专利名称：用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法，更详细地涉及一种具有极高的容量、电化学特性得到提高的阳极活性物质及其制备方法。
背景技术：
电池大体上可以分为一次电池和二次电池，一次电池为利用非可逆反应发电的电池，因此在使用一次后不能再次使用，一次电池包括通常所使用的干电池、汞电池、伏打电池等。而与此相反，二次电池为利用可逆反应的电池，在使用后进行充电能够再次使用。二次电池包括铅蓄电池、锂离子电池、镍镉(N1-Cd)电池等。作为二次电池中的一种的锂离子电池包括:阴极，其通常由碳构成；阳极，其通常由锂化合物构成；电解质，其位于两极之间；及电线，其连接阴极及阳极。电解质内的锂离子在充电(charge)时向阴极移动,在放电(discharge)时向阳极移动，并在各极中释放或吸收剩余的电子，引起化学反应。在这样的过程中，电子将在上述电线中流动，由此产生电能。在此，通过锂离子电池进行了说明，但其它二次电池只是用作电极或电解质的物质不同，基本原理及结构与此相同。即，如上所述，通常二次电池包括阴极、阳极、电解质及电线。此时，二次电池可以分别具备单个的阴极、阳极、电解质及电线而构成，但通常其构成为连接多个由单个的阴极、阳极、电解质及电线构成的单位电池。即，在二次电池组的内部设置有多个如上所述的单位电池。当然，各单位电池之间为电气连接。通常，二次电池的内部包含有多个单位电池，通常情况下，与各电池的电极连接的一对外部端子突片(terminal tab)(即每个电池具备一对作为每个单位电池的阴极连接而成的一个阴极，每个电池的阳极连接而成的阳极，且能够起到电极作用的突片)构成为向外部露出的形态。这种二次电池与通常使用单一的阳极及阴极相比，优选为多个阳极及阴极相连，形成一个组的电池。在韩国公开专利第2009-0020288号和韩国公开专利第2009-0006898号中，使用L1-M-P系(M为选自Fe、Mn、Co、Ni中的I种以上)、L1-Mn-Ni系、及L1-N1-Mn-Co系等的锂活性物质前体作为锂二次电池阳极活性物质。但是，广泛用作锂二次电池的阳极活性物质的LiNiv3Ccv3Mrv3O2物质，在截止电压(cut-off voltage)为3.0-4.3V的情况下，用半电池(Half Cell)测试时，只具有约150mAh/g的容量，而为了制备EV用电池等高容量电池，急需开发一种高容量阳极活性物质。
发明内容
本发明要解决的技术问题本发明的目的在于，提供一种高容量的用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法。本发明的目的在于提供一种用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法，本发明使锂离子在本发明的用于锂二次电池阳极活性物质的结构内，能够顺畅地脱离或插入，随着锂离子的扩散速度的增加，不仅使电化学特性得到提高，而且高效率特性也得到提高。解决技术问题的技术手段本发明的阳极活性物质的制备方法为制备具有高容量的用于二次电池阳极活性物质的制备方法，制得的阳极活性物质具有多孔性结构，从而具有高比表面积及气孔体积。，本发明的多孔性阳极活性物质的制备方法包括以下步骤:将包含金属水溶液、氨水、蔗糖及pH调节剂的原料混合进行反应，制得活性物质前体，所述金属水溶液含有镍源、钴源及铝源；以及在上述活性物质前体中加入锂源，并进行烧制，从而制得下述化学式I所示的用于锂二次电池的阳极活性物质。(化学式I)LihNi1IyC0xAlyO2上述z为0以上0.3以下的实数，上述X为0.05以上0.3以下的实数，上述y为大于0且0.3以下的实数，1-x-y为0.4以上且小于0.95的实数。优选地，上述y为0.01以上0.3以下的实数，上述1-x-y为0.4以上0.94以下的实数。如上所述，本发明的制备方法，其特征在于，以镍源、钴源、铝源、作为螯合剂的氨水、pH调节剂及蔗糖为原料制备活性物质前体后，在上述活性物质前体中加入锂源后，对其进行热处理，从而制备阳极活性物质。根据本发明的制备方法制得的用于锂二次电池的阳极活性物质，其特征在于，总气孔体积为6.5 8.0X 10_2cc/g、比表面积为0.7 1.0m2/g、其可具有多孔结构的球形粒子形态。根据本发明的制备方法制得的用于锂二次电池的阳极活性物质，具有惊人的高效率特性得到提高的效果，在进行半电池试验时，能够表现出200mAh/g以上的高容量，更具体地可以表现出200 215mAh/g的容量。详细地，本发明的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，用pH调节剂使供给到反应器中的混合液维持一定的pH，将含有镍源、钴源及铝源的金属水溶液，优选将含有镍源、钴源、铝源及蔗糖的金属水溶液和氨水供给到反应器中进行反应制备反应物，再将制备的反应物干燥及自然氧化，制得活性物质前体后，将所制得的活性物质前体和锂源进行混合，将其烧制，从而制得上述化学式I所示的用于锂二次电池阳极活性物质。上述镍源可以使用选自硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、乙酸镍、氯化镍及氢氧化镍中的一种或两种以上，优选使用硫酸镍。上述钴源可以使用选自硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、氯化钴及氢氧化钴中的一种或两种以上，优选使用硫酸钴。上述铝源可以使用选自A1203、A1(C104)3、A1P04、A1K(S04)2、A12(S04)3、A12S3、A1203、Ti02、AlF3及它们的水合物中的一种或两种以上，优选使用硫酸铝。上述镍源、钴源及铝源以水溶液状态供给到反应器中，含有上述镍源、钴源及铝源的金属水溶液的金属摩尔浓度优选为I 3M。此时，所述金属表示镍、钴及铝。当上述摩尔浓度小于IM时，存在形成球形粒子所需的反应时间会延长的缺点，当超过3M时，在反应初期反应性增大，存在会形成振实密度降低的粒子的缺点。上述金属水溶液以0.2 0.5L/hr的速度向反应器供给进行反应有利于反应性。含在上述金属水溶液中的镍源、钴源及铝源的摩尔比优选以定量投入，以满足上述化学式I的镍、钴及招的元素比。详细地，上述金属水溶液中的镍:钴:铝的摩尔比优选为0.4 0.94:0.05 0.3:0.01 0.3。更详细地，以镍源、钴源及铝源各金属元素的摩尔为基准，以金属元素(镍、钴及铝)的总摩尔数计，使所含钴源的钴摩尔数比为0.05 0.3，以上述金属元素的总摩尔数计，使所含铝源的铝摩尔数比为大于0且小于等于0.3，优选为0.01 0.3，以上述金属元素的总摩尔数计，使所含的镍源的镍摩尔数比为0.4以上且小于0.95，优选为0.4 0.94。当钴和铝的摩尔比超出上述限定范围时，S卩，当钴小于0.05摩尔时，因镍含量过多，在稳定性上存在问题，当超过0.3摩尔时，将发生整体的阳极活性物质的容量减少的问题。此外，当铝小于0.01摩尔时，不能表现出结构稳定性的特性，当铝超过0.2摩尔时，会成为容量减少的原因。上述蔗糖，其特征在于，以5 30重量％包含在上述金属水溶液中。上述蔗糖通过原料的混合反应存在于N1-Co-Al-(OH)2的内部，在烧制时蔗糖会碳化，并在所制得的用于锂二次电池的阳极活性物质的粒子内部形成气孔。由于上述气孔，电解液能够浸透到粒子的内部，因此能够使锂离子在结构内顺畅地脱离或插入，使高效率特性得到提高。将以上所述的含有所述蔗糖的金属水溶液、氨水及pH调节剂加入到反应器中进行搅拌，制备活性物质的前体，通过上述PH调节剂将上述反应器内混合溶液的pH调节为11 13，调节原料的供给速度，优选地，使反应器内混合溶液的平均滞留时间为5 7小时。上述反应器的反应温度优选为40 60°C。上述用于调节pH的pH调节剂虽不受特别的限制，但优选使用氢氧化钠。上述氨水以上述金属水溶液的金属摩尔浓度计，优选为0.1 0.25倍的浓度，上述氨水优选以0.02 0.05L/hr的速度供给到反应器中进行混合。氨作为螯合剂(chealating agent),其作用为使金属离子(Metalion)保持均勻的结构。当上述氨的浓度超出上述范围时，由NaOH导致的不均匀的结构会产生沉淀，无法得到最优条件下的前体。上述活性物质的前体优选将从上述反应器中得到的反应物进行干燥及自然氧化而制得。虽然不受特别的限制，但优选在90 120°C下，干燥10 20小时，并优选在同一温度下，在空气中自然氧化10 15小时左右。可以在上述活性物质的前体中加入锂源，进行烧制，从而制备本发明的阳极活性物质。详细地，使用带有搅拌器的通常的搅拌装置将经过上述干燥及自然氧化得到的活性物质前体和上述锂源进行混合后，对锂源和活性物质前体的混合物进行热处理，从而制备本发明的阳极活性物质。在混合上述活性物质前体和上述锂源时，优选以定量投入上述锂源，使其满足化学式I的锂的元素比。详细地，将包含在制备上述活性物质前体的混合溶液中的镍源的镍、钴源的钴及铝源的铝的摩尔数之和作为整体金属摩尔数，对于上述I摩尔的整体金属摩尔数，优选混合相当于I 1.3摩尔的锂的锂源和上述活性物质的前体。上述锂源包括锂盐，上述锂盐包括LiOH。上述烧制时的升温，其特征在于，包括:步骤1，以0.5 1°C /min升温至400 500°C ;及步骤2，以I 2°C /min升温至800 900°C ;上述烧制，其特征在于，以上述第一步骤升温时刻计，实施15 20小时。详细地，上述烧制优选多阶段热处理，以0.5 1°C /min的速度升温至400 500°C后，在400 500°C下形成热处理，并以I 2°C /min的速度升温至800 900°C后，在800 900°C下再形成热处理。此时，上述400 500°C下的热处理优选实施4 6小时左右。在上述烧制时，当升温速度超出上述范围时，蔗糖会很快地分解，制得的用于锂二次电池的阳极活性物质的粒子会出现粒子碎裂的现象，为了形成较为有效的气孔，优选在上述条件下(热处理分布)实施上述烧制。根据本发明制备的用于锂二次电池的阳极活性物质，其特征在于，其为具有5 15 均匀大小的多孔性粒子，并具有化学式I琐事的结构，其为形成有气孔的用于锂二次电池的阳极活性物质。(化学式I)LiLzNi1TyC0xAlyO2上述z为0以上0.3以下的实数，上述X为0.05以上0.3以下的实数，上述y为大于0且0.3以下的实数，1-X-Y为0.4以上且小于0.95的实数，优选地，上述y为0.01以上0.3以下的实数，上述1-x-y为0.4以上0.94以下的实数。发明的效果本发明的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，通过加入蔗糖，使制得的用于锂二次电池的阳极活性物质的粒子内部形成气孔，由于上述气孔使得电解液能够浸透到粒子内部，因此锂离子能够在阳极活性物质的结构内顺畅地脱离或插入，从而具有提高高效率特性的效果。此外，由于本发明的用于锂二次电池阳极活性物质的气孔体积宽，因此会增加由本发明制备的阳极活性物质的结构内的锂离子的扩散速度，从而具有提高电化学特性的效果。
具体实施例方式下面，通过实施例对本发明更加详细地说明。对于本领域中的技术人员，这些实施例仅是为了例示本发明，本发明的范围不能解释为仅限定于这些实施例是显然的。实施例1在4L大小的反应器中溶解2M的硫酸镍(NiS036H20)、硫酸钴(CoSOJH2O)及硫酸铝(Al2 (SO4) 318H20)，并以0.3L/hr的速度供给含有20重量％蔗糖的金属水溶液。此时，上述金属水溶液含有上述硫酸镍(NiS036H20)、硫酸钴(CoS047H20)及硫酸铝(Al2 (SO4) 318H20)，使得镍:钴:铝的摩尔比为0.7:0.1:0.2。以0.03L/hr的速度向反应器中供给0.2摩尔浓度的氨水，添加氢氧化钠使pH为11，在搅拌器中进行搅拌反应，制得混合溶液。此时，使平均温度维持在40°C。上述反应器的叶片为两个反向叶片式设计，以使得上下能够均匀地混合。旋转马达的输出功率为2.4kw。转数为1500rpm。将从上述反应器中得到的反应物在110°C下，干燥15小时左右，并在空气中自然氧化12小时左右，制得活性物质前体。
将所制得的活性物质前体和氢氧化锂(LiOH)以1:1.05的摩尔比混合后，在空气中以1°C /min的速度升温至500°C，并进行5小时左右的热处理后，以2°C /min的速度升温至900°C进行烧制，总烧制时间为20小吋，从而制得用于锂二次电池的阳极活性物质Liu5Nia7CoaiAla2O2t5上述制得的用于锂二次电池的活性物质可以得到平均直径为10 u m,且形成有气孔的均匀的粒子。实施例2除了使含有硫酸镍(NiS036H20)、硫酸钴(CoS047H20)及硫酸铝(Al2(SO4) 318H20)的金属水溶液中的镍:钴:铝的摩尔比为0.6:0.1:0.3以外，采用与实施例1相同的方法实施，从而制得用于锂二次电池阳极活性物质Li1.05Ni0.6Co0.M0.A。比较例1除了不含有蔗糖之外，其余按照与实施例1相同的方法实施。测定实施例1和比较例I中制得的粒子的平均比表面积和平均气孔体积，其结果如下表I所示。表I
权利要求
1.一种用于锂二次电池的多孔性的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法包括以下步骤:将包含金属水溶液、氨水、蔗糖及PH调节剂的原料混合进行反应，制得活性物质前体，所述金属水溶液含有镍源、钴源及铝源；以及混合所述活性物质前体和锂源，进行烧制，制得下述化学式I所示的用于锂二次电池的阳极活性物质； (化学式I)Li1+zNih_yCoxAly02 (所述z为O以上0.3以下的实数，所述X为0.05以上0.3以下的实数，所述y为大于0且0.3以下的实数，1-x-y为0.4以上且小于0.95的实数)。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述蔗糖以5 30重量％包含在所述金属水溶液中。
3.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述烧制实施15 20小时，所述烧制包括:步骤1，以0.5 1°C /min升温至400 500°C;及步骤2，以I 2°C /min升温至800 900°C。
4.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述金属水溶液的金属摩尔浓度为I 3M。
5.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述金属水溶液中的镍:钴:铝的 摩尔比为0.5 0.94:0.05 0.3:0.01 0.3。
6.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述金属水溶液以0.2 0.5L/hr的速度向反应器供给。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述混合反应时的pH为11 13。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，以所述金属水溶液的金属摩尔浓度计，所述氨水具有0.1 0.25倍的摩尔浓度。
9.根据权利要求8所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述氨水以0.02 0.05L/hr的速度供给。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述锂源为LiOH。
11.一种用于锂二次电池的阳极活性化物质，其特征在于，其由选自权利要求1 10中的任一项所述的制备方法制得，总气孔体积为6.5 8.0Xl(T2cc/g,比表面积为0.7 1.0m2/g，容量为 200 215mAh/g。
12.一种用于锂二次电池的多孔性的阳极活性物质，其特征在于，所述用于锂二次电池的阳极活性物质具有化学式I的结构， (化学式I)Li1+zNih_yCoxAly02 (所述z为0以上0.3以下的实数，所述X为0.05以上0.3以下的实数，所述y为大于0且0.3以下的实数，1-x-y为0.4以上且小于0.95的实数)。
全文摘要
本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，更详细地，本发明的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤将镍源、钴源、铝源、氨水、蔗糖及pH调节剂混合进行反应，制备混合溶液；将所述混合溶液进行干燥并氧化，制备活性物质前体；以及在所述活性物质前体中加入锂源，并进行烧制，从而制得用于锂二次电池的阳极活性物质。
文档编号H01M10/0525GK103098271SQ201180043417
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月8日 优先权日2010年9月8日
发明者吴性宇, 宣熙英, 都宥林, 李亨馥 申请人:Sk新技术株式会社