专利名称：电极用玻璃组合物、使用该组合物的电极膏、以及使用该电极膏的电子部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极用玻璃组合物、使用该组合物的电极膏、以及使用该电极膏的电子部件。
背景技术：
在太阳能电池元件、图像显示器件、积层电容器、多层电路基板等电子部件中，采用银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)等的电极。这些电极一般是采用印刷法等涂布含有Ag、Al、Cu等金属粒子、玻璃粒子、树脂粘合剂和溶剂等的电极膏，通过烧成，制成电子部件的构成要素。该玻璃粒子的混合是为了在电极烧成时通过软化流动来提高和确保金属粒子的烧结性和与基材的密合性。作为该玻璃粒子，使用一种以较低温度下发生软化流动，即其转变点低的氧化铅(PbO)为主成分的玻璃。然而，该玻璃中所含的铅(Pb)为有害的物质，为了谋求减少环境负荷，人们逐渐将以氧化铋(Bi2O3)为主成分的无Pb玻璃用于太阳能电池元件和等离子显示器面板等电子部件的电极中。在欧州，为了对电气一电子仪器制品中的特殊有害物质的使用进行限制，已开始实施欧盟(EU)的指令(RoHS指令)。例如，专利文献I提出了在用于形成太阳能电池元件的Ag电极和Al电极中使用含有Bi2O3和氧化硅(SiO2玻璃；专利文献2提出了在用于形成太阳能电池元件的Al电极中使用含有Bi2O3和氧化硼(B2O3)的无Pb玻璃。另外，专利文献3和 4提出了在用于形成等离子显示器面板、积层电容器等电子部件的Ag电极中使用以氧化钒(V2O5)为主成分的玻璃。这些玻璃除了不含Pb以外，还不含Bi。专利文献3中记载的玻璃由V2O5、氧化磷(P205)、氧化铺(Sb2O3)和氧化钡(BaO)构成，专利文献4中记载的玻璃由V205、P2O5> BaO和氧化钠(Na2O)构成。进而,在联合产业指南(Joint Industry Guide ;JIG)中，以Pb、Bi等为考察对象物质(参见非专利文献I)。现有技术文献专利文献专利文献I特开2008- 543080号公报专利文献2特开2006- 332032号公报专利文献3特开2008- 251324号公报专利文献4特开平8- 138969号公报非专利文献非专利文献I与电气一电子仪器制品有关的包含化学物质的信息的公开http : //210. 254. 215. 73/ jeita_eps/ green/green da ta/JIG200601/JI G_Japanese060105. pdf
发明内容发明所要解决的课题如专利文献I和2，对于电子部件，考虑对环境负荷的影响，使用以Bi2O3为主成分的无Pb玻璃代替以有害的PbO为主成分的玻璃作为电极用玻璃组合物。然而，由于Bi作为Pb的副产物而被少量采掘，因此，Bi的掘取会导致放出大量的Pb。另外，在对Bi进行精制时，会产生Pb废弃物。因此，在电子部件中采用或使用Bi，不能充分照顾到环境负荷的降低。另外，由于Bi的储量少，在地球上储量不均匀，因此，从确保原料稳定的观点考虑是令人担心的。进而，以Bi2O3为主成分的玻璃在与Al或Cu的金属粒子组合使用时被还原，往往析出金属Bi。这种情况会导致玻璃高温化，从而妨碍金属粒子的烧结或与基材的密合。另夕卜，对于硅太阳能电池元件等电子部件，元件受光面的Ag电极必须借助氮化硅膜等防反射膜与硅基板实现电连接，而在含有以Bi2O3为主成分的玻璃的Ag电极中，该玻璃与防反射膜的反应性不十分好，不能与硅基板实现适当的电连接，存在转化效率低的问题。因此，关于硅太阳能电池元件的受光面Ag电极，还有许多采用以PbO为主成分的玻璃的例子。另一方面，专利文献3和4中提出以不含Pb或Bi而以V2O5为主成分的玻璃作为Ag电极用玻璃组合物的方案。然而，这些方案没有充分考虑到与Ag金属粒子的反应性，由于通过该反应使得，使用这类玻璃作为电极时的电阻，要比采用以PbO为主成分的玻璃时具有增加的倾向，难以充分发挥出采用这类玻璃的电子部件的性能。作为其对策，可举出增加电极膜厚的方法等，但这些方法会导致电子部件的制造成本提高等的问题。本发明的目的在于，提供一种基本上不含Pb或B1、而且不会导致电子部件的性能降低的电极用玻璃组合物和使用该玻璃组合物的电极膏、以及应用该电极膏的电子部件。
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用于解决课题的手段本发明的特征在于，电极用玻璃组合物含有银、磷和氧，而且基本上不含铅。发明的效果根据本发明，可以提供一类用于形成电子部件的Ag系、Al系、Cu系等电极的，基本上不含有害的Pb或者与Pb同时产出的Bi，而且不会导致电子部件的性能降低的电极用玻璃组合物、以及使用该玻璃组合物的电极膏。另外，在此基础上还可以提供由该电极形成的太阳能电池元件、图像显示器件、积层电容器、多层电路基板等电子部件。
图1为示出Ag系电极的烧成温度与比电阻的关系的曲线图。图2A为通过在700°C烧成来制作实施例的Ag系电极时的SEM图像。图2B为通过在700°C烧成来制作实施例的Ag系电极时的SEM图像。图3为示出Ag系电极中的玻璃含量与比电阻的关系的曲线图。图4为示出Al系电极的烧成温度与比电阻之间的关系的曲线图。图5A为实施例中通过在800°C烧成来制作Ag系电极时的截面SEM图像。图5B为实施例中通过在800°C烧成来制作Ag系电极时的截面SEM图像。图6为示出Al系电极中的玻璃含量与比电阻之间的关系的曲线图。
图7为示出AlCu合金系电极的烧成温度与比电阻之间的关系的曲线图。图8为示出AlCu合金系电极中的玻璃含量与比电阻之间的关系的曲线图。图9为示出Cu系电极的烧成温度与比电阻之间的关系的曲线图。图10为示出Cu系电极中的玻璃含量与比电阻之间的关系的曲线图。图11为示出代表性的太阳能电池元件的结构的截面图。图12为示出代表性的太阳能电池元件的受光面的俯视图。图13为示出代表性的太阳能电池元件的结构的仰视图。图14为示出代表性的等离子显示器面板的结构的截面图。图15为示出代表性的多层电路基板的结构的截面图。图16为示出代表性的积层电容器的结构的截面图。图17为代表性的玻璃的DTA曲线。图18为示出Al系电极中的玻璃含量与比电阻之间的关系的曲线图。
具体实施方式本发明人发现，在至少含有金属和玻璃组合物的电极中，该玻璃组合物基本上不含Pb，当至少含有Ag、P和O时，不会使形成了该电极的电子部件的性能降低，可以减少对环境负荷的影响。此处，上 述的玻璃组合物优选也不含Bi。作为电极的金属，确认为Ag系、Al系和Cu系，即以Ag、Al或Cu作为主成分的电极材料。作为该电子部件的代表例，可举出太阳能电池元件、图像显示器件、积层电容器、多层电路基板等。下面，对于本发明的一个实施方案中涉及的电极用玻璃组合物以及使用该电极用玻璃组合物的电极膏以及使用该电极膏形成的电子部件进行说明。 上述电极用玻璃组合物是在含有金属的电极或者电极膏中含有的组合物，其特征在于，含有银(Ag)、磷(P)和氧(0)，而且基本上不含铅(Pb)和铋(Bi)。此处，“基本上不含Pb和Bi”的含义与非专利文献I所述的没有达到阈值水平的含义相同。即，本发明中，当含量低于该阈值水平时，可以将其看作“基本上不含”的含义。上述电极用玻璃组合物优选还含有钒(V)。上述电极用玻璃组合物优选还含有碲(Te)。上述电极用玻璃组合物优选还含有选自钡(Ba)、钨(W)、钥(Mo)、铁(Fe)、锰(Mn)和锌(Zn)中的一种以上的金属元素。另外，上述电极用玻璃组合物的优选组成范围，按氧化物换算，Ag2O为5 60重量％，P2O5为5 50重量％，V2O5为O 50重量％，TeO2为O 30重量％，以及其他的氧化物为O 40重量％，进而，Ag2O与V2O5的合计为30 86重量％，以及P2O5与TeO2的合计为14 50重量％。其他的氧化物为选自BaO、WO3> MoO3> Fe203、MnO2和ZnO中的一种以上。上述电极用玻璃组合物的更优选的组成范围，按氧化物换算，Ag2O + V2O5 CAg2O与V2O5的合并组成)为40 70重量％，其中，Ag2O为10 50重量％，V2O5为20 50重量％ ；P2O5 + TeO2 (P2O5与TeO2的合并组成)为25 50重量％，其中，P2O5为10 30重量％，TeO2 为 O 30 重量％ ；BaO + WO3 + Fe2O3 + ZnO (BaO、WO3> Fe2O3 与 ZnO 的合并组成)为O 30重量％，其中，BaO为O 20重量％，W03为O 10重量％，Fe203为O 10重量％，ZnO为O 15重量％。进而，上述电极用玻璃组合物的转变点为392°C以下，优选为310°C以下。进而，上述电极用玻璃组合物可以有效地适用于含有选自银(Ag)、铜(Cu)和铝(Al)中的一种以上金属兀素的电极。另外，上述电极膏包含含有Ag、Al和Cu中任一种以上金属元素的金属粒子、上述电极用玻璃组合物的粒子、树脂粘合剂和溶剂。相对于金属粒子100重量份,上述电极骨优选含有电极用玻璃的粒子O. 2 20重量份。进而，当金属粒子为Ag粒子或者以Ag为主成分的粒子时，相对于该金属粒子100重量份，电极用玻璃的粒子为3 15重量份是有效的。
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另外，当金属粒子为Al粒子或者以Al为主成分的粒子时，相对于该金属粒子100重量份，电极用玻璃的粒子为O. 2 20重量份是有效的。当金属粒子为Cu粒子或者以Cu为主成分的粒子时，相对于该金属粒子100重量份，电极用玻璃的粒子为3 15重量份是有效的。另外，为了制备上述电极膏，优选将乙基纤维素或者硝基纤维素用作树脂粘合剂，将丁基卡必醇乙酸酯或者α —萜品醇用作溶剂。另外，上述电子部件包含通过将上述电极膏涂布到基板等上并烧成来形成的电极。此处，烧成后的电极含有来自金属粒子的金属和电极用玻璃组合物。树脂粘合剂和溶剂由于在烧成时气化，因此几乎没有残留。因此，烧成后的电极中所含的金属导体的主成分，在Ag系电极中为Ag，在Al系电极中为Al，在Cu系电极中为Cu。在用于形成该电子部件的电极中所含的电极用玻璃组合物，优选为O.1 30体积％。特别是，当该电极为Ag系电极时，电极中所含的电极用玻璃组合物为5 30体积％是有效的。当该电极为Al系电极时，电极中所含的电极用玻璃组合物为O.1 15体积％是有效的。当该电极为Cu系电极时，电极中所含的电极用玻璃组合物为5 20体积％是有效。另外，作为上述电子部件，可举出太阳能电池元件、图像显示器件、积层电容器或者多层电路基板。特别地，本发明在使用硅基板的太阳能电池元件的情况下是有效的。在作为上述电子部件的太阳能电池元件中，在P形上部形成的背面集电电极的Al系电极中所含的玻璃组合物，希望为含有过渡金属和P的导电性玻璃。导电性玻璃中的过渡金属以多个氧化值状态存在，在过渡金属中呈现最高氧化值状态的元素的存在比例满足下述式(I)的关系是有效的。j^j±k6:jlk6H3:kk^j>0 扣嚙(I)
{v}+ {w}+ {Mo}+ {Fe}+ {Mn}·此处，将上述式(I)的左边定义为离子比率分率。该离子比率为将通过各测定得到的5价钒(V5+)、6价钨(W6+)、6价钥(Mo6+)、3价铁(Fe3+)和4价锰(Mn4+)的各浓度总和除以测定样品中的钒、钨、钥、铁和锰的各浓度总和，作为各过渡金属呈现最高氧化值状态的元素的存在比例。上述式(I)中，{}是指括弧内的离子或原子的浓度(单位mol/L)。进而，Al系电极中所含的导电性玻璃不含RoHS指令规定的禁止物质，而是含有V和P作为主成分，且在含有成分按氧化物换算时的质量比率优选满足下述式(2)的关系。
权利要求
1.电极用玻璃组合物，其特征在于，含有银、磷和氧，且基本上不含铅。
2.权利要求1所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，其中还含有钒。
3.权利要求1所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，其中还含有碲。
4.权利要求1所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，其中还含有钡、钨、钥、铁、锰和锌中的一种以上。
5.权利要求1所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，按氧化物换算，Ag2O为5 60重量％，P2O5为5 50重量％，V2O5为O 50重量％，TeO2为O 30重量％，其他氧化物为O 40重量％，进而，Ag2O与V2O5合计为30 86重量％，P2O5与TeO2合计为14 50重量％。
6.权利要求5所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，上述其他氧化物为选自BaO、W03、Mo03、Fe2O3、MnO2 和 ZnO 中的一种以上。
7.权利要求1所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，按氧化物换算，Ag2O与V2O5合计为40 70重量％，其中，Ag2OS 10 50重量％，且V2O5为20 50重量％ ;P205与TeO2合计为25 50重量％，其中，P2O5为10 30重量％，且TeO2为O 30重量％ ;Ba0、W03、Fe2O3与ZnO合计为O 30重量％，其中，BaO为O 20重量％，WO3为O 10重量％，Fe2O3为O 10重量％，且ZnO为O 15重量％。
8.权利要求1所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，转变点为392°C以下。
9.权利要求8所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，上述转变点为310°C以下。
10.电极膏，其特征在于，包含含有银、铝和铜中任一种以上的金属元素的金属粒子、权利要求I所述的电极用玻璃组合物的粒子、树脂粘合剂和溶剂。
11.权利要求10所述的电极膏，其特征在于，其中含有上述金属粒子100重量份、上述电极用玻璃组合物O. 2 20重量份。
12.权利要求10所述的电极膏，其特征在于，上述金属粒子以银为主成分，该电极膏含有上述金属粒子100重量份和上述电极用玻璃组合物3 15重量份。
13.权利要求10所述的电极膏，其特征在于，上述金属粒子以铝为主成分，该电极膏含有上述金属粒子100重量份和上述电极用玻璃组合物O. 2 20重量份。
14.权利要求10所述的电极膏，其特征在于，上述金属粒子以铜为主成分，该电极膏含有上述金属粒子100重量份和上述电极用玻璃组合物3 15重量份。
15.权利要求10所述的电极膏，其特征在于，上述树脂粘合剂为乙基纤维素或硝基纤维素，上述溶剂为丁基卡必醇乙酸酯或α —萜品醇。
16.电子部件，其特征在于，包含使用权利要求10所述的电极膏形成的电极。
17.权利要求16所述的电子部件，其特征在于，上述电极中所含的上述电极用玻璃组合物为O.1 30体积％。
18.权利要求17所述的电子部件，其特征在于，上述电极以银为金属导体的主成分，上述电极中所含的上述电极用玻璃组合物为5 30体积％。
19.权利要求17所述的电子部件，其特征在于，上述电极以铝为金属导体的主成分，上述电极中所含的上述电极用玻璃组合物为O.1 15体积％。
20.权利要求17所述的电子部件，其特征在于，上述电极以铜为金属导体的主成分，上述电极中所含的上述电极用玻璃组合物为5 20体积％。
21.权利要求16所述的电子部件，其特征在于，该电子部件为太阳能电池元件、图像显示器件、积层电容器或多层电路基板。
22.权利要求16所述的电子部件，其特征在于，该电子部件为使用硅基板的太阳能电池元件。
23.太阳能电池元件，其特征在于，包含基板、在该基板的表面上通过使用权利要求10所述电极膏形成的集电电极、输出引出电极，其特征在于，上述集电电极包含含有过渡金属和磷的导电性玻璃组合物，上述过渡金属以多个氧化值状态存在，上述过渡金属中呈现最高氧化值状态的元素的存在比例满足下述式(I)的关系，
24.权利要求23所述的太阳能电池元件，其特征在于，上述集电电极以铝为导体的主成分，上述导电性玻璃组合物不含RoHS指令的禁止物质而含有V和P作为主成分，含有成分按氧化物换算的质量比率满足下述式(2)的关系，
25.权利要求23所述的太阳能电池元件，其特征在于，上述集电电极中所含的上述导电性玻璃组合物为O.1 5体积％。
26.权利要求23所述的太阳能电池元件，其特征在于，上述输出引出电极是使用权利要求10所述的电极膏形成的。
全文摘要
本发明涉及电极用玻璃组合物，其特征是，含有银、磷和氧，且基本上不含铅和铋。另外，该电极用玻璃组合物优选含有钒或碲，更优选含有钡、钨、钼、铁、锰和锌中一种以上的金属元素。由此，能够提供这样的电极用玻璃组合物以及使用该玻璃组合物的电极膏，在用于形成电子部件的Ag系、Al系或者Cu系等电极中，基本上不含有害的铅和铋，而且该玻璃组合物和电极膏不会使电子部件的性能降低。
文档编号H01B1/16GK103052605SQ201180037099
公开日2013年4月17日 申请日期2011年8月4日 优先权日2010年8月11日
发明者内藤孝, 青柳拓也, 加藤隆彦, 山本浩贵, 藤枝正, 宫田素之 申请人:株式会社日立制作所