专利名称：防止催化剂从色素增感太阳电池及催化剂电极溶解析出的方法
技术领域：
本发明涉及耐久性/耐热性高的色素增感太阳电池、特别是涉及防止催化剂从催化剂电极溶解析出的技术。
背景技术：
作为色素增感太阳电池中使用的催化剂电极(对电极)，代表性的有在电极基材上涂布/热处理氯钼酸而成的电极、使钼蒸镀/电沉积而得到的钼电极。另外，作为色素增感太阳电池中使用的电解质，代表性的有性能平衡良好的I2A3-系的氧化还原体系。
但是，据报告，作为催化剂的钼存在溶解于具有12/13_系等的氧化还原体系的电解液这样的问题(参照非专利文献1、专利文献I的段落0004等)。
用来应对所述问题的技术也有一些报告。
例如，专利文献I中公开了在中间层上形成作为耐蚀导电包覆材料的π共轭系导电性高分子层而成的电极，所述中间层由形成在基体上的钼族金属层和/或其氧化物层构成。作为该耐蚀导电包覆材料，示例出聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或它们的衍生物。
另外，专利文献2中，由与上述专利文献I相同的申请人公开了，作为高耐蚀性的催化剂电极，在催化剂电极上的金属层上具有耐蚀性导电层的催化剂电极，作为形成该耐蚀性导电层的材料，示例出各种金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物。
此外，专利文献3中，虽然主要以燃料电池为对象而没有提及色素增感型太阳电池，但是其公开了通过使供给至电化学电池的反应气中含有杂环状化合物例如联吡啶、三联吡啶、菲绕啉等吡啶类，并使所述反应气与所述电化学电池内的含有钼的电极催化剂层接触，从而能够防止钼的溶解析出。
另外，虽然对于电极的耐久性、耐热性没有特别提及，但是作为在材料方面与上述专利文献I类似的材料，可示例出专利文献4。该专利文献4中为了确保电极表面具有大的表面积而特别公开了下述电极其在基板上形成有含有钼粒子和将其粘合的导电性粘合剂的导电层，并在所述钼粒子间形成有连通至所述导电层的表面的空隙。作为该导电性粘合剂，可示例出聚(3，4_乙撑二氧噻吩)等聚噻吩或聚吡咯、聚苯胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 :日本特开2008-266744号公报
专利文献2 :日本特开2006-318770号公报
专利文献3 :日本特开2009-016273号公报
专利文献4 :日本特开2006-147412号公报
非专利文献
非专利文献1:E. Olsten, et al. , Solar Energy Mater. Solar Cells,63, 267(2000)
非专利文献2 C. Zhang et al, J. Phys. Chem. B 2006，110，12485-12489
非专利文献3 :N. Kopidakis et al, J. Phys. Chem. C 2009，113，21779-21783
非专利文献4 :豊田中央研究所R&D Review vol. 35，No. 4、43 50頁(2000，12)
非专利文献5 :M. Graetzel et al, Chem. Mater. , 2004,16, 2694-2696发明内容
本发明的课题在于，提供通过防止催化剂从催化剂电极溶解析出，从而提高色素增感太阳电池的耐久性/耐热性、以及进一步通常地说，提供新的提高催化剂电极的耐久性/耐热性的方法。
1.本发明的第I方式为一种色素增感太阳电池，其特征在于，其是色素增感型太阳电池，该色素增感型太阳电池包含含有光增感色素的半导体电极、含有作为氧化还原对的化学物种的电解质层、以及隔着所述电解质层与所述半导体电极对向配置的对电极，
所述对电极为含有钼族的催化剂电极，
该催化剂电极用下述任一种硫材料进行了表面处理
(a)选自硫单质、含有至少一种氧化数为_2 O的硫原子的无机硫化合物、或含有至少一种氧化数为_2 O的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32 10，000的至少 I种硫材料；
(b)选自不含有氧化数为-2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的有机硫化合物中的至少I种硫材料；或
(c)上述(a)和(b)的硫材料的混合物，
其中，关于所述硫材料(b)，用该硫材料(b)进行了表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰。
2.本发明的第2方式为一种色素增感太阳电池，其特征在于，其是色素增感型太阳电池，该色素增感型太阳电池包含含有光增感色素的半导体电极、含有作为氧化还原对的化学物种的电解质层、以及隔着所述电解质层与所述半导体电极对向配置的对电极，
所述对电极为含有钼族的催化剂电极，
所述电解质层含有下述任一种硫材料
(a)选自硫单质、含有至少一种氧化数为_2 O的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为_2 O的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32 10，000的至少I 种硫材料；
(b)选自不含有氧 化数为-2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的有机硫化合物中的至少I种硫材料；或
(c)上述(a)和(b)的硫材料的混合物，
其中，所述硫材料满足下述条件
所述硫材料(b)为这样的硫材料当用该硫材料(b)对所述催化剂电极进行表面处理时，该经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰；
当所述硫材料(a)为硫氰酸胍时，硫氰酸胍在电解质层中的浓度小于O.1M ;以及
当所述硫材料(a)为1-乙基-3-甲基咪唑错硫氰酸盐时，1_乙基_3_甲基咪唑错硫氰酸盐在电解液用溶剂中的体积百分率小于35体积％，
其中，所述体积百分率如下计算将电解质层的成分中在常温常压(25°C、1个大气压)下处于液体状态的成分中的存在量最多(将以单独成分形式存在时的体积作为基准)的液体成分作为主溶剂，在具有体积为该主溶剂的5分之I以上的(将以单独成分形式存在时的体积作为基准)的I种以上的液体成分的情况下，将该液体成分与1-乙基-3-甲基咪唑镇硫氰酸盐(离子性液体)作为共溶剂，在此基础上，将这些主溶剂和共溶剂的各体积的总和作为基准，计算1-乙基-3-甲基咪唑鐵硫氰酸盐的体积百分率。
3.本发明的第3方式为一种色素增感太阳电池，其特征在于，其包含含有光增感色素的半导体电极、含有作为氧化还原对的化学物种的电解质层、以及介由所述电解质层与所述半导体电极对向配置的对电极，
所述对电极为含有钼族的催化剂电极，
该催化剂电极用下述任一种第一硫材料进行了表面处理
(al)选自硫单质、含有至少一种氧化数为_2 O的硫原子的无机硫化合物、或含有至少一种氧化数为_2 O的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32 10，000的至少 I种硫材料；
(bl)选自不含有氧化数为_2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的有机硫化合物中的至少I种硫材料；或
(cl)上述(al)和(bl)的硫材料的混合物，
并且，所述电解质层中含有下述任一种第二硫材料
(a2)选自硫单质、含有至少一种氧化数为_2 O的硫原子的无机硫化合物、或含有至少一种氧化数为_2 O的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32 10，000的至少 I种硫材料；
(b2)选自不含有氧化数为-2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的有机硫化合物中的至少I种硫材料；或
(c2)上述(a2)和(b2)的硫材料的混合物，
其中，所述硫材料满足下述条件
所述第一硫材料中，关于硫材料(bl)，用该硫材料(bl)进行了表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰；以及
所述第二硫材料中，关于硫材料(b2)，当用该硫材料(b2)对所述催化剂电极进行表面处理时，该经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰。
4.本发明的第4方式为一种防止钼族催化剂溶解析出的方法， 其特征在于，其为抑制钼族催化剂从具有钼族催化剂的催化剂电极溶解析出到与该催化剂电极接触的电解质层的方法，
该电解质层含有作为氧化还原对的化学物种，
对所述催化剂电极用下述任一种第一硫材料进行表面处理
(al)选自硫单质、含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为_2 O的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32 10，000的至少 I种硫材料；
(bl)选自不含有氧化数为_2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的有机硫化合物中的至少I种硫材料；或
(cl)上述(al)和(bl)的硫材料的混合物，
和/ 或，
使电解质层含有下述任一种第二硫材料
(a2)选自硫单质、含有至少一种氧化数为_2 O的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为_2 O的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32 10，000的至少 I种硫材料；
(b2)选自不含有氧化数为-2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的有机硫化合物中的至少I种硫材料；或
(c2)上述(a2)和(b2)的硫材料的混合物，
其中，所述硫材料满足下述条件
所述第一硫材料中，关于硫材料(bl)，用该硫材料(bl)进行了表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰；以及
所述第二硫材料中，关于硫材料(b2)，当用该硫材料(b2)对所述催化剂电极进行表面处理时，该经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰。
本发明的第I方式由于能够防止催化剂从催化剂电极溶解析出，因此能够得到耐久性/耐热性高的太阳电池。另外，至少在本发明更优选的方式中，还能够提高催化剂电极的催化剂活性，由此不仅能够提高耐久性/耐热性，还能够提高太阳电池的光电转换效率。
另外，本发明的第2方式由于是仅在电解液中添加特定的硫材料的手段，因此具有如下优点非常简便且成本低，能够提高催化剂电极和使用了该电极的电池的耐 久性/ 耐热性。另外，还可期待形成在催化剂电极表面上、可认为对耐久性/耐热性做贡献的硫覆膜的持续性。
另外，本发明的第3方式可期待兼具上述第I方式和第2方式二者的优点。
附图简单说明
图1A为表示用硫化钠进行了表面处理的钼催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图1B为表示用硫氰酸钾进行了表面处理的钼催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图2A为表示用硫脲进行了表面处理的钼催化剂电极表面在X射线光电子能谱中 S2p区域的光电子峰的图。
图2B为表示用硫单质进行了表面处理的钼催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图3A为表示用硫代硫酸钠进行了表面处理的钼催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图3B为表示用二甲基亚砜进行了表面处理的钼催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图4A为表示用连二亚硫酸钠进行了表面处理的钼催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图4B为表示用环丁砜进行了表面处理的钼催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图5A为表示用亚硫酸钠进行了表面处理的钼催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图5B为表示用硫酸钠进行了表面处理的钼催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
具体实施方式
1.关于本发明的第I方式
本发明的第I方式的特征在于，在色素增感型太阳电池中，用特定的硫材料对催化剂电极进行表面处理。
本发明中，表现出抑制催化剂溶解析出的效果、和至少在更优选的方式中表现出提高催化剂活性的效果。虽然其机理的详细情况尚不清楚，但推测是由于，通过与特定的硫材料接触，催化剂金属的表面上形成含有低氧化状态(氧化数为_2 O)的硫原子的单分子或单原子层的覆膜，该硫原子在催化剂金属表面创造出还原性的环境。即考虑是否是由于，该还原性的环境在抑制因电解质中的氧化性物质(I2等)而引起的催化剂的氧化溶解的同时，至少在更优选的方式中，通过与硫原子结合或相互作用，使催化剂金属的电子状态发生变化，从而提高作为催化剂的活性。
I)关于硫材料
(I)本方式中的硫材料是指下述任一种硫材料
(a)选自硫单质、含有至少一种氧化数为_2 O的硫原子的无机硫化合物、或含有至少一种氧化数为_2 O的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32 10，000、更优选为 32 5，000、进一步优选为32 1，000、进一步优选为32 500的至少I种硫材料；
(b)选自不含有氧化数为-2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4、更优选氧化数为+3或+4的硫原子的无机硫化合物、或者含有至少一种氧化数为+1 +4、更优选为+3或+4的硫原子的有机硫化合物中的至少I种硫材料；或
(c)上述(a)和(b)的硫材料的混合物。
其中，关于所述硫材料(b)，其条件是，用该硫材料(b)进行了表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰。
(2)本方式中的所述硫材料(a)中含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子，所述硫材料(b)中虽然不含有氧化数为_2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子。
氧化数是指元素表观上的氧化状态，(i)共价键性化合物中的各原子的氧化数为将2个原子间共有的电子对全部分配给电负性大的一方原子时各原子中剩下的形式电荷的数量、(ii)离子性化合物中的单原子离子的氧化数与其离子的电荷数相等、(iii)单质中的原子的氧化数常常设为O。
其中，电负性是指原子通过键合吸引电子而成为电学上负性的程度，例如作为通过polling测定的值，若举出主要元素的值的话，则如下所示。SP，
元素(电负性)为
H (2.1)、C (2. 5)、N (3. O)、O (3. 5)、S (2. 5)。
(3)可认为，在用所述硫材料(a)进行了表面处理的催化剂电极表面上，形成了低氧化状态(氧化数为_2 O)的硫覆膜，这是由下述事实而得以确认的在该催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域(硫原子的2p轨道电子的光电子峰区域)具有考虑是由161 165eV的低氧化状态(氧化数为_2 O)的硫产生的光电子峰(参照图1A、图 1B、图2A、图2B、图3A和非专利文献4)。
与此相对，在所述硫材料(bl)的情况下，可认为，在用该硫材料进行了表面处理的催化剂电极表面上，氧化数为+1 +4的硫原子暂时被还原，在形成于催化剂电极表面上的硫覆膜中含有转换为与所述硫材料(a)同样为低氧化状态(氧化数为_2 O)的硫原子。这是由下述事实推测的在用认为含有氧化数为+3的硫原子的连二亚硫酸钠或认为含有氧化数为+4的硫原子的环丁砜进行处理的催化剂电极表面在X射线光电子分光光谱中， 与所述硫材料(a)同样地可见在S2p区域(硫原子的2p轨道电子的光电子峰区域)具有考虑是由161 165eV的低氧化状态(氧化数为_2 O)的硫产生的光电子峰(参照图4A 和图4B)。
对于所述硫材料(b)，由于认为氧化数为+1 +4的硫原子经过被还原为低氧化状态的硫原子的过程，因此其条件是，用该硫材料(b)进行了表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰。
(4)硫单质是指自然硫等、以游离状态存在的硫。需要说明的是，其由于为单质，因此氧化数为O。
(5)作为所述硫材料(a)的无机硫化合物，例如可列举出以下的
(i)硫化金属盐、硫化氣金属盐、硫化按盐、硫化伯 季按盐、硫化氣按盐、硫化氣伯 季铵盐、或硫化氢。
作为金属，优选为碱金属、碱土类金属。
作为伯 季铵，例如可示例出吡啶镦、胍鐵盐、四丙基铵、批咯烧鐵盐、哌啶镛等。
更优选如下式 所示
[化学式I]
M2S (I)
(其中，2个M相同或不同，为碱金属、铵、卩比啶鑰、胍鏞盐或氢。)。
更具体地，可示例出硫化钠、硫化氢等。
其中，该化合物中的硫原子的氧化数为-2。
(ii)硫代硫酸或其盐或其酯
作为盐的抗衡阳离子，可列举出碱金属、碱土类金属、铵、伯 季铵(吡啶输、胍鏘盐、四丙基铵、吡咯烷徽盐、哌啶错等)；作为酯，虽然归入有机化合物的范畴，但为了方便在这里进行示例，可列举出可具有取代基的、与总碳原子数为I 40、更优选为I 20、进一步优选为I 10的醇形成的酯。
更优选为下式
[化学式2]
权利要求
1.一种色素增感太阳电池，其特征在于，其是色素增感型太阳电池，该色素增感型太阳电池包含含有光增感色素的半导体电极、含有作为氧化还原对的化学物种的电解质层、以及隔着所述电解质层与所述半导体电极对向配置的对电极， 所述对电极为含有钼族的催化剂电极， 该催化剂电极用下述任一种硫材料进行了表面处理 (a)选自硫单质、含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的无机硫化合物、或含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32 10，000的至少I种硫材料； (b)选自不含有氧化数为-2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的有机硫化合物中的至少I种硫材料；或 (C)上述(a)和(b)的硫材料的混合物， 其中，关于所述硫材料(b)，用该硫材料(b)进行了表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰。
2.一种色素增感太阳电池，其特征在于，其是色素增感型太阳电池，该色素增感型太阳电池包含含有光增感色素的半导体电极、含有作为氧化还原对的化学物种的电解质层、以及隔着所述电解质层与所述半导体电极对向配置的对电极， 所述对电极为含有钼族的催化剂电极， 所述电解质层含有下述任一种硫材料 (a)选自硫单质、含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32 10，000的至少I种硫材料； (b)选自不含有氧化数为-2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的有机硫化合物中的至少I种硫材料；或 (C)上述(a)和(b)的硫材料的混合物， 其中，所述硫材料满足下述条件 所述硫材料(b)为这样的硫材料当用该硫材料(b)对所述催化剂电极进行表面处理时，该经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰；以及 当所述硫材料(a)为硫氰酸胍时，硫氰酸胍在电解质层中的浓度小于O.1M ;并且， 当所述硫材料(a)为1-乙基-3-甲基咪唑错硫氰酸盐时，1-乙基-3-甲基咪唑猶硫氰酸盐在电解液用溶剂中的体积百分率小于35体积％， 其中，所述体积百分率如下计算将电解质层的成分中在常温常压下处于液体状态的成分中的、以单独成分形式存在时的体积为基准存在量最多的液体成分作为主溶剂，当具有以单独成分形式存在时的体积为基准、体积为该主溶剂的5分之I以上的I种以上的液体成分时，在将该液体成分与1-乙基-3-甲基咪唑鐵硫氰酸盐作为共溶剂的基础上，将这些主溶剂和共溶剂的各体积的总和作为基准，计算1-乙基-3-甲基咪唑错硫氰酸盐的体积百分率，其中，常温常压是指25°C、I个大气压，所述1-乙基-3-甲基咪唑錄硫氰酸盐为离子性液体。
3.一种色素增感太阳电池，其特征在于，其是色素增感型太阳电池，该色素增感型太阳电池包含含有光增感色素的半导体电极、含有作为氧化还原对的化学物种的电解质层、以及隔着所述电解质层与所述半导体电极对向配置的对电极， 所述对电极为含有钼族的催化剂电极， 该催化剂电极用下述任一种第一硫材料进行了表面处理 (al)选自硫单质、含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的无机硫化合物、或含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32 10，000的至少I种硫材料； (bl)选自不含有氧化数为-2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的有机硫化合物中的至少I种硫材料；或 (cl)上述(al)和(bl)的硫材料的混合物， 并且，所述电解质层中含有下述任一种第二硫材料 (a2)选自硫单质、含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的无机硫化合物、或含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32 10，000的至少I种硫材料； (b2)选自不含有氧化数为-2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的有机硫化合物中的至少I种硫材料；或 (c2)上述(a2)和(b2)的硫材料的混合物， 其中，所述硫材料满足下述条件 所述第一硫材料中，关于硫材料(bl)，用该硫材料(bl)进行了表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰；以及 所述第二硫材料中，关于硫材料(b2)，当用该硫材料(b2)对所述催化剂电极进行表面处理时，该经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰。
4.权利要求1或3所述的色素增感太阳电池，其特征在于， 所述催化剂电极的表面处理中使用的权利要求1的硫材料(a)或权利要求3的第一硫材料中的硫材料(al)为选自下述硫材料中的分子量为32 10，000的至少I种硫材料 (i)硫单质、硫化金属盐、硫化氣金属盐、硫化按、硫化伯 季按、硫化氣按、硫化氣伯 季铵、硫化氢或硫化碳； (ii)具有选自巯基-SH或其盐、氢化聚硫醚基-(S)nSH及其盐、硫醚基-S-、聚硫醚基-(S) nS-、硫代羰基-C ( = 3)-、硫代醛基-((=S) H、硫代羧酸基-C ( = S)OH或-C( = O)SH或者其盐或其酯或其酰胺或其酰亚胺或其酸酐或其酸卤化物、二硫代羧酸-C ( = S) SH或者其盐或其酯、硫代缩醛基、或硫代缩酮基中的I种以上硫官能团的有机硫化合物，其中，η均为I以上的整数； (iii)硫氰酸或其盐或其酯、或异硫氰酸酯； (iv)硫脲、异硫脲、二硫代氨基甲酸或其盐或其酯；(v)取代或无取代的噻吩、取代或无取代的噻唑；或 (Vi)硫代硫酸或其盐或其酯， 所述权利要求1的硫材料(b)或权利要求3的第一硫材料中的硫材料(bl)为选自下述硫材料的至少I种硫材料 (vii)连二亚硫酸或其盐、或 (viii)砜化合物。
5.根据权利要求2或3所述的色素增感太阳电池，其特征在于， 权利要求2的硫材料(a)或权利要求3的第二硫材料中的硫材料(a2)为选自下述硫材料中的分子量为32 10，000的至少I种硫材料 (i)硫单质、硫化金属盐、硫化氣金属盐、硫化按、硫化伯 季按、硫化氣按、硫化氣伯 季铵、硫化氢、或硫化碳； (ii)具有选自巯基-SH或其盐、氢化聚硫醚基-(S)nSH及其盐、硫醚基-S-、聚硫醚基-(S) nS-、硫代羰基-C ( = 3)-、硫代醛基-((=S) H、硫代羧酸基-C ( = S)OH或-C( = O)SH或者其盐或其酯、二硫代羧酸-C ( = S) SH或者其盐或其酯或其酰胺或其酰亚胺或其酸酐或其酸卤化物、硫代缩醛基、或硫代缩酮基中的I种以上硫官能团的有机硫化合物，其中，η均为I以上的整数； (iii)硫氰酸或其盐或其酯、或异硫氰酸酯； (iv)硫脲、异硫脲、二硫代氨基甲酸或其盐或其酯； (v)取代或无取代的噻吩类、取代或无取代的噻唑类；或 (vi)硫代硫酸或其盐或其酯， 所述权利要求2的硫材料(b)或权利要求3的第二硫材料中的硫材料(b2)为选自下述硫材料的至少I种硫材料 (vii)连二亚硫酸或其盐、或 (viii)砜化合物。
6.根据权利要求3所述的色素增感太阳电池，其特征在于， 当所述硫材料(a2)为硫氰酸胍时，硫氰酸胍在电解质层中的浓度小于O. 1M，并且， 当所述硫材料(a2)为1-乙基-3-甲基咪唑鐵硫氰酸盐时，1-乙基-3-甲基咪唑错硫氰酸盐在电解质层中小于35体积％。
7.根据权利要求3所述的色素增感太阳电池，其特征在于，所述第一硫材料与所述第二硫材料为不同的硫材料。
8.权利要求3所述的色素增感太阳电池，其中， 当所述第二硫材料为作为电解质层中的添加剂的硫氰酸胍时，其条件为作为所述第一硫材料使用除硫氰酸胍以外的硫材料，并且 当所述第二硫材料为作为电解质层中的电解液用溶剂的1-乙基-3-甲基咪唑鐵硫氰酸盐时，其条件为作为所述第一硫材料使用除1-乙基-3-甲基咪唑错硫氰酸盐以外的硫材料。
9.根据权利要求1 7中任一项所述的色素增感太阳电池，其特征在于，所述电解质层中的化学物种为12/13_系的氧化还原对。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的色素增感太阳电池，其特征在于，所述光增感色素为非金属络合物色素的色素、或为不具有含有氧化数为-2 O的硫原子的配位体的金属络合物色素。
11.一种防止钼族催化剂溶解析出的方法，其特征在于，其为抑制钼族催化剂从具有钼族催化剂的催化剂电极溶解析出到与该催化剂电极接触的电解质层的方法， 该电解质层含有作为氧化还原对的化学物种， 对所述催化剂电极用下述任一种第一硫材料进行表面处理 (al)选自硫单质、含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32 10，000的至少I种硫材料； (bl)选自不含有氧化数为-2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的有机硫化合物中的至少I种硫材料；或 (cl)上述(al)和(bl)的硫材料的混合物； 和/或， 使电解质层含有下述任一种第二硫材料 (a2)选自硫单质、含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32 10，000的至少I种硫材料； (b2)选自不含有氧化数为-2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的有机硫化合物中的至少I种硫材料；或 (c2)上述(a2)和(b2)的硫材料的混合物， 其中，所述硫材料满足下述条件 所述第一硫材料中，关于硫材料(bl)，用该硫材料(bl)进行了表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰；以及 所述第二硫材料中，关于硫材料(b2)，当用该硫材料(b2)对所述催化剂电极进行表面处理时，该经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于， 所述硫材料(al)和(a2)分别独立地为选自下述硫材料中的分子量为32 10，000的至少I种硫材料 (i)硫单质、硫化金属盐、硫化氣金属盐、硫化按、硫化伯 季按、硫化氣按、硫化氣伯 季铵、硫化氢或硫化碳； (ii)具有选自巯基-SH或其盐、氢化聚硫醚基-(S)nSH及其盐、硫醚基-S-、聚硫醚基-(S) nS-、硫代羰基-C ( = 3)-、硫代醛基-((=S) H、硫代羧酸基-C ( = S)OH或-C( = O)SH或者其盐或其酯或其酰胺或其酰亚胺或其酸酐或其酸卤化物、二硫代羧酸-C ( = S) SH或者其盐或其酯、硫代缩醛基、或硫代缩酮基中的I种以上硫官能团的有机硫化合物，其中，η均为I以上的整数； (iii)硫氰酸或其盐或其酯、或异硫氰酸酯；(iv)硫脲、异硫脲、二硫代氨基甲酸或其盐或酯； (v)取代或无取代的噻吩、取代或无取代的噻唑、或(vi)硫代硫酸或其盐或其酯， 所述硫材料(bl)和(b2)分别独立地为选自下述硫材料中的硫材料 (vii)连二亚硫酸或其盐、或 (viii)砜化合物。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述电解质层中的化学物种为I2/If系的氧化还原对。
14.一种制作色素增感型太阳电池的方法，其特征在于，其是通过将半导体电极与催化剂电极介由密封材料贴合来制作色素增感型太阳电池的方法， 其包含将所述催化剂电极在与半导体电极贴合之前，用下述任一种硫材料进行表面处理的工序 (a)选自硫单质、含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的无机硫化合物、或含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32 10，000的至少I种硫材料； (b)选自不含有氧化数为-2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的有机硫化合物中的至少I种硫材料；或 (C)上述(a)和(b)的硫材料的混合物， 其中，关于所述硫材料(b)，用该硫材料(b)进行了表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰。
15.一种含有钼族的催化剂电极，其特征在于， 该催化剂电极用下述任一种硫材料进行了表面处理 (a)选自硫单质、含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的无机硫化合物、或含有至少一种氧化数为-2 O的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32 10，000的至少I种硫材料； (b)选自不含有氧化数为-2 O的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1 +4的硫原子的有机硫化合物中的至少I种硫材料；或 (C)上述(a)和(b)的硫材料的混合物， 其中，关于所述硫材料(b)，用该硫材料(b)进行了表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161 165eV的结合能区域具有光电子峰。
全文摘要
通过对催化剂电极用下述硫材料进行表面处理，和/或使电解质层含有下述硫材料，能够得到耐久性、耐热性高的色素增感太阳电池，特别是能够防止铂族催化剂从催化剂电极溶解析出(a)选自硫单质、含有氧化数为-2～0的硫原子的无机硫化合物或含有氧化数为-2～0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32～10,000的硫材料；(b)选自不含有氧化数为-2～0的硫原子、但含有氧化数为+1～+4的硫原子的无机硫化合物或含有氧化数为+1～+4的硫原子的有机硫化合物中的硫材料[其中，关于所述硫材料(b)，该经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161～165eV的结合能区域具有光电子峰]，或者(c)上述(a)和(b)的硫材料的混合物。
文档编号H01L31/04GK103038935SQ201180037118
公开日2013年4月10日 申请日期2011年7月21日 优先权日2010年7月27日
发明者今若直人, 松林和彦 申请人:岛根县