光伏电池中的玻璃涂覆的柔性聚合物基底的制作方法

专利名称：光伏电池中的玻璃涂覆的柔性聚合物基底的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造玻璃涂覆的柔性基底产品的方法。本发明还涉及涂覆的基底材料，其适用于制造柔性太阳能电池和其它制品。
背景技术：
光伏电池是通过在基底上沉积多层材料而制成的。所述基底可以是刚性的(例如玻璃或硅片)或柔性的(例如金属或聚合物片材)。最常用于制造薄膜Cu(In，Ga)Se2(CIGS)太阳能电池的基底材料是钠钙玻璃。钠钙玻璃有助于太阳能电池的效率，这是由于碱金属(主要为钠)从玻璃向CIGS层的扩散所导致的。然而，玻璃基底上的CIGS的批量生产是昂贵的并且玻璃通常过于坚硬而无法适用于辊到辊方法。普通玻璃基底用于光伏电池的不利之处推动了对柔性、耐受用于产生光敏层的高温的、廉价的并且适用于辊到辊方法的基底的探索。已经对多种材料进行了作为基底材料用于柔性CIGS太阳能电池的测试，包括聚合物(诸如聚酰亚胺)和金属(诸如钥、铝和钛箔)。基底应耐受高达800 0C的温度以及降低的气压。金属基底还必须与背接触层之间电绝缘以有利于集成串联的CIGS模块的生产。希望所述基底材料的热膨胀系数(CTE)尽可能地接近电绝缘材料的CTE以避免所述绝缘材料从所述基底上发生热破损或分层。

还有兴趣开发基于CZTS-Se的太阳能电池，所述太阳能电池类似于CIGS太阳能电池，不同的是以CZTS-Se代替CIGS，其中“CZTS_Se”涵盖了 Cu2ZnSn (S，Se)4的全部可能组合，包括 Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4 和 Cu2ZnSnSxSe4_x，其中 0 彡 x 彡 4。因为聚合物在高于450°C下一般不具有热稳定性，所以期望对金属基底进行涂覆，这是由于在大量的应用(包括光伏电池)中会经常性地达到高于450°C的温度。已知用间歇式沉积方法将SiOx或SiO2沉积于金属条之上，以在所述金属基底上形成电绝缘层。还已知使用碱式硅酸盐(任选地包含铝颗粒)的第一涂层涂覆金属基底。可向碱式硅酸盐第一涂层上涂覆硅氧烷第二涂层。在另ー种方法中，将不锈钢钢板接触处于有机溶剂中的金属醇盐、有机烷氧基硅烷、水和增稠剂溶液，诸如烷氧基硅烷，随后进行干燥和煅烧。公开了ー种用于生产太阳能电池的基底的方法，其中第一绝缘层在金属板(例如不锈钢钢板)上形成。随后通过将所述金属板在空气中加热而对在所述第一绝缘层中通过细孔而暴露的金属板的表面进行氧化。随后在所述第一绝缘层上涂覆第二绝缘层。公开了ー种可用作柔性CIGS太阳能电池的基底的涂层钢基底，其包含钠掺杂的氧化铝涂层的不锈钢条，所述氧化铝层上沉积了一层钥导电层。公开了ー种用于在铁氧体不锈钢上形成氧化铝电绝缘层的方法。所述氧化铝涂层的不锈钢片作为基底用于非晶硅太阳能电池，其通过在氧化物薄膜上进行等离子化学气相沉积(P-CVD)而制造。
在共同待决的申请系列号(CL4932)中，公开了ー种钢基底，其具有玻璃涂层并且在所述玻璃和所述钢层之间置有ー层氧化铝。存在着对基底的生产方法的需求，所述基底具有金属的柔韧性、玻璃的表面特性并且可用于制造CIGS电池的辊到辊方法，在所述玻璃涂层和所述金属基底之间无需中间涂层。

发明内容
在ー个方面,本发明为多层制品,包含:a)柔性聚合物基底；以及b)直接设置在所述柔性聚合物基底的至少一部分表面上的玻璃层，其中在所述玻璃层和所述柔性聚合物基底的表面之间并未置有中间层，其中所述玻璃层包含Si02、Al203、Na2O, B2O3并且任选地包含金属氧化物。在ー个方面，本发明是用于制备多层制品的方法，包含以下步骤:I)将所安置的玻璃前体层直接沉积于厚度IOnm至Icm的聚合物基底层的至少ー部分表面上，其中在所述玻璃前体层和所述聚合物基底的表面之间并未置有中间层，并且其中所述玻璃前体层包含=SiO2前体、Al2O3前体、Na2O前体、B2O3前体，并且任选地包含金属氧化物前体，以及b)使用光源对具有约IOnm至约5微米厚度的玻璃前体层进行小于30秒的快速加热，其中所述玻璃前体层的加热导致对所述聚合物表面上的局部加热，并且其中对所述聚合物表面加热至少低于约30秒的一段时间至约250°C至约400°C的温度。
具体实施例方式在一个实施例中，本发明是用于在柔性基底表面上沉积和/或形成玻璃层的方法。可期望对柔性材料的表面赋予类似玻璃的特性以克服在例如光伏电池中使用普通玻璃基底的至少某些缺点。本发明的柔性基底可以是柔性的聚合物基底。适用于本发明的聚合物基底可包括例如聚酰亚胺聚合物和聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)聚合物。并非所有的聚合物均适用于本发明的用途。诸如PET这样的聚合物可在本发明的方法中应用的高温下降解。然而，在一个实施例中，本发明是用于制备这些适用于本发明的实施的可热降解的聚合物的方法，从而所述高温仅仅局部定位于所述聚合物的表面并且从而这种局部加热可实质上减轻高温方法对所述可降解聚合物的负面效果，这是通过避免了所述聚合物的其它区域中的实质性热降解而实现的。在一个实施例中，本发明是包含玻璃涂覆的聚合物复合层的制品。玻璃涂覆的聚合物复合层可用于例如电子装置或用作光伏电池的组件。例如，玻璃涂覆的PET复合层可用作光伏电池的阻挡层。玻璃涂覆的聚酰亚胺复合层可用作光伏电池的基底层，用于薄膜光伏电池的沉积。例如，本发明的玻璃涂覆的基底还可用于印刷线路板、晶体三极管以及用作防潮层。鉴于焙烧所述玻璃前体涂层和在所述柔性基底上形成玻璃层所需的加工温度，合适的基底必须能够经受超过250°C最高达约800°C的加工温度。
这ー方法可用于钝化柔性基底表面的表面。所述钝化可保护所述表面免于化学侵害。所述玻璃层可作为绝热层和/或电绝缘层发挥作用，或者还可作为离子阻挡层发挥作用，其可防止太阳能电池在高温下的热加工时杂质对CIGS的有害掺杂(在600°C下对离子迁移的阻止已经通过ESCA加以表征)。在本发明中，所谓钝化一般是指防止在光伏电池中所述柔性基底层与所述CIGS层的不良相互作用。例如，本发明的钝化层作用于:(I)防止所述CIGS层受到不锈钢或其它柔性基底的离子污染；以及(2)抛光所述柔性基底的表面中的不规整处。这ー方法可以以间歇或作为连续的方法进行，例如在辊到辊方法中进行。聚合物基底在一个实施例中，本发明是用于在柔性聚合物基底表面上沉积玻璃层或玻璃前体层的方法。适用于实施本发明的聚合物基底是热塑性或热固性聚合物，其能够在超过250°C的温度下加工而不存在所述聚合物链的实质性降解，或不存在对意图用于玻璃/聚合物多层制品的聚合物的期望特征和/或所需特征的显著损害。例如:聚酯聚合物诸如聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)聚合物可能是适合的；并且聚酰亚胺聚合物可用于本发明的实施。可能必须仅仅加热特定聚合物的表面以避免所述聚合物基底其它区域中的聚合物的降解，其中将接触所述玻璃层或玻璃前体层。任选地，填充的聚合物可适用于本发明的实施。可用于本发明的填料是本领域中任意已知的和常规的填料，并且其可耐受所述加工条件，特别是本发明所使用的加工温度。例如，玻璃和滑石可以是柔性聚合物基底中的合适填料。本发明中可用的填料的量不应为减损本发明的柔性聚合物基底的可用特性的量，并且普通技术人员通过普通实验或通过常识可以得知该量。玻璃前体层在本发明的ー个方面，所述基底用玻璃前体层涂覆，随后进行干燥和焙烧所述玻璃前体层的步骤以在所述柔性基底上形成玻璃层。根据下文描述，所述玻璃层的厚度可通过在焙烧前进行涂覆-干燥的多重循环而増加，或通过进行涂覆-干燥-焙烧的多重循环而增加。通过使用玻璃前体组合物对所述柔性基底的表面进行整体或部分涂覆而形成所述玻璃层。所述前体组合物可包含:(I)可溶于至少一种溶剂的某种形式的硅；(2)铝化合物；(3)含硼化合物；(4)钠盐，以及任选地(5)钾盐。可溶形式的硅可以是例如四こ酰氧基硅烷、四丙酰氧基硅烷、双(こ酰基丙酮酸基)双(こ酸基)硅烷、双(2-甲氧基こ氧基)双(こ酸基)硅烷、双(こ酰基丙酮酸基)双(こ氧基)硅烷、正硅酸四甲酷、正硅酸四こ酷、正硅酸四异丙酯，或它们的混合物。铝化合物可以是例如:三(こ酰基丙酮酸基)铝、甲氧化铝、こ氧化铝、异丙醇铝、正丙醇铝，或它们的混合物)，还加入了三烷基硼酸酷(例如硼酸三甲酷、硼酸三こ酷、硼酸三丙酷、三甲氧基硼氧六环，或它们的混合物)。氧化钠的前体可以是例如乙酸钠、丙酸钠、硅酸钠、醇钠、硼酸钠、四苯硼酸钠，或它们的混合物。任选的钾盐可以是例如こ酸钾、丙酸钾、甲醇钾、こ醇钾、异丙醇钾，或它们的混合物。为形成所述玻璃前体组合物，可将所述可溶性硅溶解于溶剂中以获得溶解的硅溶液的溶液，所述溶剂诸如:⑴Cl-Cio醇(例如甲醇、こ醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、1-丁醇的异构体、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-戊醇的异构体、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-己醇的异构体、1-庚醇、1-庚醇的异构体，或它们的混合物)；⑵酸(例如こ酸、丙酸、盐酸、硝酸、硫酸，或它们的混合物)以及(3)水。相对于硅，可包含入0至4摩尔当量的水。可使用最低量的溶剂，注意该量对于形成所述组分的溶液应是充分并有效的。所述钠盐可以溶解于制备所述初始硅溶液所使用的相同Cl-ClO醇并且加入所述硅溶液。在一些实施例中，在对所述不锈钢基底涂覆之前过滤所述玻璃前体制剂。在ー些实施例中，所述制剂中的玻璃前体的组成为约IOO(Si)比45⑶tヒ26(Na)比3(A1)的元素比率。在一个实施例中，所述前体组合物可通过将氧化硅前体(例如正硅酸四こ酷)溶解于最低量的卜丁醇或1-丁醇和こ酸的1:1混合物中并加以搅拌而制备。向该溶液中加入2摩尔当量的水并对该溶液进行ー小时的回流。将处于1-丁醇中的氧化铝前体(例如三(こ酰基丙酮酸基)铝)、氧化硼前体(例如硼酸三こ酷)和氧化钠前体(例如四苯硼酸钠)カロ入。一旦所述前体溶解，加入更多的溶剂以获得所需的浓度。所述玻璃层可任选地包括锂、镁、钾、钙、钡、铅、锗、锡、锑、铋或任何镧系元素的氧化物。Li20、MgO、BaO, K2O, CaO, PbO、GeO4, SnO2, Sb2O3> Bi2O3 或镧系金属的任何氧化物的合适前体均可包括各自的こ酸盐，例如:こ酸钾、こ酸钙、こ酸铅、こ酸锗、こ酸錫、こ酸锑和こ酸铋。可使用其它氧化物前体，如本领域的普通技术人员可能已知的。硅醇盐(例如硅的四烷基正硅酸盐)以及铝醇盐(例如异丙醇铝)也可用于制备所述玻璃前体组合物。任选地，可将硼硅酸盐玻璃纳米颗粒加入所述制剂。所述玻璃前体组合物的涂层向所述柔性基底的沉积可通过任何已知的和/或常规的方法进行，包括棒涂、喷涂、浸涂、微凹版涂布或槽模涂布。本领域的普通技术人员应了解任何这些常用涂覆方法的优点和/或缺点，并且可根据所考虑的加工參数的详细情况而选择适当的涂覆方法。在一个实施例中，可将玻璃前体层直接设置在厚度IOnm至Icm的聚合物基底层的至少一部分表面上，其中在所述玻璃前体层和所述聚合物基底的表面之间并未设置中间层。可对所述玻璃前体层进行极短时间的加热(例如低于30秒钟)以有效地加热直接接触该玻璃层的聚合物表面，该方法在本文中定义为快速加热。在本发明中实施的快速加热方法中，所述聚合物表面经加热达到约250°C至约400°C的温度持续低于约30秒钟的时间，或者持续低于I秒钟的时间，或者持续低于5毫秒的时间(5000微秒)，或持续约I毫秒(1000微秒)。本发明的方法中设想所述玻璃基底多次暴露于快速加热。所述玻璃层暴露于快速加热的时长与次数可以取决于多种加工条件，包括热源所产生的功率以及在给定的条件组下所述玻璃结合所述聚合物基底的效率。在任何条件组下均应避免对所述聚合物的破坏。在将所述玻璃前体组合物涂覆于所述柔性基底之后，一般在空气中将该前体在100至150°C下干燥以除去溶剤。在一些实施例中，随后在空气或含氧的气体环境中在250至800°C下焙烧所述干燥的玻璃前体层以将所述玻璃前体层转化成为焙烧玻璃层。所谓“焙烧”指的是在氧化性气体环境中加热所述玻璃前体层超过该前体的分解温度从而:I)除去用于将该玻璃前体溶解于可涂覆溶液之中的任何有机配基，并且；
2)将所述溶液的硅、铝、硼和钠组分氧化成为各自的氧化形式，并且；3)在所述基底上形成薄的致密玻璃膜。可期望通过进行包括(I)在所述基底表面上沉积所述玻璃前体(涂覆)和(2)在焙烧前进行干燥的额外循环而提高所述焙烧玻璃层的厚度。(I)涂覆继之以(2)干燥的循环可重复很多次，这取决于理想的玻璃层厚度，以及获得该所需厚度所需的重复次数。可以通过2-5次重复所述涂覆/干燥循环而获得需的厚度。所述焙烧玻璃层的厚度可以是约Inm至数微米的厚度。在某些实施例中，所述玻璃焙烧层的厚度可处于约IOnm至数微米厚度的范围内。在某些用途中一例如当在光伏电池中使用时一通过将其厚度降低达到约IOnm至约数微米、或约25nm至约10微米或约50nm至约5微米的范围内或低于约3微米，从而提高所述焙烧玻璃层的柔韧性是理想的。然而，针对柔韧性的所需厚度可取决于应用、组合物或其它因素。例如，在某些应用中可期望所述玻璃层中的细孔，并且因此可期望降低所述玻璃层的厚度以产生细孔。在其它应用中，可提高所述厚度以提供最佳的隔绝，因此而在该玻璃层中提供了最少的细孔。在任何情况下，本发明的目的均在于向玻璃层提供柔韧性，由此使正常的加工不会在玻璃中产生断裂。即使仅可通过显微镜才能观察到的断裂也是不利的。为避免所述玻璃层中的断裂，该玻璃层的厚度上限可达到约5微米，或达到约4微米，或达到约3微米。任选地，(I)涂覆、(2)干燥和(3)焙烧的步骤可重复2次或更多次。这样还可提高所述焙烧玻璃层的总厚度。多重中间焙烧步骤有助于除去该玻璃前体组分中可能存在的碳，并且因此多重焙烧步骤可能是优选的。同样任选的情况 下可略去所述干燥步骤，并且在比所述焙烧步骤更低的温度下对该玻璃前体层进行预焙烧，并且随后进行焙烧。预焙烧所述玻璃前体层可有利于，例如:以更快的速度驱离溶剂；辅助所述玻璃前体层的胶凝；和/或辅助所述玻璃前体层的组分之间的其它相互作用。干燥、预焙烧和焙烧步骤的任何组合均可重复多次以得到在最終的玻璃层中理想的厚度或其它特性。在一些实施例中，在所述涂覆步骤前向该前体混合物中加入水。这提高了所述玻璃前体组合物的粘度并且有助于在一次涂覆和干燥循环中形成厚度50nm至2微米的玻璃层。所述焙烧步骤和干燥步骤通常均在空气中进行以确保该玻璃前体的完全氧化。元素碳、碳酸盐中间物或还原的金属氧化物在该玻璃层中的存在可降低所述绝缘层的击穿电压。焙烧之后，所述玻璃层通常包含:超过70重量％的硅；低于10重量％的铝；5_15重量％的氧化硼；以及低于10重量％的钠和/或钾氧化物。在一个实施例中，所述焙烧玻璃层包含:约81重量％的SiO2、约13重量％的B2O3、约1%至最高达约4重量％的Na2O以及约2重量%的Al2O3。在一些实施例中，所述玻璃前体组合物经选择以提供与Mo和CIGS(或CZTS-Se)层层的CTE相接近的玻璃层的线性热膨胀系数(CTE)，从而降低了对Mo和CIGS (或CZTS-Se)层的压力以降低薄膜卷曲。在一些实施例中，硼硅酸盐玻璃的CTE为约3.25 X 10_6/°C，从而提供了与Mo层的CTE (约4.8 X IO^V0C )和CIGS层的CTE (约9 X KT6/°C )的良好匹配。
本发明的ー个方面为多层制品，包含:a)柔性聚合物基底；b)直接设置在所述柔性聚合物基底的至少一部分上的玻璃层，其中所述玻璃层包含 Si02、Al203、Na20、B203，并且任选地包含氧化物，其选自 Li20、Be0、Ba0、Mg0、K20、Ca0、Mn0、NiO、SrO, FeO、Fe2O3> CuO, Cu2O, CoO、ZnO, PbO、GeO4, SnO2, Sb2O3, Bi2O3 以及镧系金属的任何氧化物。所述柔性聚合物基底和玻璃层如上文所描述。这ー多层制品可用作为制造电子装置(诸如，有机发光二极管显示器应用、白光有机发光二极管应用、光伏应用)的基底。这些多层制品还可用于医疗设备，诸如心脏瓣膜。在一些实施例中，所述多层制品还包含:d)设置在所述玻璃层的至少一部分之上的导电层。在一些实施例中，所述多层制品还包含:e)设置在所述导电层之上的光敏层；f)设置在所述光敏层之上的CdS层；以及g)设置在所述CdS层之上的透明导电氧化物。这些多层制品可用于例如光伏电池。合适的导电层包含选自下列的材料:金属、掺杂氧化物的金属、金属氧化物、有机导体以及它们的组合。导电金属层可通过气相沉积法或非电镀层法沉积于所述玻璃层上。合适的金属包括Mo、N1、Cu、Ag、Au、Rh、Pd和Pt。所述导电金属层通常200nm至I微米厚。在一个实施例中，所述导电材料是掺杂氧化钥的钥。在一些实施例中，所述多层制品包含有机功能层例如有机导体，诸如聚苯胺和聚噻吩。在这些实施例中，在沉积所述有机功能层之后，所述多层制品通常被加热不超过450で、或 400°C、或 350°C、或 300で、或 250°C、或 200°C、或 150°C或 100°C。合适的光敏层包括CIS (硒化镉-铟)、CIGS和CZTS-Se。可通过气化或溅射铜、铟以及任选地镓(先后或同吋)，随后将所产生的薄膜与硒蒸气进行反应，从而形成所述CIGS和CIS层。作为另外一种选择，可使用很多种印刷方法(包括丝网印刷和喷墨印刷)将处于墨水中的金属氧化物颗粒悬浮液沉积于所述导电层上。这产生了多孔薄膜，随后在热加工中对其进行致密化和缩减以形成CIGS或CIS层。上文描述的方法在本领域中是已知的并且是常规的。事实上，可使用任何已知或常规的方法以形成所述CIGS或CIS层。CZTS-Se薄膜可通过多种方法制备，包括热蒸发、溅射、混合溅射、脉冲激光沉积、电子束蒸发、光化学沉积和电化学沉积。CZTS薄膜还可通过溶液喷雾热解制得，所述溶液包含金属盐(通常为CuCl、ZnCl2和SnCl4),使用硫脲作为硫源。例如，所述CdS层可通过化学浴沉积而沉积。可使用已知的和/或常规的其它方法。通过溅射或脉冲层沉积可将合适的透明导电氧化物层(诸如掺杂质的氧化锌或氧化铟锡)沉积于所述CdS层上。可使用对于本领域的技术人员而言是已知的和/或常规的其它方法。
实例I:涂覆于Kaptonx之上的具有10%重暈的Na刀的钠铝硼硅酸盐玻璃组合物针对[Si]的0.5M前体制剂以如下方式制备:将2.4109g(ll.57mmol)的正娃酸四こ酯(Sigma Aldrich, >99.0% 纯度)溶解于IOml的1-丁醇。向该溶液中加入1.5摩尔当量的冰醋酸(1.0400g ；17.35mmol, EMD, >99.7%纯度)和I滴(0.02g)硝酸。随后在118°C下回流所述溶液2h。回流完成后，在室温下按如下添加次序向该溶液中加入0.2873g(2.99mmol)的丙酸钠(Sigma Aldrich, >99%纯度)、0.1179g(0.36mmol)的三(こ酰基丙酮酸基)铝(Sigma Aldrich, >99%纯度)和
0.5054g(3.46mmol)的硼酸三こ酯(Sigma Aldrich, 99%纯度)。随后搅拌所述溶液直至澄清，并且加入1- 丁醇直至达到25.0Oml的总体积。将50.8微米厚的Kapton (DuPont)薄膜切割成一定大小，并且通过使用甲醇
清洗表面而加以清理，和/或以如下条件进行30s时间的氩等离子清理(A.G.ServicesPE-PECVD SystemlOOO):功率=24.3W压カ=100.0mTorr节流压力=2O0.0mTorr気气流量=10.0sccm使用0.45微米的PTFE滤器过滤所述玻璃前体制剂。在室温下，在洁净室环境中(100级),在CheiTrinstrumentk'电动定速涂布机上使用0.1ml经过滤的玻璃前体制剂以#40柱对经清理的聚酰亚胺基底进行棒式涂覆。所述经涂覆的样品随后在室温下干燥30s，随后在150°C下干燥2分钟。在相同条件下重复涂层的涂覆和干燥的循环直至获得所需的厚度。随后以10°C /s的缓变率焙烧最终的层2分钟至400°C。通过ESCA表征该玻璃涂覆的完整性，从而测定顶部涂覆表面的玻璃组成。实例2:涂覆于50.8um30重暈％Ti02填充的聚酰亚胺薄膜之上的具有10%重暈的Na2O的钠铝硼硅酸盐玻璃组合物针对[Si]的0.5M前体制剂以如下方式制备:将2.4109g(ll.57mmol)的正娃酸四こ酯(Sigma Aldrich, >99.0% 纯度)溶解于IOml的1-丁醇。向该溶液中加入1.5摩尔当量的冰醋酸(1.0400g ；17.35mmol, EMD, >99.7%纯度)和I滴(0.02g)硝酸。随后在118°C下回流所述溶液2h。回流完成后，在室温下按如下添加次序向该溶液中加入0.2873g(2.99mmol)的丙酸钠(Sigma Aldrich, >99%纯度)、0.1179g(0.36mmol)的三(こ酰基丙酮酸基)铝(Sigma Aldrich, >99%纯度)和
0.5054g(3.46mmol)的硼酸三こ酯(Sigma Aldrich, 99%纯度)。随后搅拌所述溶液直至澄清，并且加入1- 丁醇直至达到25.0Oml的总体积。将50.8微米的30重量％Ti02填充的聚酰亚胺(DuPont)薄膜切割成一定大小，并且通过使用甲醇清洗表面而加以清理，和/或以如下条件进行30s时间的氩等离子清理(A.G.Services PE-PECVD SystemlOOO):
功率=24.3W压カ=100.0mTorr节流压力=2O0.0mTorrIS气流量=10.0sccm使用0.45微米的PTFE滤器过滤所述玻璃前体制剂。在室温下,在洁净室环境中(100级)，在Cheminstrumeiitlv电动定速涂布机上使
用0.1ml经过滤的玻璃前体制剂以#40柱对经清理的聚酰亚胺基底进行棒式涂覆。所述经涂覆的样品随后在室温下干燥30s，随后在150°C下干燥2分钟。在相同条件下重复涂层的涂覆和干燥的循环直至获得所需的厚度。随后以10°C /s的缓变率焙烧最终的层2分钟至400°C。实例3:涂覆于50.8um30重暈％滑石填充的聚酰亚胺薄膜之上的具有10%重暈的NazO的钠铝硼硅酸盐玻璃组合物针对[Si]的0.5M前体制剂以如下方式制备:将2.4109g(ll.57mmol)的正娃酸四こ酯(Sigma Aldrich, >99.0% 纯度)溶解于IOml的1-丁醇。向该溶液中加入1.5摩尔当量的冰醋酸(1.0400g ；17.35mmol, EMD, >99.7%纯度)和I滴(0.02g)硝酸。随后在118°C下回流所述溶液2h。回流完成后，在室温下按如下添加次序向该溶液中加入0.2873g(2.99mmol)的丙酸钠(Sigma Aldrich, >99%纯度)、0.1179g(0.36mmol)的三(こ酰基丙酮酸基)铝(Sigma Aldrich, >99%纯度)和
0.5054g(3.46mmol)的硼酸三こ酯(Sigma Aldrich, 99%纯度)。随后搅拌所述溶液直至澄清，并且加入1- 丁醇直至达到25.0Oml的总体积。将50.8微米的30重量％滑石填充的聚酰亚胺(DuPont)薄膜切割成一定大小，并且通过使用甲醇清洗表面而加以清理，和/或以如下条件进行30s时间的氩等离子清理(A.G.Services PE-PECVD SystemlOOO):功率=24.3W压力=100.0mTorr节流压力=2O0.0mTorr気气流量=10.0sccm使用0.45微米的PTFE滤器过滤所述玻璃前体制剂。在室温下,在洁净室环境中(100级)，在Cheminstmment'R'电动定速涂布机上使用0.1ml经过滤的玻璃前体制剂以#40柱对经清理的聚酰亚胺基底进行棒式涂覆。所述经涂覆的样品随后在室温下干燥30s，随后在150°C下干燥2分钟。在相同条件下重复涂层的涂覆和干燥的循环直至获得所需的厚度。随后以10°C /s的缓变率焙烧最终的层2分钟至400°C。实例4:涂覆于KaotonR.之上的10%重暈Nap的钠铝硼硅酸盐玻璃组合物针对[Si]的0.5M前体制剂以如下方式制备:将2.4109g(ll.57mmol)的正硅酸四こ酯(Sigma Aldrich, >99.0% 纯度)溶解于IOml的1-丁醇。向该溶液中加入1.5摩尔当量的冰醋酸(1.0400g ；17.35mmol, EMD, >99.7%纯度)和I滴(0.02g)硝酸。随后在118°C下回流所述溶液2h。回流完成后，在室温下按如下添加次序向该溶液中加入0.2873g(2.99mmol)的丙酸钠(Sigma Aldrich, >99%纯度)、0.1179g(0.36mmol)的三(こ酰基丙酮酸基)铝(Sigma Aldrich, >99%纯度)和0.5054g(3.46mmol)的硼酸三こ酯(Sigma Aldrich, 99%纯度)。随后搅拌所述溶液直至澄清，并且加入1- 丁醇直至达到25.0Oml的总体积。将50.8微米厚的Kaptonk (DuPont)薄膜切割成一定大小，并且通过使用甲醇
清洗表面而加以清理，和/或以如下条件进行30s时间的氩等离子清理(A.G.ServicesPE-PECVD SystemlOOO):功率=24.3W压カ=100.0mTorr节流压力=2O0.0mTorrIS气流量=10.0sccmo使用0.45微米的PTFE滤器过滤所述玻璃前体制剂。在室温下,在洁净室环境中(100级)，在Cheminstmment'1'电动定速涂布机上使用0.1ml经过滤的玻璃前体制剂以#40柱对经清理的聚酰亚胺基底进行棒式涂覆。所述经涂覆的样品随后在室温下干燥30s，随后在150°C下干燥2分钟。随后使用PulseForge3300设备(由NovaCentrixk幵发)以四种不同的相对剂量的介于51%与100%之间的广波长光谱(介于200nm与IOOOnm之间)将样品暴露于1000微秒的脉冲长度下，从而在所述聚酰亚胺基底上加工该玻璃薄膜而不损害被涂覆的基底的完整性。将所述经涂覆的薄膜暴露于峰值功率>100kW/cm2下1000微秒的脉冲，其足以在所述聚酰亚胺基底上形成所述玻璃。通过ESCA分析该最终涂层以測定所述涂层的化学組成，证实了所暴露的顶部表面上的钠铝硼硅酸盐玻璃組成。
权利要求
1.多层制品，包含: a)柔性聚合物基底层；以及 b)直接设置在所述柔性聚合物基底层的至少一部分表面上的玻璃层，其中在所述玻璃层和所述柔性聚合物基底的表面之间并未设置中间层，其中所述玻璃层包含Si02、Al2O3.Na2O, B2O3并且任选地包含金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物基底为聚酰亚胺聚合物或聚酯聚合物。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物基底包含填料。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述聚合物基底为聚酰亚胺。
5.根据权利要求4所述的制品，其中所述填料为玻璃或滑石。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述填料为滑石。
7.制备多层制品的方法，包括以下步骤: I)将所设置的玻璃前体层直接沉积于厚度IOnm至Icm的聚合物基底层的至少一部分表面上，其中在所述玻璃前体层和所述聚合物基底的表面之间并未设置中间层，并且其中所述玻璃前体层包含=SiO2前体、Al2O3前体、Na2O前体、B2O3前体，以及任选地包含金属氧化物前体，并且 b)使用光源对具有约IOnm至约5微米厚度的玻璃前体层进行低于30秒的快速加热，其中所述玻璃前体层的加热导致对所述聚合物表面上的局部加热，并且其中对所述聚合物表面加热至少低于约30秒的一段时间至约250°C至约400°C的温度。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物基底为聚酰亚胺聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中对所述聚合物表面加热至少约1000微秒的时间。
10.根据权利要求7所述的方法制备的制品。
全文摘要
本发明涉及制造玻璃涂覆的柔性聚合物基底的方法。本发明还涉及涂覆的柔性聚合物基底，其适用于制造柔性太阳能电池和电子装置。
文档编号H01L31/0224GK103119725SQ201180043491
公开日2013年5月22日 申请日期2011年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者S·布萨德, D·F·里尔登 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司