专利名称：环状硫酸酯化合物、含有其的非水电解液、及锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池的充电保存时的开路电压的维持性能优异的非水电解液、使用其的锂二次电池、作为电解液的添加剂有用的锂二次电池用添加剂、适于该添加剂的环状硫酸酯化合物。
背景技术：
近年来，锂二次电池广泛应用于移动电话、笔记本电脑等电子设备、或电动汽车、电力储藏用电源。尤其是最近，对混合动力汽车、电动汽车中可搭载的、高容量、高输出功率且高能量密度的电池的需求激增。锂二次电池主要由正极、负极以及非水电解液构成，所述正极包含可吸着释出锂的材料，所述非水电解液含有锂盐和非水溶剂。作为用于正极的正极活性物质，例如，可使用LiCo02、LiMn02、LiNi02、LiFeP04之类的锂金属氧化物。另外，作为非水电解液，可使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲酯等碳酸酯类的混合溶剂(非水溶剂)中混合有LiPF6, LiBF4' LiN(SO2CF3) 2、LiN(SO2CF2CF3)2之类Li电解质的溶液。另一方面，作为用于负极的负极用活性物质，已知有金属锂、可吸着及释出锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)和碳材料，尤其是，采用了可吸着、释出锂的焦炭、人造石墨、天然石墨的锂二次电池已实用化。在电池性能中，尤其是关于汽车用途的锂二次电池，需要高输出功率化和长寿命化。同时实现在各种条件下缩小电池的电阻和提高电池的寿命性能成为大的课题。已知电池的电阻上升的主要原因之一在于形成于负极表面的、由溶剂的分解物、无机盐形成的被膜。已知在负极表面，通常在充电条件下由于负极活性物质中存在锂金属，因而发生电解液的还原分解反应。这样的还原分解持续发生时，电池的电阻上升，充放电效率降低，电池的能量密度降低。另外，已知另一方面在正极也发生经时劣化反应，电阻持续上升，导致电池性能的降低。为了克服这些课题，已尝试了向电解液中添加多种化合物。作为这样的尝试，进行了使其含有多种环状硫酸酯化合物从而改善电池性能的尝试(例如，参见日本特开平10-189042号公报、日本特开2003-151623号公报、日本特开2003-308875号公报、日本特开2004-22523号公报、日本特开2005-011762号公报)。
发明内容
一般认为通过添加上述各文献中记载的具有低级烷基的环状硫酸酯，在负极上形成致密的被膜，利用该被膜可持续地抑制电解液中的有机溶剂与负极的反应，从而可维持电池容量。但是，已明了:在添加上述各文献中记载的具有低级烷基的环状硫酸酯时，新产生在充电状态下的电势降低(详细而言，电池在充电保存时的开路电压降低)这样的问题。
本发明是为了解决上述课题而完成的，本发明的目的在于提供在改善电池的容量维持性能的同时、能显著抑制电池的充电保存时的开路电压的降低的非水电解液、及使用了该非水电解液的锂二次电池。本发明的进一步的目的在于提供对这样的非水电解液有用的锂二次电池用添加齐U、及作为非水电解液用添加剂有用的环状硫酸酯化合物。本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过向锂二次电池的非水电解液中添加特定的化合物，可在改善电池的容量维持性能的同时，显著抑制电势降低(电池的充电保存时的开路电压的降低)，从而完成了本发明。即，解决本发明的课题的手段如下所述。<1>含有下述通式(I)表示的环状硫酸酯化合物的非水电解液。
权利要求
1.一种非水电解液，含有下述通式(I)表示的环状硫酸酯化合物，
2.按权利要求1所述的非水电解液，上述通式(I)中，R1为上述通式(II)表示的基团或上述式(III)表示的基团，其中，上述通式(II)中，R3表示氟原子、碳原子数为I 3的烷基、碳原子数为I 3的卤代烷基、碳原子数为I 3的烷氧基、或上述式(IV)表示的基团；R2为氢原子、碳原子数为I 3的烷基、上述通式(II)表示的基团或上述式(III)表示的基团，其中，上述通式(II)中，R3表示氟原子、碳原子数为I 3的烷基、碳原子数为I 3的卤代烷基、碳原子数为I 3的烷氧基、或上述式(IV)表示的基团。
3.按权利要求1或2所述的非水电解液，上述通式(I)中，R1为上述通式(II)表示的基团或上述式(III)表示的基团，其中，上述通式(II)中，R3表示氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、或上述式(IV)表示的基团；R2为氢原子或甲基。
4.按权利要求1 3中任一项所述的非水电解液，上述通式(I)中，R1为上述式(III)表示的基团，R2为氢原子。
5.按权利要求1 4中任一项所述的非水电解液，其中，还含有下述通式(V)表示的电解质化合物及二氟磷酸锂的至少一方，
6.按权利要求5所述的非水电解液，其中，上述通式(V)表示的电解质化合物为选自下述通式(VI)表示的化合物、下述通式(VII)表示的化合物、下述通式(VIII)表示的化合物、及下述通式(IX)表示的化合物中的至少一种的化合物，
7.按权利要求1 6中任一项所述的非水电解液，其中，还含有下述通式⑴表示的化合物，
8.按权利要求1 7中任一项所述的非水电解液，其中，还含有下述通式(XI)表示的化合物，
9.按权利要求1 8中任一项所述的非水电解液，其中，上述通式⑴表示的环状硫酸酯化合物的含量为0.0Ol质量％ 10质量％。
10.按权利要求5所述的非水电解液，其中，上述通式(V)表示的电解质化合物及二氟磷酸锂的至少一方的含量为0.001质量％ 10质量％。
11.按权利要求7所述的非水电解液，其中，上述通式(X)表示的化合物的含量为0.001质量％ 10质量％。
12.按权利要求8所述的非水电解液，其中，上述通式(XI)表示的化合物的含量为0.001质量％ 10质量％。
13.一种锂二次电池用添加剂，含有下述通式(I)表示的环状硫酸酯化合物作为有效成分，
14.述通式(I)表示的环状硫酸酯化合物，
15.按权利要求14所述的 环状硫酸酯化合物，由下述通式(XII)表示，
16.按权利要求15所述的环状硫酸酯化合物，上述通式(XII)中，R2为氢原子或甲基，R3为氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、或上述式(IV)表示的基团。
17.按权利要求15所述的环状硫酸酯化合物，为4-甲基磺酰氧基甲基_2，2-二氧代_1，3, 2_ 二氧硫杂戍烧、4_乙基横酸氧基甲基-2, 2- 二氧代-1,3,2- 二氧硫杂戍烧、或双((2, 2-二氧代-1, 3, 2-二氧硫杂戍烧-4-基)甲基)硫酸酯。
18.一种锂二次电池，包括: 正极； 负极，包含选自金属锂、含锂合金、可与锂合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的碳材料中的至少一种作为负极活性物质；和权利要求1 12中任一项所述的非水电解液。
19.一种锂二次电池，是使包括如下成分的锂二次电池进行充放电而得到的: 正极； 负极，包含选自金属锂、含锂合金、可与锂合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的碳材料中的至少一种作为负极活性物质；和权利要求1 12中任一项 所述的非水电解液。
全文摘要
本发明提供一种含有通式(I)表示的环状硫酸酯化合物的非水电解液。通式(I)中，R1表示通式(II)表示的基团或式(III)表示的基团，R2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、通式(II)表示的基团、或式(III)表示的基团。通式(II)中，R3表示卤原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或式(IV)表示的基团。
文档编号H01M10/0567GK103098290SQ201180043250
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月21日 优先权日2010年10月22日
发明者三尾茂, 中村光雄, 春田佳一郎, 野木荣信, 藤山聪子, 林刚史, 角田秀俊 申请人:三井化学株式会社