专利名称：用于锂二次电池的阴极活性物质及其制备方法，以及利用其的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于锂二次电池的阴极活性物质及其制备方法，以及利用其的锂二次电池，更具体说，本发明涉及一种通过在惰性气体氛围下对聚氨酯树脂的热处理进行碳化，并制备出包含通过所述碳化获得的碳化物的阴极活性物质，从而以较少的比表面积使得水分吸附的问题减轻；提高二次电池的初始充放电效率，使得电池的能量密度提高；并提高寿命特性、充放电输出及高温储存特性等电池特性的用于锂二次电池的阴极活性物质及其制备方法，以及利用其的锂二次电池。
背景技术：
最近对绿色环保汽车的关注和需求增长的趋势下，通过电动发动机驱动的汽车的问世成为可能。利用电动发动机驱动的汽车的种类可划分为EV(EleCtriC Vehicle电动汽车)、HEV(hybrid Electric Vehicle 混合动力电动汽车)、PHEV(Plug_in Hybrid ElectricVehicle插电式混合动力电动汽车)等，并由二次电池作为驱动发动机的电源。用于汽车的二次电池与移动IT装置中使用的电池不同，需要有非常大的输出特性和寿命特性等。在二次电池中，相较于镍氢电池，锂二次电池的单位重量的能量密度高且具有优秀的输出特性，因此作为电动汽车的用于驱动发动机的电源广泛受到关注。当前作为用于汽车的锂二次电池的阴极活性物质大部分使用石墨，由于其表现出
3.6V的高放电电压，锂二次电池的能量密度高，并因其优秀的可逆性而确保二次电池的高寿命特性，并得到最为广泛的使用。但是，石墨具有能量输入输出特性会降低的问题，特别是具有低温输出特性欠佳的问题。并且，在进行充放电时，石墨将发生10%左右的体积变化，由此对集电体和合剂层的结合力构成不良影响，有时会导致电池的寿命特性降低。为了解决上述问题，提示出具有发达的微细孔的难石墨化碳并部分得到使用。难石墨化碳具有在无数个气孔内储存锂离子并释放的结构，在锂离子充放电时几乎没有体积膨胀，因此电池的寿命特性非常优秀，通过存在于粒子的全方向的微细气孔可储存释放锂离子，因此也具有优秀的输出特性。但是，由于难石墨化碳的比表面积大，在制备电极浆料时，需要增加溶剂及粘合剂的使用量，并存在电池的能量密度会与粘合剂的增加量对应地降低的问题，此外，因其较高的比表面积，在大气中的水分吸附量会增加，使得在制备二次电池时，水分与电解液反应并生成氟酸HF，导致不可逆容量增加，并具有降低其耐久性的缺点。作为解决上述问题的方法，公开的方法有:在常压/加压下进行碳化，使得闭气孔发达而不是开气孔，以减少比表面积；或在难石墨化碳表面形成热分解碳以减少比表面积。但是，所存在的问题为:在进行原料的碳化时，被焦油成分等再污染，或导致原料坩埚上部和下部的产品的均匀性降低。
在韩国授权专利第0450642号(专利文献I)中公开了纳米大小的球形难石墨化碳及其制备方法以及含有上述碳作为阴极活性物质的锂二次电池，其添加了表面活性剂并制备出纳米大小的难石墨化碳，在韩国公开专利第2011-0042840号(专利文献2)中制备出含有通过将非晶质碳涂覆在天然石墨后烧成得到的球形石墨和板状形石墨的用于锂二次电池的阴极活性物质及利用其的锂二次电池。如上所述的现有技术的利用难石墨化碳及石墨的用于锂二次电池的阴极活性物质不足以用作满足比表面积小且输出特性优秀的碳材料的条件的阴极活性物质。
发明内容
技术课题本发明旨在解决现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种用于锂二次电池的阴极活性物质及其制备方法，其中，通过在惰性气体氛围下对聚氨酯树脂的热处理进行碳化，并制备出包含通过所述碳化获得的碳化物的阴极活性物质，从而以较少的比表面积使得水分吸附的问题减轻；提高二次电池的初始充放电效率，使得电池的能量密度提高；并提高寿命特性、充放电输出及高温储存特性等电池特性。并且，本发明的另一目的在于提供一种含有上述阴极活性物质的用于锂二次电池的阴极及包括其的锂二次电池。技术方案为了达到上述目的，在本发明中，为了制备出用于锂二次电池的阴极活性物质，通过在惰性气体氛围下对聚氨酯树脂进行热处理并碳化，使得顺畅地进行气体排出，以防止焦油成分污染产品表面，从而达到仅用根据本发明的碳化工艺即可实现所需的表面特性，而无需在碳化之后进行追加的碳涂敷等后处理。作为本发明的用于锂二次电池的阴极活性物质的前驱体的聚氨酯树脂由多元醇和异氰酸酯的反应制备。对于聚氨酯树脂制备中所通常使用的上述多元醇，没有特别的限定，但具体地，优选为从聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚四甲基醚二醇多元醇、聚脲多元醇(PolyharnstofTDispersion (PHD) polyol )、胺(Amine)改性多元醇、曼尼希(Mannich)多元醇及其混合物中选择的任何一个或两个以上，更优选为聚醚多元醇、胺(Amine)改性多元醇、曼尼希(Mannich)多元醇或其混合物较为有效。上述多元醇的分子量优选为300至3000，更优选为400至1500较为有效。当多元醇的分子量小于300时，存在有由于一元醇的形成而使得合成的聚氨酯树脂的热稳定性降低，导致在碳化工艺中发生熔融的缺点，当多元醇的分子量超过3000时，多元醇结构内的非晶质碳链增加，这也会使得聚氨酯树脂的热稳定性降低。并且，多元醇的羟基个数优选为1.5至6.0个，更优选为2.0至4.0个，多元醇内存在的羟基含量为3至15重量百分比较为有效。这是为了当将含有最佳含量的具有最佳的分子量的多元醇的聚氨酯进行碳化并制备阴极活性物质时，使其具有优选范围的比表面积及表面特性。当羟基个数及羟基含量超过上述范围时，对聚氨酯树脂进行碳化后的比表面积将过度变大，从而引起水分吸附增加并导致电池效率降低的问题。并且，对于与上述多元醇反应的、聚氨酯树脂制备中所通常使用的异氰酸酯，没有特别的限定，但具体地，优选为从六甲撑二异氰酸 酯(HDI)、异佛尔铜二异氰酸酯(iroi)、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、聚乙烯聚苯异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2，-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，2’ -MDI)、2，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’ -MDI)、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’ -MDI,单体MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)及三苯基甲烷三异氰酸酯(TPTI)中选择的任何一个或两个以上，更优选为4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’ -MDI，单体MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)或聚乙烯聚苯异氰酸酯较为有效。上述多元醇和异氰酸酯的混合比率为，对于上述多元醇100重量份，含有上述异氰酸酯150至240重量份较为有效。当异氰酸酯的含量为少于150重量份时，由于用以提高热稳定性的异氰脲酸酯结合的形成不充分，在碳化工艺时，与易石墨化碳类似地，存在有树脂被熔融的问题，当异氰酸酯的含量超过240重量份时，将过度地生成异氰脲酸酯结合，在碳化工艺后，比表面积增加而使得水分吸附率变高，所生成的聚氨酯树脂中的氧的元素比率变高，从而在制备为二次电池时，会引起电特性降低的问题。为了制备上述聚氨酯树脂，可以添加用于诱导多元醇和异氰酸酯的反应的催化齐U。上述催化剂可以使用从五甲基二乙烯三胺(pentamethyldiethylene triamine)、二甲基环己胺(dimethyl cyclohexyl amine)、双(二甲基胺乙基)醚(Bis-(2-dimethylaminoethyl) ether)、三乙烯二胺(triethylene diamine)、辛酸钾(potassium octoate)、三(二甲氨基甲基)苯酌'(tris (dimethylaminomethyl)phenol)、乙酸钾(potassiumacetate)或其混合物中选择的任何一个或两个以上，上述催化剂的含量相对于多元醇优选地添加0.1至5重量份，更优选地添加0.5至3重量份较为有效。当催化剂的含量少于0.1重量份时，多元醇和异氰酸酯的反应进行得过慢，引起阴极活性物质制备效率降低的问题，当催化剂的含量超过5重量份时，由于反应进行得过快，聚氨酯树脂将不均匀地形成，由此引起阴极活性物质的物性降低的问题。并且，为了容易进行聚氨酯树脂的粉碎，可以含有发泡剂，并为了提高聚氨酯树脂的品质，还可以含有表面活性剂。并且，为了提高聚氨酯树脂的热稳`定性，还可以进一步添加TCPP(Tris (2-ChloroPropyl) Phosphate,三(2-氯丙基)憐酸酯)、TCEP (Tris (2-Chloroethyl)Phosphate,三(2-氯乙基)磷酸酯)、TEP (triethyl phosphate,磷酸三乙酯)及 TMP(Trimethyl phosphate,磷酸三甲酯)等阻燃剂。上述多元醇及异氰酸酯的混合比率可由催化剂、表面活性剂、发泡剂、阻燃剂等添加剂的含量而发生变动，因此并非仅限定于上述范围。优选地，以通过对合成的聚氨酯树脂的元素分析的氧、氮及氢的含量为基准较为有效。由于异氰酸酯中含有大量的NCO基，随着异氰酸酯的添加比率的增加，氮和氧的含量会增加。优选的氮含量的范围是整个聚氨酯树脂的7至9重量百分比较为有效。当氮的含量超过9重量百分比时，在碳化工艺之后，碳的比表面积增加而使得在大气中的水分吸附率变高，从而引起电池的效率降低的问题，当氮的含量为少于7重量百分比时，由于异氰脲酸酯结合的量不充分，聚氨酯树脂的热稳定性降低，在进行碳化时，与易石墨化碳一样，树脂会被熔融，因此不优选。并且，氢的含量优选为整个聚氨酯树脂的4至6重量百分比，氧的含量优选为整个聚氨酯树脂的15至22重量百分比。当氢及氧的含量少于上述范围时，由于异氰脲酸酯结构的含量过多，在将聚氨酯树脂进行碳化后，比表面积将变得过大，这会引起在大气中的水分吸附量增加并使电池效率降低的问题。当氢及氧的含量超过上述范围时，在将聚氨酯树脂进行碳化后，由于为最佳的微细结构的改质的化学反应不充分，导致发生聚氨酯树脂的熔融，从而无法实现适合于锂二次电池的阴极活性物质的硬碳结构。接着，对用于锂二次电池的阴极活性物质的制备方法进行详细的说明。它包括将上述多元醇和异氰酸酯进行反应而制备聚氨酯树脂，并将制备出的聚氨酯树脂在惰性气体氛围下进行热处理的碳化步骤。将上述多元醇和异氰酸酯按一定比率均匀地混合，能够得到基于发热反应的聚氨酯树脂。作为上述混合反应可使用通常的聚合物树脂混合方法，优选为基于螺旋桨的混合或基于高压压出的直列式混合较为有效。所得到的聚氨酯树脂为块形态，由于因发泡而密度较低，单位时间的处理收率会降低，因此优选地以适当的大小粉碎并执行碳化步骤。但是其并非是必须要执行的工艺，也可以使大块(bulk)状态的聚氨酯树脂经由碳化工艺后进行粉碎工艺。在预碳化工艺之前，即，当进行大块状态的聚氨酯树脂的粉碎步骤时，以机械粉碎方法通过压碎机(crusher)进行一次粉碎后，执行二次粉碎工艺，以使由粒度分析机分析出的粒子的累积体积达到50%的地点的平均粒子大小(D50)达到100至200 μ m左右。并且，上述碳化步骤包括预碳化步骤及主碳化步骤，上述预碳化步骤在600至1000°c温度下进行30至120分钟的热处理，主碳化步骤在1000至1400°C温度下进行30至120分钟的热处理较为有效。并且，预碳化步骤及主碳化步骤优选为依次地进行。上述预碳化步骤在惰性气体氛围下执行，惰性气体优选地使用氦、氮、氩或其混合气体。预碳化步骤优选地在600至1000°C下执行，更优选地在700至900°C下执行较为有效。当在低于600°C的温度下执行预碳化时，低分子量气体未充分地挥发而残留在材料内部，由此会使产品的收率减小，并由主碳化步骤中发生的残余气体会引起电炉内部和产品表面受到污染的问题。并且，·当在超过1000°c的温度下执行预碳化时，由于供给必要以上的热量而成为制备费上升的原因，并存在有从原料中排出的焦油气体的热分解生成物会由于高的温度而污染产品的问题。在预碳化步骤之前、预碳化步骤之后或主碳化步骤之后，可以包括用以调节粒子大小至适合于制备用于锂二次电池的电极的大小的微粉碎步骤。上述微粉碎步骤中，可使用采用机械粉碎方法的通常的粉碎机进行粉碎，特别是可使用球磨机(ball mill)、销棒粉碎机(pin mill)、转子磨(rotor mill)及气流粉碎机(jet mill)等多种粉碎装置。一般来说，易于微粉碎的气流粉碎机粉碎工艺在预碳化工艺之前实施的情况下，由于聚氨酯树脂的比重较低，在提高粒子之间的冲击量时存在有界限，因此存在有难于将粒子大小减小至60 μ m以下的问题，销棒粉碎机及转子磨也在旋转力上存在有界限，并由于粒子的比重较低而发生难于减小粒子的大小的问题。因此，在使用气流粉碎机、销棒粉碎机及转子磨执行微粉碎步骤时，优选地在预碳化步骤之后或主碳化步骤之后实施。并且，在对一次粉碎的聚氨酯粒子进行微粉碎并进行预碳化时，由于在预碳化步骤之后微粉碎的粒子可能会相互凝聚，上述微粉碎步骤在预碳化步骤之后执行会更为有效。在预碳化步骤之后执行微粉碎步骤时，利用气流粉碎机最为有效。由气流粉碎机粉碎的粒子的平均粒子大小(D50)优选为3至50 μ m，更优选为3至20 μ m，最优选为6至15 μ m较为有效。当平均粒子大小(D50)小于3μπι时，Ιμπι以下的微粉生成量会增加，使得粒子的比表面积增加并增加吸附大气中的水分的性质，从而会存在有电池反应中锂离子和水分反应并增加不可逆容量的问题，随着微粉的增加，粒子之间的空隙率会增加并降低粒子的填充密度，在电池反应时，会弓丨起高温储存特性降低的问题，如在65°C以上的高温下碳粒子内部嵌入的锂离子会容易溶出。并且，当平均粒子大小(D50)超过50 μ m时，粒子的表面变小而锂离子的出入面积变窄，使在电池反应时会发生锂离子的输入输出特性降低的问题。在经由预碳化步骤及微粉碎步骤后，包括在1000至1500°C温度下进行30至120分钟的热处理的主碳化步骤。主碳化步骤是用以去除预碳化步骤中生成的低分子量的气体后提高碳的传导性，减小氢和碳的元素比(H/C%)，从而使作为二次电池用阴极材料的特性最佳化的步骤。主碳化步骤在惰性气体氛围下执行，作为惰性气体优选地使用氦、氮、氩或其混合气体。主碳化步骤的热处理温度优选为1000至1500°C，更优选为1200至1400°C较为有效。在1000°c以下的温度下进行碳化时，氢和碳的元素比(H/C%)会变高而使电池的输出特性减小，碳内残留的氢与锂离子进行不可逆反应，从而存在有在初始的5循环左右会发生电池的容量降低的问题，在超过1400°C的温度下碳化时，作为锂离子的储存能力的可逆容量会减小，使得电池制备时能量密度大为降低，并使比表面积增加而吸附大气中的水分的性质增加，会发生电池反应中锂离子和水分进行反应并增加不可逆容量的问题。并且，在商业性的方面上，为了电炉能够承受1500°C以上的热处理温度，需要将电炉的材质及结构替换为耐热的材料，会产生制备费用及工艺费用上升的问题。经由根据本发明的制备方法的预碳化步骤、微粉碎步骤及主碳化步骤的用于锂二次电池的阴极活性物质，优选地，其比表面积为2.0至5.0m2/g，如图6所示，平均气孔大小为I至5nm。另外，优选地，由X射线 衍射法(XRD)求得的(002)平均层面间隔(d002)为3.7至4.0 A，，C轴方向的晶粒直径Lc(002)为0.8至2nm，R值为1.3至2，峰值强度比(5°峰值/002峰值)为2至4，由元素分析求得的氢和碳的元素比(H/C%)为0.1以下，氧和碳的元素比(0/C%)为1.0以下。这些表明，由于通过本发明的制备方法制备的用于锂二次电池的阴极活性物质具有上述范围的物性，能够使水分吸附率减小，形成为易于锂离子充放电的结构，从而能够提高二次电池的初始充放电效率。并且，上述用于锂二次电池的阴极活性物质的结构通过聚氨酯树脂的聚氨酯反应、尿素反应、异氰脲酸酯反应在组织内均匀适当地组合而形成，并形成包括微细均匀的气孔的近乎非晶质的微细结构。技术效果根据本发明的用于锂二次电池的阴极活性物质及其制备方法，以及利用其的锂二次电池，通过在惰性气体氛围下对聚氨酯树脂进行热处理、碳化，并制备出包含通过所述碳化获得的碳化物的阴极活性物质，从而具有如下优点:以较少的比表面积使得水分吸附的问题减轻；提高二次电池的初始充放电效率，使得电池的能量密度提高；并提高寿命特性、充放电输出及高温储存特性等电池特性。并且，含有上述阴极活性物质的锂二次电池具有能够显著地提高电池的初始充放电效率的优点。
图1是示出根据本发明的锂二次电池的阴极活性物质的与异氰酸酯含量对应的氮的含量变化的图表；图2是示出根据本发明的锂二次电池的阴极活性物质的与异氰酸酯含量对应的比表面积变化的图表；图3是示出根据本发明的锂二次电池的阴极活性物质的与异氰酸酯含量对应的初始充放电效率的变化的图表；图4是示出根据本发明的锂二次电池的阴极活性物质的与碳化温度对应的初始充放电效率的变化的图表；图5是分析根据本发明的锂二次电池的阴极活性物质表面的介孔的图表；图6是分析根据本发明的锂二次电池的阴极活性物质表面的微孔的图表。
具体实施例方式以下，对于本发明的用于锂二次电池的阴极活性物质及其制备方法，将详细地说明优选的实施形态及评价试验项目。通过以下的实施例将有助于更好地理解本发明，以下的实施例仅用于例示本发明，而并非旨在限定由所附的权利要求书所限定的保护范围。<评价试验项目>I)聚氨酯树脂的元素分析①由C、H、N、S、O 元素分析装置(C，H, N, S (EAl 110-FIS0NS)，O (FlashEAl 12))得到的元素比率(％)乘以各 元素的质量的总和，求出各元素的百分比并求出元素的质量比率。②Η/C比率检测在通过元素分析求出的元素比率(％)中，将氢及碳的元素比以H/C ratio=氢/碳*100的数学式求出元素比率。③0/C比率检测在通过元素分析求出的元素比率(％)中，将氧及碳的元素比以0/C ratio=氧/碳*100的数学式求出元素比率。2) XRD 检测①粒子的平均层间距离(d002)分析得到利用X-ray衍射法检测出的2 Θ值的图表，由积分法求出图表的峰值位置，并通过布拉格(Bragg)公式计算d002 (d002= λ /2sin Θ )。CuKa线的波长设定为0.15406nm。此时，检测范围为2.5° 80°，检测速度设定为5° /min。②石墨格子结晶性比较分析(R值):R值由表示(002)峰值的2 Θ中的(A)和(B)的各强度比进行定义。(A)是以(002)峰值的两侧的baseline (基线)为基准划直线而设立的background(背景)，(B)是将background平行移动到(002)峰值，并在与(002)峰值交汇的切点上的强度。R=B/A③粒子的crystalline size (晶粒大小)分析
:通过Scherrer(谢乐)的公式计算出粒子的C轴方向的晶粒厚度Lc (002)。Lc (002) = (Scherrer 的公式)K=0.9λ =wavelength (波长)(0.154056nm)B=FffHM (Full Width at Half Maximum,半峰全宽)3)比表面积检测根据KS A0094, KS L IS018757规格采取试料，通过预处理装置在300°C下进行3小时的脱气处理后，通过Surface Area、Pore Size Analyzer (比表面积及孔隙分析仪)装置在基于氮气气体吸附BET法的压力区间(Ρ/Ρ0)0.05 0.3检测试料的比表面积。4)表面气孔分析通过预处理装置在300 °C下进行3小时的脱气处理后，通过Pore SizeAnalyzer(Bellsorp mini II)由氮气气体吸附法分析试料表面的气孔。分析通过HK法由具有2nm以下大小的直径的气孔(Micropore)的整个体积分布图来表示，并通过BJH法由具有2 50nm大小的直径的气孔(Micropore)的整个体积分布图来表示。Micropore (微孔)=< 2nmMesopore (介孔)=2 50nm
Macropore (大孔)=^ 50nm5)水分吸附量检测将制备出的碳在相对湿度70%、温度25°C的条件下放置24小时后，利用Karlfischer水分检测装置在200°C下维持5分钟并检测试料中吸附的水分的量。6)残留水分量检测将阴极活性物质和粘合剂以97:3的比率制备出浆料，按100 μ m厚度涂覆后进行干燥，以Icm2的圆形盘形态穿孔后进行6小时的120°C真空干燥,随后,利用Karl fischer水分检测装置在200°C下维持5分钟并检测进行上述步骤后的电极的残留水分量。7)检测电池的制备方法及充放电特性评价检测电池(cell)是纽扣型半电池，它使用了将阴极活性物质和粘合剂以97:3的比率制备出的电极和作为相对电极使用了锂金属箔，分隔膜置于其之间，作为有机电解液使用了 EC/DEC以1:1比率混合并溶解有IM的LiPF6 (六氟磷酸锂)的电解液，将该电解液含浸并制备为2016型纽扣电池。8)充放电特性评价充电时，以0.1C rate (充放电率)按静电流法向碳电极嵌入锂离子直至达到
0.005V,从0.005V开始，按静电流法进行锂离子嵌入并在电流达到0.0lmA时结束锂离子嵌入。放电时，以0.1C rate按静电流法进行放电，终止电压设定为1.5V，将锂离子从碳电极脱离。9)输出特性评价输出特性评价是检测锂离子放电时的输出特性，在初始以0.1C进行5个循环的充放电之后，按阶段只增加放电(锂离子脱离)C rate，检测了相对于0.1C rate可逆容量的5C rate可逆容量的维持率。
[实施例1]阴极活性物质用聚氨酯树脂的合成将含有羟基7重量百分比的多元醇(AKP SSP-104) IOOg和4，4’ -MDI175g以4000rpm速度搅拌10秒，制备出硬化的聚氨酯树脂。利用破碎机粉碎上述聚氨酯树脂至粒径达到0.1 2_后，使粉碎物在氮气体氛围中升温至700°C，在700°C下维持I小时而实施预碳化，得到碳化收率38%的锂二次电池阴极活性物质前驱体。得到的阴极活性物质前驱体使用气流粉碎机(jet mill)微粉碎至平均粒径达到约6 12 μ m左右，且使最大粒子大小不超过50 μ m。微粉碎的阴极活性物质前驱体放入陶瓷材质的坩埚，在氮气体氛围下以5°C /min的升温速度升温至1200°C，在1200°C下维持I小时而经由碳化工艺，制备出可作为用于锂二次电池的阴极活性物质使用的碳材。在以下表I中示出多元醇和异氰酸酯的组成比碳化温度，对于实施例1中制备出的用于锂二次电池的阴极活性物质，检测了上述〈评价试验项目 >，并将其结果示出于以下的表2、表3及表4。[实施例2]在实施例2中，除了将碳化温度设定为1300°C并实施以外，其余的与实施例1相同地实施。[实施例3]在实施例3中，除了将碳化温度设定为1400°C并实施以外，其余的与实施例1相同地实施。·[实施例4]在实施例4中，除了将异氰酸酯含量设定为194g并实施以外，其余的与实施例1相同地实施。[实施例5]在实施例5中，除了将碳化温度设定为1300°C并实施以外，其余的与实施例4相同地实施。[实施例6]在实施例6中，除了将碳化温度设定为1400°C并实施以外，其余的与实施例4相同地实施。[实施例7]在实施例7中，除了将异氰酸酯含量设定为210g并实施以外，其余的与实施例1相同地实施。[实施例8]在实施例8中，除了将碳化温度设定为1300°C并实施以外，其余的与实施例7相同地实施。[实施例9]在实施例9中，除了将碳化温度设定为1400°C并实施以外，其余的与实施例7相同地实施。[实施例10]在实施例10中，除了将异氰酸酯含量设定为225g并实施以外，其余的与实施例1相同地实施。
[实施例11]在实施例11中，除了将碳化温度设定为1300°C并实施以外，其余的与实施例10相同地实施。[实施例12]在实施例12中，除了将碳化温度设定为1400°C并实施以外，其余的与实施例10相同地实施。[比较例I]将蔗糖(Sucrose)作为前驱体，在氮氛围下以5°C /min的升温速度升温至1200°C后,维持I小时而进行碳化后，通过旋转刃切碎机(cutter mill)粉碎至平均粒径12μηι的粒子而制备出碳。[比较例2]在比较例2中 ，除了将碳化温度设定为1300°C并实施以外，其余的与比较例I相同地实施。[比较例3]在比较例3中，使用前驱体将石油系浙青(Pitch)在150°C下进行熔融后，压出并形成颗粒后，在大气中以300°C的温度维持6小时而进行不融化处理。随后，在氮氛围下升温至700°C，维持I小时而执行预碳化，得到碳化收率68%的阴极活性物质前驱体。得到的阴极活性物质前驱体使用气体粉碎机微粉碎至平均粒子大小达到约6 12 μ m左右，放入陶瓷材质的坩埚，在氮氛围下以5°C /min的升温速度升温至1200°C，维持I小时而经由碳化工艺，制备出可作为用于锂二次电池的阴极活性物质使用的碳材。[比较例4]在比较例4中，除了将碳化温度设定为1300°C并实施以外，其余的与比较例3相同地实施。[比较例5]在比较例5中，除了将碳化温度设定为900°C并实施以外，其余的与实施例1相同地实施。[比较例6]在比较例6中，除了将异氰酸酯含量设定为350g并实施以外，其余的与实施例2相同地实施。二次电池的制备(a)电极制备上述实施例及比较例中制备的阴极活性物质97重量份中添加SBR (StyleneButadiene Rubber, 丁苯橡胶)1.5 重量份、CMC (Carboxyl Methyl Cellulose,羧甲基纤维素)1.5重量份，添加蒸馏水以浆料形态均匀地搅拌，并将其均匀地涂覆在铜箔(foil)上。涂覆时，使用刮墨刀片(doctor blade)以110 μ m均匀地进行涂覆，在60°C烤箱干燥30分钟，并以0.6Mpa的压力执行了冲压。将箔上的电极冲压为面积Icm2的圆形，并在120°C真空烤箱干燥了 12小时。(b)试验电池的制备上述实施例及比较例中制备的阴极活性物质用在水系电解质二次电池的阴极，为了阴极活性物质的充电(锂嵌入)容量及放电(锂脱离)不受到对极的影响而单独地进行精密评价，作为对极使用锂金属而构成锂二次电池，并评价了特性。锂二次电池为2016大小(直径20mm、厚度16mm)的纽扣型电池，它是在氩氛围下的球形盒(globe box)内得到装配,将Imm厚度的金属锂压着在纽扣型电池罐的底面,在其上面形成聚丙烯材质的分隔膜，并使阴极与锂面对。此时，使用的电解质为将EC (EthyleneCarbonate,碳酸亚乙酯)和 DMC (Dimethyl Carbonate,碳酸二甲酯)、EMC (Ethyl MethylCarbonate,碳酸甲乙酯)按照体积比1:1:1混合制备的溶剂中添加1.2M的LiPF6盐所制备，将其投放到纽扣型电池，盖住罐盖并压着而装配锂二次电池。(C)电池容量检测对于对上述装配的锂二次电池的特性分析，利用Τ0Υ0 SYSTEM公司制备的T0SCAT-3100充放电试验装置，由静电流-静电压法(CCCV)在25°C下执行了充放电。其中，‘‘充电’是阴极中嵌入锂的反应，其为纽扣型电池的电压变低的反应，‘放电’是锂从阴极脱离并移动到对极侧的反应，其为纽扣型电池的电压变高的反应。并且，其中作为静电流-静电压条件，以一定的电流密度(0.1C基准)进行充电至纽扣型电池的电压达到0.005V，随后在维持电压的状态下，恒定地减少电流值至达到0.05mA并进行充电。此时供给的电量除以电极的阴极活性物质的重量的值称为阴极活性物质的每单位重量的充电容量(mAh/g)。充电结束后，停止电池的运行10分钟并执行放电。以一定的电流执行放电至纽扣型电池的电压达到1.5V，此时放电的电量除以电极的阴极活性物质的重量的值称为阴极活性物质的每单位重量的放电容量(mHh/g)。可逆容量由放电容量进行定义，不可逆容量由充电容量减去放电容量的容量计算，效率则由相对于充电容量的放电容量的百分比(％)计算。将由相同试料制备的相同电池三个以上的特性值加以平均而表示为标准的纽扣型电池的特性值。(d)高效率充放 电特性检测对于对上述装配的锂二次电池的高效率充放电特性分析，与(c )相同地由静电流-静电压法(CCCV)在25°C下执行。高效率充放电特性改变充放电时的电流密度，按各个循环增加供给或放电的一定的电流密度，并由该电流密度下进行充放电而检测出的容量(mAh/g)表示。[表I]
权利要求
1.一种用于锂二次电池的阴极活性物质，所述阴极活性物质包括碳化物，所述碳化物是通过在惰性气体氛围下对聚氨酯树脂进行热处理碳化而成的。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中，所述碳化物的平均粒子大小为I μ m至50 μ m,比表面积为2.0m2/g至5.0m2/g,平均气孔大小为Inm至5nm。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中， 所述热处理包括一次热处理及二次热处理， 所述一次热处理在600°C至1400°C温度下进行30分钟至120分钟， 所述二次热处理在1000°C至1400°C温度下进行30分钟至120分钟， 所述一次热处理及所述二次热处理依次进行。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中，所述用于锂二次电池的阴极活性物质的由X射线衍射法求得的(002)平均层面间隔(d002)为3.7A至4.0A,C轴方向的晶粒直径Lc (002)为0.8nm至2nm，R值为1.3至2，峰值强度比(5°峰值/002峰值)为2至4。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中，所述用于锂二次电池的阴极活性物质的氢和碳的元素比(H/C%)为0.1以下，氧和碳的元素比(0/C%)为1.0以下。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中，含有所述用于锂二次电池的阴极活性物质的电极中的残留水分量为IOOppm至500ppm。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中，所述聚氨酯树脂的氧的含量为15重量百分比至22重量百分比，氮的含量为7重量百分比至9重量百分比，氢的含量为4重量百分比至6重量百分比。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中，所述聚氨酯树脂包括多元醇及异氰酸酯，相对于所述多元醇100重量份，所述异氰酸酯为150重量份至240重量份。
9.根据权利要求8所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中，所述多元醇是从聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚四甲基醚二醇多元醇、聚脲多元醇(PolyharnstoffDispersion (PHD) polyol )、胺(Amine)改性多元醇、曼尼希(M annich)多元醇及其混合物中选择的任何一个或两个以上， 所述异氰酸酯是从六甲撑二异氰酸酯(HDI)、异佛尔铜二异氰酸酯(ΙΗ)Ι)、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、聚乙烯聚苯异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，2’ -二苯基甲烷二异氰酸酯(2，2’ -MDI)、2，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’ _MDI)、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’ -MDI，单体MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(T0DI)、萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)及三苯基甲烷三异氰酸酯(TPTI)中选择的任何一个或两个以上。
10.根据权利要求8所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中，所述多元醇的分子量为300至3000，所述多元醇内存在的羟基含量为整个多元醇的3重量百分比至15重量百分比。
11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中，所述聚氨酯树脂还包括发泡剂、阻燃剂、催化剂或表面活性剂。
12.一种用于锂二次电池的阴极活性物质的制备方法，所述用于锂二次电池的阴极活性物质的制备方法包括: 在惰性气体氛围下对聚氨酯树脂进行热处理的碳化步骤。
13.根据权利要求12所述的用于锂二次电池的阴极活性物质的制备方法，其中， 所述碳化步骤包括预碳化步骤及主碳化步骤， 所述预碳化步骤包括在600°C至1000°C温度下进行30分钟至120分钟的热处理的步骤， 所述主碳化步骤包括在1000°C至1400°C温度下进行30分钟至120分钟的热处理的步骤。
14.根据权利要求12所述的用于锂二次电池的阴极活性物质的制备方法，其中，所述用于锂二次电池的阴极活性物质的制备方法还包括: 将所述用于锂二次电池的阴极活性物质粉碎至平均粒子大小达到I μ m至50 μ m的微粉碎步骤。
15.根据权利要求13所述的用于锂二次电池的阴极活性物质的制备方法，其中，所述微粉碎步骤选择在预碳化步骤之前、预碳化步骤之后或主碳化步骤之后进行，并进行一次或二次以上。
16.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括根据权利要求1至权利要求11中任何一项所述的用于锂二次电池的阴 极活性物质。
全文摘要
本发明涉及一种用于锂二次电池的阴极活性物质及其制备方法，以及利用其的锂二次电池，其中，通过在惰性气体氛围下对聚氨酯树脂进行热处理、碳化，并制备出包含通过所述碳化获得的碳化物的阴极活性物质，从而以较少的比表面积使得水分吸附的问题减轻；提高二次电池的初始充放电效率，使得电池的能量密度提高；并提高寿命特性、充放电输出及高温储存特性等电池特性。
文档编号H01M4/1393GK103250283SQ201180043190
公开日2013年8月14日 申请日期2011年12月30日 优先权日2010年12月31日
发明者李钟赫, 金善娥, 李钟旼, 李定茂, 金政坤 申请人:爱敬油化株式会社