的非晶体导电性氧化物膜的形成方法是在基板上涂布如上所述的非晶体导电性氧化物膜形成用组合物(前体组合物)，形成涂膜，将该涂膜在氧化性气氛下加热的方法。作为本发明的方法中使用的基板，没有特别限定，可使用例如由石英；硼硅酸玻璃、钠玻璃、石英玻璃等玻璃；塑料；碳；硅氧烷树脂；硅；金、银、铜、镍、钛、铝、钨等金属；在表面具有这些金属或它们的氧化物、混合氧化物(例如ITO等)或硅氧化物等的玻璃、塑料、硅等构成的基板。在基板上涂布前体组合物时，可以采用例如旋涂法、辊涂法、幕涂法、浸涂法、喷雾法、液滴喷射法等适宜的涂布方法。接着，从由前体组合物构成的液状被膜根据需要除去溶齐U，由此可以在基板上形成涂膜。此时，涂膜中即使稍微残留溶剂，也不会降低本发明的效果。在涂布后除去溶剂时，可以利用例如在室温 450°C下静置I 30分钟左右。
接着，将如此形成的涂膜在氧化性气氛下进行加热。氧化性气氛下的加热可通过在优选含氧的气体中进行加热操作来实现。作为上述含氧的基体，优选使用空气、氧等。加热之际的气体可以为任意的压力，例如，可以在5 X IO4 I X IO6Pa下进行加热。作为加热之际的温度，从对所形成的膜赋予适当导电性的观点出发，优选为370°C以上，更优选为400°C以上，进一步优选为500°C以上。由本发明的方法得到的导电性氧化物膜即使加热温度为高温也不会结晶化，或者非常难以结晶化，因而可不受加热温度影响地形成不受结晶尺寸限制的任意微细尺寸的导电性膜。但是，膜中的Ln/M比小时，有时会稍微发生结晶化，因而从避免上述结晶化的观点出发，优选对应于Ln/M比设定加热温度的上限。例如，膜中的Ln/M比为0. 9 2. 0(摩尔/摩尔)时(即组合物中的Ln/M比为0. 9
2.0 (摩尔/摩尔)时)，即使令加热温度为750°C也不会发生结晶化；
膜中的Ln/M比为0. 8 (摩尔/摩尔)以上且小于0. 9 (摩尔/摩尔)时，即使令加热温度为700°C也不会发生结晶化；
膜中的Ln/M比为0. 6 (摩尔/摩尔)以上且小于0. 8 (摩尔/摩尔)时，即使令加热温度为650°C也不会发生结晶化，因此加热温度优选对应于Ln/M比而设定为上述温度以下。作为加热时间，优选为3分以上，更优选为10分以上。本发明中，在上述温度下只要加热上述的时间即可充分形成导电性高的氧化物膜，因而特意继续长时间加热也没有实际效益。但是，即使对所形成的导电性氧化物膜进一步进行加热，只要在上述温度范围内进行加热，则不会由此使膜发生结晶化，因而并不禁止长时间加热。但是，从适合成本的观点出发，优选使加热时间为2小时以下。可以将如上所述的前体组合物的涂布、任选的溶剂的除去和加热步骤仅进行I次(I循环)来形成导电性氧化物膜，或者可通过将该循环多次重复反复涂布的方法来形成导电性氧化物膜。这样形成的非晶体导电性氧化物膜的厚度应当根据其使用目的而适宜设定，例如可以设定为20 500nm。[图案状的非晶体导电性氧化物膜的形成方法]
在上述那样的非晶体导电性氧化物膜的形成方法中，在基板上涂布本发明的前体组合物而形成涂膜后，在该涂膜上配置图案状模具，将涂膜挟持在前述基板与前述图案状模具之间，然后将前述涂膜在氧化性气氛下进行加热，通过经由上述步骤，可以形成图案状的非晶体导电性氧化物膜。S卩，这种图案状导电性氧化物膜的形成方法的特征在于，经由下述步骤
在基板上涂布本发明的前体组合物而形成涂膜，
在该涂膜上配置图案状模具，将涂膜挟持在前述基板与前述图案状模具之间，接着在氧化性气氛下加热前述涂膜。本说明书中，以下有时将这种图案状膜的形成方法称为“纳米压印法”。这里使用的基板、在基板上涂布前体组合物的方法和所形成的涂膜的厚度分别与上述非晶体导电性氧化物膜的形成方法中的相同。作为本发明的图案状导电性氧化物膜的形成方法中使用的图案状模具，作为构成 基板的材料，可以使用由与上述相同的材料构成的那些。其中，从可以加工性良好地形成微细图案，所形成的图案状氧化物膜的脱模性良好等观点出发，优选为硅、石英、带有氧化膜的硅、硅氧烷树脂(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)等)、金属(例如镍等)等。作为上述图案状模具所具有的图案，除了可举出包含例如线和空间(line andspace)图案、圆柱状或多棱柱状(例如4棱柱状)、棱锥状或多棱锥状(例如4棱锥状)或将它们用平面切断的形状的突起或孔、或它们的组合的图案等，另外还可以为镜面。利用本发明的图案状的非晶体导电性氧化物膜的形成方法，可以形成作为父本图案的图案状模具所具有的任意微细图案优选被转印而成的图案状的膜，可以对宽度为例如IOnm以上、优选50nm以上，长宽比为例如5以下、优选3以下的图案状导电性氧化物膜进行转印。应予说明，这里的长宽比，对于线和空间图案则意指线的高度除以线或空间的宽度而得的值，对于突起则意指突起的高度除以突起的直径或一边的长度而得的值，对于孔则意指孔的深度除以孔的直径或一边的长度而得的值。上述所述进行，在形成于基板上的涂膜上，接着配置图案状模具，并根据需要对其按压加压，由此可以将涂膜挟持于基板与图案状模具之间。这里，作为对图案状模具进行加压时按压的压力，优选为0. I lOMPa。在涂膜上配置图案状模具时，适宜的是对基板和图案状模具中的至少一方预先实施脱模处理。作为这里可使用的脱模剂，可举出例如表面活性剂(例如氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等)、含氟类金刚石碳(F DLC)等。涂膜的加热可以在将涂膜夹持于基板和图案状模具的间隙的状态下直接进行，或者在除去涂膜上的图案状模具后进行。对于加热温度、加热时间和氧化性气氛，与上述非晶体导电性氧化物膜的形成方法中的相同。应予说明，即使在将涂膜夹持于基板和图案状模具的间隙的状态下直接进行加热时，只要使该环境气氛为氧化性气氛，即可以充分形成导电性高的氧化物膜。<非晶体导电性氧化物膜>
如上所述进行，可以形成非晶体导电性氧化物膜或图案状的非晶体导电性氧化物膜。由本发明的方法形成的非晶体导电性氧化物膜(包含图案状的非晶体导电性氧化物膜)具有高导电性。通过选择适当的Ln/M比和加热温度，可以使其体积电阻率为例如I. OQ cm以下,优选可以为0. 5 Q cm以下,进而可以为0. I Q cm以下,特别可以为0. 05 Q cm 以下。
另外，由本发明的方法形成的非晶体导电性氧化物膜(包含图案状的非晶体导电性氧化物膜)由于将其在高温加热时也不发生结晶化，因而可不受电子器件制造步骤中的加热温度影响，而容易地形成没有结晶尺寸的制约的微细的电极、布线等。所以，通过本发明的方法形成的非晶体导电性氧化物膜可适宜地应用于各种电子器件，例如，可以作为薄层晶体管的栅电极等的材料。
实施例以下的实施例中，各种测定在以下条件下进行。[X射线衍射测定条件]
测定装置MacScience社制、型号“M18XHF SRA”
射线源Cu K a射线 试样尺寸1cm X 2cm 电压和电流40kV、60mA 测定范围2 0 = 10 50°
扫描速度5° /分。[体积电阻率]
体积电阻率的测定通过四探针法进行。[原子力显微镜]
原子力显微镜测定和均方根粗糙度(RMS)的导出是使用具备S 成像单元和SN AFOlS NT 悬臂的 SII SPM Nano Navi Station 在扫描频率 IHz 下进行。<导电性氧化物膜形成用组合物的制备>
在以下的制备例中，作为2 乙基己酸镧使用了 Rare Earth products, Inc制的市售品(无水盐、纯度99重量％)；
作为2 乙基己酸钌使用了(株)ADEKA制的市售品(无水盐、Ru含量=17. 73重量％)。[镧的羧酸盐的溶液的制备]
在带盖子的30mL的玻璃瓶中量取2乙基己酸镧3. 980g,向其中加入丙酸16. 02g,在室温溶解，得到La浓度0. 35摩尔/kg的溶液。[钌的羧酸盐的溶液的制备]
在30mL的玻璃瓶中量取2乙基己酸钌3. 99g，向其中加入甲基异丁基酮16.01g，在室温溶解，得到Ru浓度0. 35摩尔/kg的溶液。[导电性氧化物膜形成用组合物的制备]
制备例I
在13. 5mL的玻璃瓶中，将上述2乙基己酸钌溶液的2g与2乙基己酸镧溶液的Ig混合，由此制备La/Ru之比为0. 5 (摩尔/摩尔)的组合物。制备例2 6
除了在上述制备例I中将与2乙基己酸钌溶液的2g混合的2乙基己酸镧溶液的量改变为I. 2g (制备例2)、I. 4g (制备例3)、I. 6g (制备例4)、I. 8g (制备例5)和2. Og (制备例6)之外，与制备例I相同地进行，分别制备La/Ru的摩尔比为0. 6,0. 7,0. 8、0. 9和I. 0(摩尔/摩尔)的组合物。
制备例7
在13. 5mL的玻璃瓶中，添加上述制备例5中所得的La/Ru之比为0. 9 (摩尔/摩尔)的组合物lg。接着，向其中滴加单乙醇胺0. 30g,结果观察到沉淀物。将该混合物连同玻璃瓶在加热板上以150°C加热40分 钟，结果得到暗褐色的溶液。将其放冷至室温，在所得粘稠溶液中加入I 丁醇I. 30g进行稀释，由此制备La/Ru之比为0. 9 (摩尔/摩尔)，含有作为螯合剂的单乙醇胺的组合物。<导电性氧化物膜的形成和评价>
实施例I
本实施例中，调查La/Ru比和加热温度对所得氧化物的结晶性的影响。(I) La/Ru = 0. 5 (摩尔 / 摩尔)时
在表面具有氧化物膜的20mmX20mm的硅基板上，以转数2000rpm、25秒钟的条件旋转涂布上述制备例I中所得的La/Ru = 0. 5 (摩尔/摩尔)的组合物，然后在空气中，在150°C的加热板上加热6秒钟，接着在250°C的加热板上加热5分钟，然后在370°C下进行5分钟的加热，得到膜厚约60nm的氧化物膜。这里，对于所得氧化物膜进行X射线衍射测定，结果得知所得氧化物膜为非晶体状。这里，测定的X射线衍射图(2 0 = 20 50° )示于图I。对于X射线衍射测定后的氧化物膜，在流速0. 2L (STP) /分的氧气流中进一步进行500°C 30分钟的追加加热，然后再次进行X射线衍射测定。对于该X射线衍射测定后的氧化物膜，使加热温度和时间为550°C 30分、600°C 10分、650°C 10分、700°C 10分、750°C 10分和800°C 10分，与上述相同地依次进行氧气流中的
加热，各温度下的加热后，各自进行X射线衍射测定。这里，500°C、550°C和600°C下的加热后测定的X射线衍射图分别示于图2 4。(2) La/Ru = 0. 6 (摩尔 / 摩尔)时
作为组合物，使用上述制备例2中所得的La/Ru = 0. 6 (摩尔/摩尔)的组合物，除此之外，与上述(I)相同地实施，在370°C下的加热后和各温度下的氧气流中的追加加热后进行X射线衍射测定。这里，测定的X射线衍射图示于图I 6。(3) La/Ru = 0. 7 I. 0 (摩尔 / 摩尔)时
作为组合物，分别使用上述制备例3 6中所得的La/Ru = 0. 7,0. 8,0. 9和I. 0(摩尔/摩尔)的组合物，除此之外，与上述(I)相同地各自在基板上得到氧化物膜。对于所得的各氧化物膜，与上述(I)相同地，重复进行各温度下的氧气流中的追加加热和X射线衍射测定的循环。这里，500°c、550°c、60(rc、65(rc和800°C下的加热后测定的X射线衍射图分别示
于图2 6。对于上述的结果，在加热温度为370°C时，La/Ru = 0. 5和0. 6 (摩尔/摩尔)的情况中所得的氧化物为非晶体状。加热温度为500 600°C时，La/Ru = 0. 5 (摩尔/摩尔)的情况中观察到了一点结晶性，除此之外,La/Ru = 0. 6 I. 0 (摩尔/摩尔)的全部情况中所得的氧化物均为非晶体状。另外，加热温度为650°C时，La/Ru = 0. 6 I. 0 (摩尔/摩尔)的全部情况中所得的氧化物均为非晶体状，加热温度为800°C时，La/Ru = 0.6 (摩尔/摩尔)的情况中观察到了一点结晶性，除此之外,La/Ru = 0. 7 I. 0 (摩尔/摩尔)的全部情况中所得的氧化物均为非晶体状。由上述事实确认到,La/Ru比越大则所得氧化物的结晶性越降低,La/Ru = 0. 6(摩尔/摩尔)以上时，非晶体状态至少稳定维持至650°C，La/Ru = 0.7 (摩尔/摩尔)以上时，非晶体状态至少稳定维持至800°C。实施例2
本实施例中，调查La/Ru比和加热温度对所得氧化物膜的体积电阻率的影响。(I) La/Ru = 0.6 (摩尔 / 摩尔)时
在表面具有氧化物膜的20mmX20mm的硅基板上，以转数2000rpm、25秒钟的条件旋转涂布上述制备例2中所得的La/Ru = 0. 6 (摩尔/摩尔)的组合物，然后在空气中，在150°C 的加热板上加热6秒钟，接着在250°C的加热板上加热5分钟，然后在370°C下进行5分钟的加热，得到膜厚约60nm的氧化物膜。将该旋转涂布和加热的操作重复进行总计4个循环，在基板上反复涂布涂膜，由此在基板上得到厚度240nm的氧化物膜。对于该氧化物膜，进行体积电阻率的测定。对于该体积电阻率的测定后的氧化物膜，在流速0. 2L (STP) /分的氧气流中进一步进行500°C 30分钟的追加加热，然后再次测定体积电阻率。接着，对于上述体积电阻率再测定后的氧化物膜，使加热温度和时间为550°C 30分、600°C 10分、650°C 10分、700°C 10分、750°C 10分和800°C 10分，与上述相同地依次进行追加加热，各温度下的加热后，各自测定体积电阻率。上述测定的各体积电阻率分别示于表I。(2) La/Ru = 0. 7 I. 0 (摩尔 / 摩尔)时
作为组合物，分别使用上述制备例3 6中所得的La/Ru = 0. 7,0. 8,0. 9和I. 0(摩尔/摩尔)的组合物，除此之外，与上述(I)相同地各自在基板上得到膜厚约240nm的氧化物膜，分别测定体积电阻率。对于该体积电阻率的测定后的各氧化物膜，与上述(I)相同地，重复进行各温度下的氧气流中的追加加热和体积电阻率测定的循环。上述测定的各体积电阻率分别示于表I。[表I]
表I.导电件氧化物膜的体积电阻率(Q cm)
权利要求
1.非晶体导电性氧化物膜形成用组合物，其特征在于，含有选自镧系元素(其中，排除铈)的羧酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少I种， 选自钌、铱或铑的羧酸盐、亚硝酰羧酸盐、亚硝酰硝酸盐和亚硝酰硫酸盐中的至少I种，与 含有选自羧酸、醇和酮中的至少I种的溶剂。
2.权利要求I所述的组合物，其中，上述溶剂为非水系溶剂。
3.权利要求I或2所述的组合物，其中，组合物中的镧系元素的原子数(Na)与钌、铱或铑的原子数(Nb)之比(Na/Nb)为0. 6 2. O。
4.权利要求I或2所述的组合物，其中，镧系元素为选自镧、镨、钕、钐、铕和钆中的至少I种。
5.非晶体导电性氧化物膜的形成方法，其特征在于，经由下述步骤在基板上涂布权利要求I或2中任一项所述的组合物而形成涂膜，并在氧化性气氛下加热该涂膜。
6.非晶体导电性氧化物膜，其特征在于，其是通过权利要求5所述的方法形成的。
7.权利要求6所述的非晶体导电性氧化物膜，其具有p型半导体特性。
8.图案状的非晶体导电性氧化物膜的形成方法，其特征在于，经由下述步骤在基板上涂布权利要求I或2中任一项所述的组合物而形成涂膜， 在该涂膜上配置图案状模具将涂膜挟持于前述基板与前述图案状模具之间，接着 在氧化性气氛下加热前述涂膜。
9.图案状的非晶体导电性氧化物膜，其特征在于，其是通过权利要求8所述的方法形成的。
10.权利要求9所述的图案状的非晶体导电性氧化物膜，其具有p型半导体特性。
全文摘要
本发明提供一种前体组合物，其用于通过简易的液相工艺来形成显示高导电性、同时即使加热至高温也稳定维持非晶体结构的导电性氧化物膜。本发明的前体组合物含有选自镧系元素(其中，排除铈)的羧酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少1种，选自钌、铱或铑的羧酸盐、亚硝酰羧酸盐、亚硝酰硝酸盐和亚硝酰硫酸盐中的至少1种，与含有选自羧酸、醇和酮中的至少1种的溶剂。
文档编号H01B5/14GK102971807SQ20118003457
公开日2013年3月13日 申请日期2011年7月8日 优先权日2010年7月14日
发明者下田达也, 李金望 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构