专利名称：制备基于导电性纳米颗粒的装置和膜的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备基于导电性纳米颗粒的装置和膜的方法以及通过该方法制造的装置。
背景技术：
人们广泛地认识到有机光伏(OPV)在可再生能源投资中会扮演重要的角色，因为OPV提供了作为能够直接从日光产生电流的廉价涂层的巨大潜力。OPV的关键性竞争优势在于可以使用辊到辊加工技术在大面积上高速印刷包含活性层的聚合物掺混材料，从而具有以极低的成本用光伏材料涂覆每个屋顶和其他合适建筑表面的诱人远景。将有机供体和受体材料的混合物溶于有机溶剂，如氯仿或氯苯中来制造常规现有技术的OPV装置。将该溶液沉积到合适的基材上形成了电子供体和受体的互穿网络。所有的现有制造方法(例如旋涂和丝网印刷)都依赖于反混热力学来形成相分离区域，其所需的最优化尺寸为50-100nm。虽然本质上是可行的，但是现有OPV材料的许多方面并不十分适合使用高速印刷技术来构建大面积光伏模块。原因有两部分。首先，在大面积上调节装置形貌是充满困难的，因为通常来说，无法使用现有制造方法来最优化特定聚合物混合物的相分离。其次，使用高挥发性和易燃有机溶剂对于建立用于涂覆大面积的高速印刷线存在严重问题。明显地，迫切需要发展新的用于OPV装置的加工方法，该方法在提供纳米规模形貌控制的同时，不需要有机溶剂或者对有机溶剂的需求最少。分散在水中的半导体聚合物纳米颗粒的制造是非常成熟的，可以通过在乳胶基质中混合胶态(IO-1OOnm)导电性聚合物来制备导电性电活性涂料。Landfester等(Adv.Mater.，14，651，(2002))报道了聚(9，9- 二辛基芴-共-苯并噻二唑和聚(9，9- 二辛基荷-共-N, N-二(4-丁基苯基)-N, N-二苯基-1，4-苯二胺)半导体聚合物的纳米颗粒(50-250nm)的制备。超声波制备 聚合物胶体的水性分散体并旋涂到表面上以制备初步光伏装置。但是这些装置的能量转化效率极低(〈0.004%)，使得它们从商业角度看没有用处。随后，Snaith等(Synth Met, 147，105，(2004))使用电镀技术沉积纳米颗粒作为OPV装置获得类似的效率。有趣的是，自从2004年以来没有关于源自水性胶体的OPV装置的报道，大概是由于获得的装置效率非常低。在此背景下，本发明人出人意料地能够制备基于水性胶状颗粒的高效OPV装置。此类装置的效率比先前报道的那些装置的效率高1-2个数量级之间。更值得注意的是，这些装置的效率几乎是由相同材料制造的相应最佳本体异质结装置的效率的两倍，在所报道的此类材料惨混物中具有最闻效率。
发明内容
在第一方面，本发明提供用于制备包含导电性纳米颗粒的膜或装置的方法，所述方法包括调节纳米颗粒表面能的步骤。所述调节纳米颗粒的表面能可涉及改变位于纳米颗粒表面的表面活性剂的量。
当纳米颗粒在基材上作为沉积层存在时，可以通过对其进行退火来实现所述改变位于纳米颗粒表面的表面活性剂的量。在将纳米颗粒沉积到基材上之前，可以通过控制包含纳米颗粒和表面活性剂的水性分散体中表面活性剂存在的量，来实现所述改变位于纳米颗粒表面的表面活性剂的量。所述调节纳米颗粒的表面能可涉及增加纳米颗粒的表面能或者降低纳米颗粒的表面能。
所述增加纳米颗粒的表面能可包含消除位于纳米颗粒表面的表面活性剂或减少位于纳米颗粒表面的表面活性剂的量。所述消除位于纳米颗粒表面的表面活性剂或减少位于纳米颗粒表面的表面活性剂的量可以通过当纳米颗粒在基材上作为沉积层存在时，对其进行退火来实现。所述消除位于纳米颗粒表面的表面活性剂或减少位于纳米颗粒表面的表面活性剂的量，可以通过在将纳米颗粒沉积到基材上之前，控制包含纳米颗粒和表面活性剂的水性分散体中表面活性剂存在的量来实现。所述控制水性分散体中表面活性剂存在的量可涉及水性分散体的渗析，从而使得其中的表面活性剂的量最小化。可以通过对包含纳米颗粒和表面活性剂的水性分散体进行渗析，使其中的表面活性剂的量最小化，并当纳米颗粒在基材上作为纳米颗粒层沉积后立即对其进行退火，来实现所述调节纳米颗粒的表面能。所述纳米颗粒可以是芯壳纳米颗粒。所述纳米颗粒可以是导电性聚合物纳米颗粒。所述纳米颗粒可以是导电性有机纳米颗粒。所述纳米颗粒可以是有机导电性聚合物纳米颗粒。所述纳米颗粒可包含聚(9，9_ 二辛基芴-2，7-二基-共-二-N，N-(4-丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)(PFB)和聚(9，9- 二辛基芴_2，7- 二基-共-苯并噻二唑)(F8BT)。装置可包含多层纳米颗粒层，例如两层、三层、四层、五层或更多层。装置可以是电子器件，例如LED、晶体管或光伏电池，或者基于LED、晶体管或光伏电池的器件，如传感器、阵列、存储元件或电路。在第二方面，本发明提供用于制备包含导电性纳米颗粒的膜或装置的方法，该方法包括制备导电性纳米颗粒的步骤，所述导电性纳米颗粒的平均直径在约5nm至约200nm之间，平均区域尺寸在约2nm至约IlOnm之间。所述纳米颗粒的平均直径可在约45nm至约60nm之间,平均区域尺寸可在约15nm至约30nm之间。所述纳米颗粒的平均直径可为约50nm,平均区域尺寸可在约20nm至约25nm之间。所述纳米颗粒可以是芯壳纳米颗粒。所述纳米颗粒可以是导电性聚合物纳米颗粒。所述纳米颗粒可以是导电性有机纳米颗粒。所述纳米颗粒可以是有机导电性聚合物纳米颗粒。所述纳米颗粒可包含PFB和F8BT。
装置可以是电子器件，例如LED、晶体管或光伏电池，或者基于LED、晶体管或光伏电池的器件，如传感器、阵列、存储元件或电路。本发明第二方面的方法可包括根据第一方面所述的方法调节纳米颗粒表面能的步骤。在第三方面，本发明提供了装置的制备方法，该方法包括:(i)提供包含有机溶剂、表面活性剂和至少一种导电性有机化合物的水乳液；(ii)去除有机溶剂以提供包含所述至少一种导电性有机化合物的导电性纳米颗粒的水性悬浮液；(iii)将纳米颗粒沉积到基材上形成纳米颗粒层；以及(iv)对纳米颗粒层进行退火。所述有机溶剂可以是卤代溶剂，例如氯化溶剂。水乳液中水:有机溶剂的比例可以在约2:1至约6:1之间，或者在约3:1至约6:1之间，或者在约4:1至约6:1之间，或者约为4:1。所述表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠(SDS)。所述方法还可包括纳米颗粒的水性悬浮液的渗析，从而使得其中的表面活性剂的
量最小化。可以进行渗析直至滤出液的表面张力小于约50mN/m。纳米颗粒的平均直径可以在约5nm至约200nm的范围内，或者约35nm至约70nm的范围内，或者约45nm至约60nm的范围内，或者约为50nm。纳米颗粒的平均区域尺寸可以在约2nm至约110nm的范围内，或者约15nm至约30nm的范围内，或者约15nm至约25nm的范围内，或者约20nm至约25nm的范围内。在一个实施方式中，纳米颗粒的平均直径在约5nm至200nm的范围内，平均区域尺寸在约2nm至100nm的范围内。在另一个实施方式中，纳米颗粒的平均直径在约20nm至约IOOnm的范围内，平均区域尺寸在约10nm至约50nm的范围内。在另一个实施方式中，纳米颗粒的平均直径在约45nm至约60nm的范围内，平均区域尺寸在约15nm至约30nm的范围内。在另一个实施方式中，纳米颗粒的平均直径在约45nm至约55nm的范围内，平均区域尺寸在约20nm至约25nm的范围内。所述纳米颗粒可包含至少一种选自下组的导电性有机化合物:卟啉类化合物、酞菁、聚乙炔、富勒烯、聚对苯撑、聚亚苯基亚乙烯、聚芴、聚咔唑、聚噻吩、聚吡咯、聚吡啶、聚吡啶亚乙烯、聚芳基亚乙烯、聚(对-苯基甲基亚乙烯)，包括它们的衍生物和共聚物。在一个实施方式中，纳米颗粒包含至少一种选自下组的导电性有机化合物:聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-二 -N，N- (4- 丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)、聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)、聚-3-己基噻吩、(6，6)-苯基-C61- 丁酸甲基酯以及聚(2-甲氧基_5-(2’ -乙基己氧基)_1，4-亚苯基亚乙烯)。在另一个实施方式中，纳米颗粒包含以下导电性有机化合物:聚(9，9_ 二辛基芴-2，7- 二基-共-二 -N，N- (4- 丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)和聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)。
在另一个实施方式中，纳米颗粒可包含选自下组的导电性有机聚合物化合物:聚乙炔、聚对苯撑、聚亚苯基亚乙烯、聚芴、聚咔唑、聚噻吩、聚吡咯、聚吡啶、聚吡啶亚乙烯、聚芳基亚乙烯、聚(对-苯基甲基亚乙烯)，包括它们的衍生物和共聚物。水乳液可包含至少两种导电性有机聚合物化合物。在一个实施方式中，所述导电性有机聚合物化合物是PFB和F8BT。可以通过加热纳米颗粒层来进行步骤(iV)。所述方法可包括重复步骤(iii)，从而提供多层纳米颗粒层。步骤(iii)可以重复一次、两次、三次、四次、五次或更多次，从而提供多层纳米颗粒层。步骤(iii)可以重复两次、三次或四次。步骤(iii)可以重复四次，从而提供五层纳米颗粒层。在步骤(iii)及其各次重复之后，可以对纳米颗粒层进行干燥。在步骤(iii)及其各次重复之后，可以在约50° C至150° C之间的温度对纳米颗粒层进行干燥。可以通过在约30° C至180° C之间的温度加热约30秒至30分钟之间的时间对纳米颗粒层进行干燥。可以通过在约60° C至150° C之间的温度加热2分钟至20分钟之间的时间对
纳米颗粒层进行干燥。可以通过在约130° C至150° C之间的温度加热纳米颗粒层来进行步骤(iv)。可以通过在约70° C至180° C之间的温度加热纳米颗粒层约30秒至30分钟之间的时间来进行步骤(iv)。可以通过在约120° C至150° C之间的温度加热纳米颗粒层约30秒至5分钟之间的时间来进行步骤(iv)。纳米颗粒层的厚度可在约IOOnm至约500nm之间，或者在约50nm至约350nm之间，或者在约IOOnm至约350nm之间。在第四方面，本发明提供用于制备包含导电性纳米颗粒的膜或装置的方法，该方法包括去除位于纳米颗粒表面上的表面活性剂的步骤。所述纳米颗粒可以是导电性聚合物纳米颗粒。所述纳米颗粒可以是有机导电性聚合物纳米颗粒。所述表面可以是纳米颗粒的最外表面。可以通过第一方面所述的方法去除表面活性剂。所述纳米颗粒可以是本文所定义的纳米颗粒。在第五方面，本发明提供由第一、第二、第三或第四方面的方法制备的任何装置或膜。在第六方面，本发明提供包含至少一层纳米颗粒层的装置，所述纳米颗粒包含至少一种导电性有机化合物，且平均直径在约5nm至200nm之间，平均区域尺寸在约2nm至IlOnm之间，其中所述纳米颗粒的表面不含或者基本不含表面活性剂。所述表面可以是最外表面。所述纳米颗粒的平均直径可在约45nm至60nm之间,平均区域尺寸可在约15nm至30nm之间。所述纳米颗粒可包含至少一种导电性有机聚合物化合物。所述纳米颗粒可包含聚(9，9_ 二辛基芴-2，7-二基-共-二-N，N-(4-丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)和聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)。所述纳米颗粒的表面能可在约30至约40J/m3之间。所述装置可包含五层纳米颗粒层。所述装置可以是电子设备。阅读以下说明及所附权利要求书就会明白本发明的这些和其他方面。
下面参照附图，仅以举例的方式描述本发明的优选实施方式，附图中:图1:a)聚合物聚(9，9_ 二辛基芴_2，7_ 二基-共-苯并噻二唑)(F8BT)的化学结构；b)聚合物聚(9，9- 二辛基芴-共-N，N- 二(4- 丁基苯基)-N, N-苯基-1，4-苯二胺)(PFB)的化学结构；c)显示典型粒径分布的动态光散射图；d)PFB:F8BT纳米颗粒的透射电子显微照片。图2:依次沉积 多层PFB:F8BT纳米颗粒装置结构的原子力显微照片，a)干净的ITO 基材，b) PEDOT: PSS 层，c)退火后的 PEDOT: PSS 层，d) PFB:F8BT 层 1，e)PFB:F8BT 层 2，f)PFB:F8BT 层 3，g)PFB:F8BT 层 4，h)PFB:F8BT 层 5，i)退火后的 PFB:F8BT 层 5。所有图像的比例尺都是2 μ m。还显示纳米颗粒膜的rms粗糙度值。图3:a)对于未退火(空心圆)和经过退火(实心圆)的膜，膜厚度随沉积的纳米颗粒层的层数的变化；b)由1-5层构成的未退火(虚线)和经过退火(实线)的PFB-F8BT纳米颗粒膜的紫外-可见光谱。还显示了具有厚度为120nm的活性层的标准本体异质结PFB-F8BT膜的紫外-可见光谱(点线);c)由1-5层构成的未退火(上一排)和经过退火(下一排)的纳米颗粒膜的光学显微图。各显微图片中的规格尺都是5微米。图4:a)沉积在氮化硅窗口上的单个未退火PFB:F8BT纳米颗粒的PFB (顶部)、F8BT (中部)和SDS (底部)组成的STXM图。缩放色条，使得亮色对应较高组分浓度。所有图像的比例尺都是50nm。b)掺混的PFB:F8BT纳米颗粒分散体液滴在PFB:F8BT纳米颗粒膜上的接触角测量值与膜干燥温度的关系。还显示室温下纯F8BT (上实线)和纯PFB (下虚线)旋铸膜上的掺混的PFB:F8BT纳米颗粒液滴的接触角度数，以及在升高温度下拍摄的代表性掺混的PFB:F8BT纳米颗粒分散体的固着液滴图；c)未退火的PFB:F8BT纳米颗粒以及在100、110、120、130、140和170。C退火的PFB:F8BT纳米颗粒的XPSS2p光谱图。图5:a)纯SDS的差示扫描量热法(DSC)曲线；b)掺混的PFB:F8BT纳米颗粒的DSC曲线。显示了温度依次逐步上升到设定的更高的最高温度的曲线。A:逐步上升到50° C，B:逐步上升到75° C，C:逐步上升到100° C，D:逐步上升到125° C，E:逐步上升到150° C，F:逐步上升到175° C。虚线显示了在110° C发生的不可逆放热转变的位置。点线显示在89° C (纯SDS)和79° C (PFB:F8BT纳米颗粒)发生的可逆放热转变的位置；c)PFB:F8BT纳米颗粒的热重分析；d)未退火的PFB:F8BT纳米颗粒膜(蓝色上点线)和经过退火的PFB:F8BT纳米颗粒膜(红色下虚线)的X射线反射(XRR)图。还分别显示厚度为74.5nm和62.6nm的均匀散射层的未退火和经过退火的XRR数据的模型拟合(黑色实线);e)低qz区域的XRR数据；f)未退火5层PFB:F8BT纳米颗粒膜上的典型SDS微晶簇的AFM图。定义除非上下文另有要求外，应理解在本说明书和所附权利要求书中的词语“包括”和其变体如“包含”和“具有”含有包括所指的整数或步骤或者多个整数或步骤的组的意思，但并不表示排除任何其他整数或步骤或者多个整数或步骤的组。在本发明中，“一个”和“一种”表示一种或一种以上的(即至少一个)该定语的主语。例如，“一个元件”表示一种元件或者一种以上的元件。在本说明书的内容中，术语“约”理解为数字范围，本领域技术人员会认为其与实现相同功能或结果的内容中列举的值等同。发明详述本发明人出人意料地发现相对于本体异质结装置，可以通过调节组成成分的纳米颗粒的表面能来提升纳米颗粒装置的性能。因此，在第一方面，本发明提供用于制备包含导电性纳米颗粒的膜或装置的方法，所述方法包括调节纳米颗粒表面能的步骤。所述调节纳米颗粒的表面能可涉及改变位于纳米颗粒表面的表面活性剂的量。所述调节纳米颗粒表面能的步骤可涉及增加或降低纳米颗粒表面能的步骤。在一个实施方式中，所述增加纳米颗粒的表面能包括消除位于纳米颗粒表面的表面活性剂或减少位于纳米颗粒表面的表面活性剂的量。不希望受限于理论，本发明人相信消除位于纳米颗粒表面的表面活性剂或减少位于纳米颗粒表面的表面活性剂的量形成了更薄且更致密的纳米颗粒膜结构，其改善了装置内电荷传输所需的颗粒间的连接。可以通过许多方法来实现消除位于纳米颗粒表面的表面活性剂或减少位于纳米颗粒表面的表面活性剂的量。一个方法涉及 对纳米颗粒进行退火。可在基材上沉积纳米颗粒以形成纳米颗粒层(或者换言之，膜)之后进行退火。同样不希望受限于理论，本发明人相信在退火之后，表面活性剂变得可移动且不再位于纳米颗粒的表面上，而不是结合到本体中。在稍低于退火温度下发生的不可逆链熔转变(chain-melting transition)可能会促进所述表面活性剂的结合。可以通过在约30° C至180° C，或者约50° C至180 ° C，或者约60° C至180° C，或者约70° C至180° C，或者约80° C至180° C，或者约90° C至180° C，或者约100° C至180° C，或者约110° C至170° C，或者约120° C至160° C，或者约130° C至150° C，或者约135° C至145° C之间的温度加热纳米颗粒来实现退火。加热可以进行约30秒至30分钟，或者约30秒至20分钟，或者约I分钟至20分钟，或者约I分钟至15分钟，或者约I分钟至10分钟,或者约I分钟至5分钟之间的时间或者约4分钟的时间。在一个实施方式中，可以通过将纳米颗粒在约140° C加热约4分钟来实现退火。可以在热板上进行退火，且可以在惰性气氛中进行退火。用于有机纳米颗粒装置中的纳米颗粒的制备通常涉及制备包含水性溶剂、有机溶齐U、表面活性剂以及一种或多种导电性聚合物化合物的乳液组合物。之后搅拌并去除有机溶剂，得到聚合物纳米颗粒的水性分散体，其中水相包含表面活性剂。因此作为附加或替代方式，消除位于纳米颗粒表面的表面活性剂或减少位于纳米颗粒表面的表面活性剂的量，可以通过在将纳米颗粒沉积到基材上之前，控制包含纳米颗粒和表面活性剂的水性分散体中表面活性剂存在的量来实现。这可以通过，例如对水性分散体进行渗析从而使得其中的表面活性剂的量最小化来实现。在一个实施方式中，第一方面的方法包括以下步骤:对包含导电性纳米颗粒和表面活性剂的水性分散体进行渗析，从而使得其中的表面活性剂的量最小化，并当纳米颗粒在基材上沉积作为纳米颗粒层之后立即进行退火。本发明人还进一步发现相对于本体异质结装置，可以通过控制颗粒的平均直径以及供体和受体区域的尺寸来提升纳米颗粒装置的性能。因此，在第二方面，本发明提供用于制备包含导电性纳米颗粒的膜或装置的方法，该方法包括制备导电性纳米颗粒的步骤，所述导电性纳米颗粒的平均直径在约5nm至约200nm之间，平均区域尺寸在约2nm至约IlOnm之间。所述纳米颗粒可以是芯壳纳米颗粒。
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第一和第二方面以及第三、第四和第六方面的纳米颗粒的平均直径在约5mn至约200nm，或者约5nm至约180nm，或者约5nm至约160nm，或者约5nm至约140nm，或者约5nm至约120nm，或者约5nm至约lOOnm，或者约5nm至约80nm，或者约5nm至约75nm，或者约IOnm至约190nm，或者约15nm至约180nm，或者约20nm至约170nm，或者约20nm至约160nm，或者约25nm至约150nm，或者约30nm至约140nm，或者约30nm至约130nm，或者约30nm至约120nm，或者约30nm至约llOnm，或者约30nm至约lOOnm，或者约30nm至约90nm，或者约30nm至约80nm，或者约30nm至约75nm，或者约40nm至约70nm，或者约40nm至约60nm，或者约35nm至约70nm，或者约45nm至约60nm，或者约45nm至55nm，或者约20nm至约200nm，或者约30nm至约200nm，或者约30nm至约190nm，或者约40nm至180nm之间。第一和第二方面以及第三、第四和第六方面的纳米颗粒的平均区域尺寸在约2mn至约llOnm，或者约2nm至约lOOnm，或者约2nm至约90nm，或者约2nm至约75nm，或者约2nm至约65nm，或者约2nm至约50nm，或者约2nm至约45nm，或者约2nm至约40nm，或者约5nm至约lOOnm，或者约5nm至约90nm，或者约IOnm至约85nm，或者约IOnm至约75nm，或者约15nm至约80nm，或者约15nm至约75nm，或者约15nm至约70nm，或者约15nm至约60nm，或者约15nm至约60nm，或者约15nm至约50nm，或者约15nm至约40nm，或者约15nm至约35nm，或者约20nm至约35nm，或者约15nm至约35nm，或者约20nm至约35nm，或者约20nm至35nm，或者约IOnm至约llOnm，或者约15nm至约lOOnm，或者约15nm至约95nm，或者约20nm 至 IOOnm 之间。在第一、第二、第三、第四和第六方面的实施方式中，纳米颗粒的平均直径在约5mn至约200mn之间，且平均区域尺寸在约2mn至约IlOrnn之间，或者纳米颗粒的平均直径在约5nm至约150nm之间，且平均区域尺寸在约2nm至约75nm之间，或者纳米颗粒的平均直径在约15nm至约120nm之间，且平均区域尺寸在约5nm至约60nm之间，或者纳米颗粒的平均直径在约25nm至约IOOnm之间，且平均区域尺寸在约IOnm至约50nm之间，或者纳米颗粒的平均直径在约30nm至约90nm之间，且平均区域尺寸在约15nm至约45nm之间，或者纳米颗粒的平均直径在约40nm至约80nm之间，且平均区域尺寸在约20nm至约45nm之间，或者纳米颗粒的平均直径在约45nm至约60nm之间，且平均区域尺寸在约15nm至约30nm之间。在一个实施方式中，纳米颗粒的平均直径约为50nm，平均区域尺寸在约20nm至25nm之间。当使用乳液技术制备纳米颗粒时，可通过改变存在的表面活性剂的特性和量(表面活性剂浓度的增加导致颗粒直径的减小)，和/或通过施加剪切力(例如超声或高压均质化)来控制颗粒的直径和区域尺寸。使用剪切力实现了如下纳米颗粒的制备，在所述纳米颗粒中，最高98%的纳米颗粒的直径不同于所有颗粒的平均直径，但是差异不大于10%。还可以如上文就第一方面所述，通过对包含纳米颗粒的膜进行退火来控制颗粒直径和区域尺寸。在第一和第二方面，纳米颗粒可包含PFB和F8BT。但是，第一和第二方面的方法同样适用于包含任意导电性化合物的纳米颗粒，所述导电性化合物是例如导电性有机化合物，包括但不限于:聚乙炔、叶啉类化合物、酞菁、富勒烯、聚对苯撑、聚亚苯基亚乙烯、聚芴、聚噻吩、聚吡咯、聚吡啶、聚咔唑、聚吡啶亚乙烯、聚芳基亚乙烯、聚(对-苯基甲基亚乙烯)，包括它们的衍生物和共聚物。在一个实施方式中，第一和第二方面的纳米颗粒包含导电性聚合物化合物，例如导电性有机聚合物化合物，包括但不限于:聚乙炔、聚对苯撑、聚亚苯基亚乙烯、聚芴、聚噻吩、聚吡咯、聚吡啶、聚咔唑、聚吡啶亚乙烯、聚芳基亚乙烯以及聚(对-苯基甲基亚乙烯)，包括它们的衍生物和共聚物。在第一和第二方面的一个实施方式中，纳米颗粒包含至少一种选自下组的导电性有机化合物:PFB、F8BT、聚-3-己基噻吩(P3HT)、(6，6)-苯基-C61-丁酸甲基酯(PCBM)以及聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯)(MEH-PPV )。第二方面的方法可包括根据第一方面所述的方法增加纳米颗粒表面能的步骤。因此，在一个实施方式中，本发明提供一种包括以下步骤的方法:制备平均直径在约5nm至约200nm之间，平均区域尺寸在约2nm至约IlOnm之间的导电性纳米颗粒，对包含导电性纳米颗粒和表面活性剂的水性分散体进行渗析从而使得其中的表面活性剂的量最小化，在导电性纳米颗粒沉积到基材上成为膜之后立即进行退火。在该实施方式中，所述纳米颗粒可以是芯壳纳米颗粒，且可包含PFB和F8BT。纳米颗粒或者可以包含任意导电性化合物，例如上文就第一和第二方面所述的那些导电性化合物。所述所述装置或膜可包含多层，例如两层、三层、四层、五层或更多层。可以进行渗析直至滤出液的表面张力小于约200mN/m，或者小于约100mN/m,或者小于约50mN/m,或者小于约40mN/m,或者约38mN/m。纳米颗粒的平均直径可在约45nm至约60nm之间，平均区域尺寸可在约15nm至约30nm之间。在第三方面，本发明涉及装置的制备方法，该方法包括以下步骤:(i)提供包含有机溶剂、表面活性剂和至少一种导电性有机化合物的水乳液；(ii)去除有机溶剂以提供包含所述至少一种导电性有机化合物的导电性纳米颗粒的水性悬浮液；(iii)将纳米颗粒沉积到基材上形成纳米颗粒层；以及(iv)对纳米颗粒层进行退火。适用于该方法的有机溶剂包括能够溶解或部分溶解所述至少一种导电性有机化合物的任意有机溶剂。合适的有机溶剂的例子包括但不限于，醇、醚、酮、二醇醚、烃类和卤代烃。在一个实施方式中，溶剂是卤代烃，例如氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷或者氯苯。表面活性剂可以是包含至少一个亲水性基团和至少一个疏水性基团的任意合适的化合物。合适的表 面活性剂包括但不限于，烷基苯磺酸盐/酯、烷基硫酸盐/酯、烷基磺酸盐/酯、脂肪醇硫酸盐/酯、烷基磷酸盐/酯以及烷基醚磷酸盐/酯。在一个实施方式中，表面活性剂是十二烷基硫酸钠。
所述方法优选包括对步骤(i)的水乳液进行搅拌，从而产生微型乳液或微乳液。可以使用本领域技术人员所熟知的方法实现搅拌，包括使用剪切力，例如超声或高压均质化。所述方法还可包括纳米颗粒的水性悬浮液的渗析从而使得其中的表面活性剂的量最小化。在一个实施方式中，通过超速离心进行渗析。可以进行渗析直至滤出液的表面张力小于约200mN/m,或者小于约100mN/m,或者小于约50mN/m,或者小于约40mN/m,或者约为 38mN/m。纳米颗粒可具有如上所定义的平均直径和平均区域尺寸。在一个实施方式中，纳米颗粒的平均直径在约45nm至约60nm的范围内，或者在约45nm至约55nm的范围内。纳米颗粒的平均区域尺寸可在约15nm至约30nm的范围内，或者在约20nm至约25nm的范围内。在一个实施方式中，纳米颗粒的平均直径约为50nm,平均区域尺寸在约20nm至25nm之间。所述至少一种导电性有机化合物可如上文就第一和第二方面所定义。水乳液可包含至少两种导电性有机聚合物化合物。在一个实施方式中，所述至少两种导电性有机聚合物化合物是PFB和F8BT。PFB:F8BT的重量比可约为1:1。如上文就第一方面所述，可以通过加热纳米颗粒层来进行所述方法的步骤(iv)。在一个实施方式中，所述方法包括重复步骤(iii)，从而提供多层纳米颗粒层。步骤(iii)可以重复一次、两次、三次、四次、五次或更多次，从而提供多层纳米颗粒层。在一个实施方式中，步骤(iii)重复四次，从而提供具有五层纳米颗粒层的装置。发明人发现根据本发明方法制备的五层装置提供了(在AMl.5光照下)前所未见的0.39%的能量转化效率(见下文实施例)。在步骤(iii)及其各次重复之后，可以对纳米颗粒层进行干燥。可以通过在约30° C 至 180° C，或者约 40° C 至 170° C，约 50° C 至 150° C，或者约 60° C 至 150° C之间的温度加热来干燥纳米颗粒层。加热时间可以持续约30秒至30分钟，或者约I分钟至20分钟或者约2分钟至20分钟之间。在步骤(iii)及其各次重复之后，可任选地除了最后的纳米颗粒层之外，可以在约30° C至120° C，或者约40° C至110° C，或者约50° C至100° C，或者约50° C至90° C，或者约50° C至80° C，或者约60° C至80° C，或者约65° C至75° C之间的温度对纳米颗粒层进行干燥。加热的持续时间可以约为30秒至30分钟，或者约30秒至20分钟之间，或者约I分钟至20分钟之间，或者约2分钟至20分钟之间，或者约4分钟至20分钟之间，或者约5分钟至20分钟之间，或者约10分钟至20分钟之间，或者约12分钟至16分钟之间，或者约为15分钟。在一个实施方式中，在步骤(iii)和/或其各次重复之后，将纳米颗粒层在约65° C至75° C之间的温度下干燥约12至16分钟的时间。在步骤(iii)中沉积了最后的纳米颗粒层之后，可以通过在约40° C至180° C，或者约60° C至180° C，或者约70° C至170° C，或者约90° C至170° C，或者约100° C至160° C，或者约120° C至160° C，或者约130° C至150° C或者约135° C至145° C之间的温度，或者约140° C的温度加热，对纳米颗粒层进行干燥。加热的持续时间可以约为30秒至30分钟之间，或者约30秒至2 0分钟之间，或者约I分钟至10分钟之间或者约2分钟至15分钟之间，或者约2分钟至10分钟之间，或者约2分钟至5分钟之间，或者约4分钟。在一个实施方式中，可以在约135° C至145° C之间的温度下对最终的纳米颗粒层干燥约2分钟至5分钟之间的时间。可以通过本领域技术人员所熟知的方法进行步骤(iii)，包括但不限于，电镀、气相沉积、旋涂、丝网印刷、喷墨打印、狭缝染料印刷、喷涂、拉制刮涂或其衍生的涂覆/印刷技术、涂布、凹涂、辊涂和压纹。可以通过在约70° C至180° C，或者约80° C至170° C，或者约80° C至160° C，或者约 90° C 至 160° C，或者约 100° C 至 160° C，或者约 110° C 至 160° C，或者约120° C至160° C，或者约130° C至150° C，或者约135° C至145° C之间的温度加热纳米颗粒层，来进行步骤(iv)。加热的持续时间可以约为30秒至30分钟之间，或者约30秒至20分钟之间，或者约I分钟至15分钟之间，或者约2分钟至15分钟之间，或者约2分钟至10分钟之间，或者约2分钟至6分钟之间，或者约为4分钟。在一个实施方式中，可以通过在约135° C至145° C之间的温度加热纳米颗粒层约2分钟至10分钟之间的时间来进行步骤(iv)。可以在向装置施加了一个或多个电极之后进行步骤(iv)。纳米颗粒层的厚度可在约IOOnm至约500nm之间，或者在约50nm至约350nm之间，或者在约IOOnm至约350nm之间。基材可以是ITO上的PEDOT:PSS，ITO上的玻璃，挠性基材上的ΙΤ0，透明基材上的导电性透明涂层、碳、石墨烯、碳纳米管、金属薄层或者本领域技术人员已知的任意合适的基材。在一个实施方式中，基材是ITO上的PED0T:PSS层。所述方法还可包括在ITO上涂覆PED0T:PSS层之后对其进行退火。可以通过根据本文所述的退火条件进行加热来对PEDOT:PSS层进行退火，例如在约100° C至160° C之间的温度加热约I分钟至I小时之间的时间。 在第三方面的一个实施方式中，本发明提供装置的制备方法，该方法包括以下步骤:(i)提供包含有机溶剂、表面活性剂和至少一种导电性有机化合物的水乳液；(ii)去除有机溶剂以提供包含所述至少一种导电性有机化合物的导电性纳米颗粒的水性悬浮液；(iii)将纳米颗粒沉积到基材上形成纳米颗粒层；(iv)重复步骤(iii)三次从而提供四层纳米颗粒层；(V)在进行步骤(iii)及其各次重复之后，对纳米颗粒层进行干燥；(vi)重复步骤(iii)从而提供五层纳米颗粒层；(vii)在步骤(vi)之后干燥纳米颗粒层；(viii)对纳米颗粒层进行退火。在该实施方式中:所述导电性有机化合物可以是导电性有机聚合物化合物。可以通过在约40° C至100° C，或者约50° C至90° C，或者约60° C至80° C之间的温度加热来进行步骤(V)。可以通过在约100° C至160° C，或者约120° C至160° C，或者约130° C至150° C之间的温度加热来进行步骤(vii)。
可以通过在约100° C至160° C，或者约130° C至150° C之间的温度加热来进行步骤(viii)。可以通过在约50° C至90° C之间的温度加热约10至20分钟之间的时间进行步骤(V)。可以通过在约120° C至160° C之间的温度加热约10至20分钟之间的时间进行步骤(vii)。可以通过在约130° C至150° C之间的温度加热约2至10分钟之间的时间进行步骤(viii)。所述纳米颗粒可包含以下导电性有机聚合物化合物:PFB和F8BT，并且纳米颗粒的平均直径在约45nm至约60nm之间，平均区域尺寸在约15nm至约25nm之间。所述纳米颗粒可以是芯壳纳米颗粒。所述装置可以是光伏装置。所述方法还可包括纳米颗粒的水性悬浮液的渗析，从而使 得其中的表面活性剂的量最小化。可以进行渗析直至滤出液的表面张力小于约200mN/m,或者小于约100mN/m,或者小于约50mN/m,或者小于约40mN/m,或者约为38mN/m。所述表面活性剂可以是SDS。所述基材可以是ITO上的PEDOT:PSS。在第三方面的另一个实施方式中，本发明提供装置的制备方法，该方法包括以下步骤:(i)提供包含有机溶剂、表面活性剂和至少两种导电性有机化合物的水乳液；(ii)对步骤⑴的水乳液进行搅拌，从而产生微型乳液或微乳液；(iii)去除有机溶剂以提供导电性纳米颗粒的水性悬浮液；(iv)对纳米颗粒的水性悬浮液进行渗析，从而使得其中的表面活性剂的量最小化；(V)将步骤(iv)之后得到的纳米颗粒沉积到基材上形成第一纳米颗粒层；(vi)可任选地对步骤(V)之后得到的纳米颗粒层进行干燥；(vii)将步骤(iv)之后得到的纳米颗粒沉积到步骤(vi)之后得到的第一纳米颗粒层上，从而形成第二纳米颗粒层；(viii)可任选地对步骤(vii)之后得到的纳米颗粒层进行干燥；(ix)将步骤(iv)之后得到的纳米颗粒沉积到步骤(viii)之后得到的第二纳米颗粒层上，从而形成第三纳米颗粒层；(x)可任选地对步骤(ix)之后得到的纳米颗粒层进行干燥；(ix)将步骤(iv)之后得到的纳米颗粒沉积到步骤(X)之后得到的第三纳米颗粒层上，从而形成第四纳米颗粒层；(xii)可任选地对步骤(Xi)之后得到的纳米颗粒层进行干燥；(xiii)将步骤(iv)之后得到的纳米颗粒沉积到步骤(Xii)之后得到的第四纳米颗粒层上，从而形成第五纳米颗粒层；(xiv)可任选地对步骤(xiii)之后得到的纳米颗粒层进行干燥；(XV)对步骤(xiv)之后得到的纳米颗粒层进行退火燥。在该实施方式中:所述至少两种导电性有机化合物可以是导电性有机聚合物化合物。对纳米颗粒层进行干燥可以包括在约50° C至90° C之间的温度进行加热。
对纳米颗粒层进行干燥可以包括在约60° C至80° C之间的温度进行加热。可以通过在约130° C至150° C之间的温度加热纳米颗粒层来进行步骤(xiv)中纳米颗粒层的干燥。对纳米颗粒层进行干燥可以包括在约50° C至90° C之间的温度加热约10分钟至20分钟之间的时间。对纳米颗粒层进行干燥可以包括在约60° C至80° C之间的温度加热约10分钟至20分钟之间的时间。可以通过将纳米颗粒层在约130° C至150° C之间的温度加热约I分钟至6分钟之间的时间，来进行步骤(xiv)中纳米颗粒层的干燥。对纳米颗粒层进行退火可以包括在约130° C至150° C之间的温度进行加热。对纳米颗粒层进行退火可以包括在约130° C至150° C之间的温度加热约2分钟至10分钟之间的时间。 所述至少两种导电性有机聚合物化合物可以是PFB和F8BT，并且纳米颗粒的平均直径在约45nm至约60nm之间，平均区域尺寸在约15nm至约25nm之间。所述纳米颗粒可以是芯壳纳米颗粒。所述装置可以是光伏装置。可以进行渗析直至滤出液的表面张力小于约200mN/m,或者小于约100mN/m,或者小于约50mN/m,或者小于约40mN/m,或者约为38mN/m。所述表面活性剂可以是SDS。所述基材可以是ITO上的PEDOT:PSS。在第六方面，本发明涉及包含至少一层纳米颗粒层的装置，所述纳米颗粒包含至少一种导电性有机化合物，且平均直径在约5nm至200nm之间，平均区域尺寸在约2nm至IlOnm之间，其中所述纳米颗粒的表面不含或者基本不含表面活性剂。本文所用术语“基本不含”指的是纳米颗粒的表面组成包含小于10重量％，或者小于9重量％,或者小于8重量％,或者小于7重量％,或者小于6重量％,或者小于5重量％,或者小于4重量％,或者小于3重量％,或者小于2重量％,或者小于I重量％,或者小于0.5重量％，或者小于0.1重量％,或者小于0.01重量％,或者小于0.001重量％的表面活性剂。所述表面可以是纳米颗粒的最外表面。纳米颗粒可以包含任意导电性有机化合物，例如就第一、第二和第三方面所述的那些导电性有机化合物。在一个实施方式中，所述纳米颗粒可包含至少一种导电性有机聚合物化合物。所述纳米颗粒可以具有就第一、第二和第三方面所述的平均直径和平均区域尺寸。纳米颗粒的表面能在约20至60J/m3之间，并且所述装置可包含多层纳米颗粒层，例如两层、三层、四层、五层或更多层。在一个实施方式中，所述装置包含五层纳米颗粒层。所述装置可以是电子设备，例如LED、晶体管或者光伏电池。所述纳米颗粒可以是芯壳纳米颗粒，并且在一个实施方式中包含导电性有机聚合物化合物PFB和F8BT。纳米颗粒的表面能可在约30至约40J/m3之间，或者约为38J/m3。纳米颗粒的平均直径可为约50nm，区域尺寸可在约20nm至25nm之间。可以通过本文所描述和例举的方法制备第六方面的装置。
实施例下面将参照以下实施例，仅以说明性方式更详细地描述本发明。实施例旨在阐述本发明而不应以任何方式解释为限制整篇说明书所公开内容的范围。制备基于PFB:F8BT纳米颗粒的装置如下所述是根据本发明一个实施方式制备光伏装置的方法。纳米颗粒的制备按照Landfester和同事(Nat.Mater., 2, 408 (2003))所列出的方法制备半导体聚合纳米颗粒。首先将F8BT和PFB (美国染料源公司(American Dye Source Inc))以1:1的重量比(总计30mg)溶于氯仿(0.Sg)，然后引入到水性SDS溶液中(西格玛-艾尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)，纯度 >99.8%，52mM，2.8mL MilliQ 水)。将溶液以 1200rpm 搅动 I 小时以形成粗乳液(macroemulsion)。然后使用Branson450模拟超声波仪将乳液超声处理2分钟，振幅60%,微针(半径6.5mm)浸没在乳液中。超声处理之后,将微乳液样品在60° C加热3小时，同时以1200rpm持续搅拌，蒸发掉氯仿，留下聚合物纳米颗粒的稳定水性悬浮液。
对纳米颗粒悬浮液进行渗析，以浓缩样品并从悬浮液去除过量表面活性剂。使用购自密理博公司(Millipore)的超高速离心渗析管(IOkDa MWC0)进行渗析。将由微乳液过程形成的分散体放入尚心渗析管中，以4000rpm旋转6分钟。然后排出滤出液并用MilliQ水(2mL)稀释纳米颗粒悬浮液。对管进行密封并以4000rpm旋转7分钟。重复该过程直至滤出液的表面张力达到38±2mN/m。分散体在3个月后仍是胶态稳定的。纳米颗粒的表征使用装有氦-氖激光源(波长633nm ;功率4.0mW)的Zetasizer Nano-ZS (英国马文仪器公司(Malvern Instruments, UK))测定形成的经过渗析的半导体聚合物胶体的流体动力学直径。每个样品测定5次，记录z平均值。在A JEOL JEM-1200EXII TEM(1992)上进行透射电镜(TEM)拍摄，并使用数字成像(2007)软件，工作电压为80kV。将纳米颗粒从经过渗析的水性分散体直接浸涂到碳背衬铜TEM格栅上并空气干燥，在无定形碳膜上形成颗粒簇。岛津(Shimadzu) DSC-60A仪器与岛津(Shimadzu) TA-60WS热分析仪联用，进行不差扫描量热(DSC)。通过将经过渗析的溶液滴铸到铝样品盘上，并放在层流柜中干燥过夜来制备2-5mg的样品。将逐渐增加最高温度的温度循环试验设计成鉴别所研究的样品的可逆与不可逆热转化。整个过程中的升温和冷却速率为10° C/分钟。本研究中所用的原子力显微镜(AFM)是Nanoscope IIIE仪器(加利福尼亚州数字仪器 / 维科计量集团公司(Digital Instruments/Veeco Metrology group CA)),使用 NP悬臂以接触模式运行，弹簧常数为0.06N/m。使用Dataphysics 0CA20仪器(德国)测定纳米颗粒分散体的固着液体在旋铸纳米颗粒单层上的接触角，从而研究分散体的铺展和浸润特性。在澳大利亚悉尼的澳大利亚核科学和技术组织(ANSTO)测量XRR。在空气中使用X’ pert PRO PW3040/60X射线反射计(帕纳科公司(PANanalytical))进行角分散测定，该反射计发射从45kV管源形成的Cu K α X射线(波长=1.5418 Α)，使用G O bel镜聚焦，并用
0.2_的前样品狭缝和后样品狭缝校准。使用NaI闪烁检测器记录反射的X射线的强度。在
0.01 A_1<Q<0.4 A-1的Q范围内测定光谱X射线反射率R (反射和入射强度之间的比值)，其中Q=4 31 Sin Θ / λ是动量转移，Θ是入射/反射角。
装置制造将PED0T:PSS (Baytron P)旋涂(5000rpm)到预清洁的图案化ITO载玻片上，并在140° C退火30分钟，以消除膜中的水。通过在空气中旋涂35μ I的分散体(2000rpml分钟)来沉积PFB:F8BT纳米颗粒层。在沉积各层之后，膜在70° C干燥15分钟。对于最终层，膜在140° C干燥15分钟，然后将膜传输到真空室进行电极蒸发。在真空(2x10—6托)中将铝(Al)电极蒸发到活性层上。使用石英晶体监测器测得Al层的厚度约为70nm，每个电池的面积约为5mm2。蒸发之后,对制造的装置进行测试,接着在氮气气氛中在热板(温度变化幅度为±2° C)上以140° C退火4分钟，然后再次进行测试。装置的表征将相 关膜旋涂到普通二氧化硅载玻片上进行紫外-可见光和XRD表征。使用紫外-可见光吸收分光光度计(UV-Vis，Varian Cary6000i)研究PFB-F8BT纳米颗粒和掺混膜的吸光度。对于这些测量，忽略金属电极的蒸发。使用新港(Newport)A类太阳模拟器和AMl.5光谱过滤器照明整个电池，来测定光电流强度-电压(J-V)。测得硅参比太阳能电池(FHG-1SE)的光强度为IOOmW cm_2，并用Keithley2400源表记录J-V数据。在先进光源公司(Advanced Light Source)的束线5.3.2上进行STXM测量(JSynchrotron Radiat., 10, 125 (2003))。在氦(0.33atm)中用 X 射线束照射 SiN 窗 P 安装的样品，通过闪烁器和光电倍增管检测发射的X射线信号。X射线束的能量在250和340eV之间变化，这覆盖了 C K-边缘，分辨率为lOOmeV。图3中的组分图由如下过程得到。通过横向移动图像以实现图像相关函数的最大化，来校正不同能量的图像之间的横向偏移。将各能量的信号强度除以相应的通过清洁SiN窗口的强度，对原始PFB、F8BT和SDS光谱的NEXAFS光谱进行背景校正。然后将光谱转化为光密度。STXM图像中的每个像素上得到三点光谱，采用奇异值分解算法(限定为正解)将三个原始光谱的总和拟合为测得的混合光谱。所得到的系数分别是该像素中存在的三种组分中每种组分的质量指标，而分别用各图除以总图得到各分量的百分比组成指标。在每个像素进行所述计算，得到组成图。用低通FFT滤波器对组成图进行滤波。可以在他处找到实验和数据分析的进一步细节(NanoLett., 6, 1202(2003))。通过使用IDLWidget aXis2000软件来帮助进行图像分析(http://unicorn, mcmaster.ca/aXis2000.html)。结果和讨论图1显示用于制备示例性装置的掺混颗粒的透射电子显微照片。应注意产生了明显的球形颗粒。使用动态光散射(DLS)来测定水溶液中的粒径分布(图1小图)。发现平均z均粒径为51.9±1.3nm。图2显示具有多层结构的各沉积层的装置表面的连续原子力显微照片。AFM图显示每个单独层是较光滑的，在沉积过程中只有很少的颗粒聚集。重要的是，随着连续层沉积，表面粗糙度稳定地下降，表明颗粒沉积在下层膜中可能存在的任意空缺或凹陷中，从而得到具有紧密堆积活性层结构的光滑度增加的表面。Farr和Groot最近的工作显示粘性介质中的多分散球体如何紧密堆积不仅取决于溶剂粘度还取决于粒径，较高的多分散性形成较高的堆积分数(J.Chem.Phys.131，244104(2009))。因此，多层装置结构的制造需要小心地控制水性分散体中的粒径分布(图1)，以确保产生紧密堆积的层。膜在140° C退火之后使得活性层更光滑，PEDOT: PSS基材层和最终多层PFB:F8BT装置都发生了该现象。在各制造步骤测得的累积膜厚度的轮廓数据提供了装置活性层是以逐步方式构建的进一步证据。使用单分散颗粒的球形紧密堆积的简单模型，对于颗粒半径r，可以由如下等式得到η层的厚度d:d =dPEDOT + 2r + S{n-l)r如图3a (和下表I)所示，测得的层厚度与预测的模型厚度之间吻合得非常好，表明层是以连续紧密堆积单层构建的。通常，对于由超过两层颗粒层组成的结构，退火导致略低的结构，表明在退火之后膜发生了一些重排。图3b显示示例性PFB-F8BT多层装置在制造过程各阶段的紫外-可见光光谱，表明随着每次沉积层，紫外-可见光吸收系统地增加。此外，尽管经过退火的膜略薄于未退火膜，但是图3b显示经过退火的膜的吸光率略高于未退火膜的吸光率。多层膜的光学显微照片(图3c)表明在退火之后形成更光滑的膜，证据是在未退火膜的表面上(或者嵌入其中)存在约为微米尺寸的特征。同样地，经过退火的膜的紫外-可见光吸光率的增加与来自膜表面的散射的下降相符合，因此所有的物理和光谱研究符合由颗粒的紧密堆积阵列构成的PFB-F8BT多层结构的制造。由多层结构制造的光伏装置的特性如表I所示。五层装置是最高效的装置，其在AMl.5照明下的能量转化效率(PCE)为0.39%。五层纳米颗粒装置的EQE光谱显示出与本体PFB:F8BT掺混物所得类似的量子效率(J.Phys.Chem.C，111，19153(2007))，表明两种聚合物对装置产生的总光电流的贡献相等。此处记录的测定的能量转化效率明显高于之前报道的由纳米颗粒的水性分散体制造的装置的能量转化效率。表1:PFB:F8BT多层结构在各制造步骤的装置特性的比较。还显示由溶于氯仿的PFB:F8BT=1:1的掺混 物制造的厚度为120nm的本体异质结装置的数据。括号中的数字指的是未经过退火的装置的数据。
权利要求
1.一种制备装置的方法，该方法包括: (i)提供包含有机溶剂、表面活性剂和至少一种导电性有机化合物的水乳液； (ii)去除有机溶剂以提供包含所述至少一种导电性有机化合物的导电性纳米颗粒的水性悬浮液； (iii)将纳米颗粒沉积到基材上形成纳米颗粒层；以及 (iv)对纳米颗粒层进行退火。
2.如权利要求1所述方法，该方法还包括对纳米颗粒的水性悬浮液进行渗析，从而使得其中的表面活性剂的量最小化。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，进行所述渗析直至滤出液的表面张力小于约 50mN/m。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的平均直径在约5nm至约200nm之间，平均区域尺寸在约2nm至约IlOnm之间。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的平均直径在约45nm至约60nm之间，平均区域尺寸在约15nm至约30nm之间。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，重复所述步骤(iii)从而提供多层纳米颗粒层。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(iii)重复两次、三次或四次。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(iii)重复四次。
9.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(iii)及其各次重复之后，对纳米颗粒层进行干燥。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(iii)及其各次重复之后，在约50° C至150° C之间的温度对纳米颗粒层进行干燥。
11.如权利要求ι- ο中任一项所述的方法，其特征在于，通过加热纳米颗粒层进行所述步骤(iv)。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在约130°C至150° C之间的温度加热纳米颗粒层。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包含至少一种选自下组的导电性有机化合物:卟啉类化合物、酞菁、聚乙炔、富勒烯、聚对苯撑、聚亚苯基亚乙烯、聚芴、聚噻吩、聚吡咯、聚吡啶、聚咔唑、聚吡啶亚乙烯、聚芳基亚乙烯以及聚(对-苯基甲基亚乙烯)，包括它们的衍生物和共聚物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包含至少一种选自下组的导电性有机化合物:聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基-共-二 -N，N-(4-丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)、聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)、聚_3_己基噻吩、(6，6 )-苯基-C61- 丁酸甲基酯以及聚(2-甲氧基-5-(2’ -乙基-己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯)。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包含以下导电性有机化合物:聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-二 -N，N- (4- 丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)和聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)。
16.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种导电性有机化合物是导电性有机聚合物化合物。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述装置是电子设备。
18.一种制备包含导电性纳米颗粒的膜或装置的方法，该方法包括制备导电性纳米颗粒的步骤，所述导电性纳米颗粒的平均直径在约5nm至约200nm之间，平均区域尺寸在约2nm至约I IOnm之间。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的平均直径在约45nm至约60nm之间，平均区域尺寸可在约15nm至约30nm之间。
20.如权利要求18或19所述的方法，其特征在于，所述导电性纳米颗粒是导电性聚合物纳米颗粒。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述导电性聚合物纳米颗粒包括:聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-二 -N，N- (4- 丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)和聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)。
22.—种制备包含导电性纳米颗粒的膜或装置的方法，所述方法包括调节纳米颗粒表面能的步骤。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，通过对包含纳米颗粒和表面活性剂的水性分散体进行渗析使其中的表面活性剂的量最小化，并当纳米颗粒在基材上作为纳米颗粒层沉积后立即对其进行退火，来实现所述调节纳米颗粒的表面能。
24.一种制备包含导电性纳米颗粒的膜或装置的方法，所述方法包括去除位于纳米颗粒表面上的表面活性剂的步骤。
25.如权利要求22-24中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电性聚合物纳米颗粒包括:聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-二 -N，N- (4- 丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1, 4-苯二胺)和聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)。
26.包含至少一层纳米颗粒层的装置，所述纳米颗粒包含至少一种导电性有机化合物，且平均直径在约5nm至200nm之间,平均区域尺寸在约2nm至IlOnm之间,其中所述纳米颗粒的表面不含或者基本不含表面活性剂。
27.如权利要求26所述的装置，其特征在于，所述纳米颗粒的平均直径在约45nm至约60nm之间，平均区域尺寸在约15nm至约30nm之间。
28.如权利要求26或27所述的装置，其特征在于，所述纳米颗粒包含至少一种导电性有机聚合物化合物。
29.如权利要求26-28中任一项所述的装置，其特征在于，所述纳米颗粒包括:聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-二 -N，N- (4- 丁基苯基)-二 -N，N-苯基-1，4-苯二胺)和聚(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基-共-苯并噻二唑)。
30.如权利要求26-29中任一项所述的装置，其特征在于，所述纳米颗粒的表面能在约30至约40J/m3之间。
31.如权利要求26-30中任一项所述的装置，其特征在于，该装置包含五层纳米颗粒层。
32.如权利要求26-31中任一项所述的装置，其特征在于，该装置是电子设备。
全文摘要
本发明涉及装置的制备方法，该方法包括(i)提供包含有机溶剂、表面活性剂以及至少一种导电性有机化合物的水乳液(ii)去除所述有机溶剂以提供包含所述至少一种导电性有机化合物的导电性纳米颗粒水性悬浮液；(iii)将纳米颗粒沉积到基材上以形成纳米颗粒层；以及(iv)对纳米颗粒层进行退火。
文档编号H01L31/0352GK103228712SQ201180038615
公开日2013年7月31日 申请日期2011年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者P·C·达斯托, W·贝尔彻 申请人:纽卡斯尔创新有限公司