专利名称：一种锂离子电池及其隔膜的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及ー种具有良好安全性能和机械性能的锂离子电池用隔膜及包含该隔膜的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池作为ー种清洁的新能源，在越来越多的领域得到了应用，例如，手机、 笔记本电脑、电动自行车和动カ汽车等。由于这些使用锂离子电池作为电源的产品和人们的生活息息相关，人们对其安全性的要求越来越高。锂离子电池一般包括包装壳和容纳于包装壳内的电芯，电芯一般包括正扱、负极、 电解液，以及间隔于正极和负极之间的隔膜。其中，隔膜是ー个十分重要的組成部分，它是 ー种离子导通、电子绝缘的多孔膜，在正极和负极之间起到隔离的作用，以防止电芯短路。目前常规锂离子电池采用的隔膜为聚丙烯(PP)多孔膜，聚乙烯(P^多孔膜或聚丙烯(PP)/聚乙烯(Pm/聚丙烯(PP)复合多孔膜。这几种隔膜的热稳定性及热收缩率受到其所用聚丙烯(PP)和聚乙烯(Pm自身的材质限制，在电池受热的情况下，可能严重收縮甚至融化，进而导致电池内部短路，最终出现热失控，引发起火甚至爆炸的危险。同时聚丙烯(PP)和聚乙烯(Pm材质的隔膜与电极(正极和负扱)之间无法形成粘附作用，当电池受到外力作用吋，隔膜与电极之间容易发生错层，也容易造成电池内部短路。为了改善隔膜的热稳定性，增强电池的安全性能，申请号为CN2009801075^5的发明专利申请公开了ー种隔膜，该隔膜是在多孔基材的至少ー个表面上涂覆ー层陶瓷材料， 该陶瓷材料层包括无机颗粒和粘接剂。使用这种隔膜，确实可以极大地改善其热稳定性，但是此陶瓷层与电极之间无法形成粘附作用，在电池受到外力作用下，隔膜与电极之间容易发生错层，也容易造成电池内部短路。有鉴于此，确有必要提供ー种具有良好安全性能和机械性能的隔膜及包含该隔膜的锂离子电池。
发明内容
本发明的目的之ー在于针对现有技术的不足，而提供一种具有良好安全性能和机械性能的隔膜。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案一种锂离子电池用隔膜，包括多孔膜基材和涂覆在所述多孔膜基材表面的陶瓷材料层，以及涂覆在所述陶瓷材料层上位于表层的聚合物粘接层。陶瓷材料层可以在隔膜表面形成微观的物理性阻隔，减少锂枝晶对隔膜的刺穿作用，而且由于陶瓷材料本身的耐高温特性，涂覆在多孔膜基材上的陶瓷材料层可以提高隔膜的耐热性能；而涂覆在陶瓷材料层上位于表层的具有粘接作用的聚合物粘接层则可以在热压作用下在陶瓷材料层和电极之间形成粘接作用，防止隔膜与电极之间发生错层而导致的内部短路，增强电池安全性能。 同吋，通过聚合物粘接层的作用，隔膜和正极片、负极片之间联合为一体，可以增强电池的机械性能。需要说明的是，陶瓷材料层中虽然也含有具有聚合物粘接剂，但为了满足提高电池耐热性能的要求，一般需要比较密集的陶瓷粒子，这使得仅涂覆有陶瓷材料层的隔膜即使在热压的情况下，也不能与电极之间形成良好的粘接作用，仍然会有隔膜与电极错层的危险。因此，在陶瓷材料层的表面再涂覆ー层聚合物粘接层，可以有效防止隔膜与电极的错层，进一歩提高电池的安全性能。作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，所述的陶瓷材料层的厚度为0. 5 20 μ m。当陶瓷材料层的厚度小于0. 5 μ m，则由于其过薄，当电池中形成较长的枝晶时，不能起到较好的阻挡作用；当陶瓷材料层的厚度大于20μπι，则由于陶瓷材料本身为非活性物质，在电池中相当于电阻的作用，过厚会使电池的性能恶化。另外，陶瓷处理层过厚还会对电池的能量密度有较大的影响。作为本发明锂离子电池用隔膜的ー种改迸，所述的聚合物粘接层的厚度为0. 1 IOum0当聚合物粘接层的厚度小于0. Ιμπι吋，隔膜和电极之间的粘接作用不够牢固，会有隔膜和电极发生错层的危险；当聚合物粘接层的厚度大于IOym时，还会对电池的能量密度有较大的影响。作为本发明锂离子电池用隔膜的ー种改迸，所述聚合物粘接层的孔隙率为30%以上，以保证电池中锂离子等的畅通，从而保证电池具有良好的循环性能等。作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，所述的陶瓷材料层包括陶瓷粒子和粘接剂。作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，所述的陶瓷粒子为ニ氧化硅(SiO2)、 三氧化ニ铝(Al2O3),ニ氧化钛(TiO2)、ニ氧化锆(ZrO2)和氧化锌(SiO)中的至少ー种，这些陶瓷粒子具有较高的耐热温度，可以提高电池的耐高温性能；所述粘接剂为聚偏氟乙烯 (PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少ー种，这些粘接剂在陶瓷粒子与陶瓷粒子、陶瓷粒子与多孔膜基体之间起到粘接作用。作为本发明锂离子电池用隔膜的ー种改迸，所述聚合物粘接层中的聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚氧乙烯(PEO)和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)中的至少ー种， 这些聚合物具有良好的粘接性能，而且容易形成多孔网状结构，便于锂离子等的流通。作为本发明锂离子电池用隔膜的ー种改迸，在所述多孔膜基材和所述陶瓷材料层之间处理有表面处理层，表面处理可以提高多孔膜基材的表面张力，增强其与陶瓷材料层之间的粘接能力。作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，所述表面处理层为采用化学氧化方法或物理方法在所述多孔膜基材上进行表面处理得到。例如，将多孔膜经过起毛剂溶液，或者采用具有不平整表面的压辊压过多孔膜。本发明的又一目的在于提供ー种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔膜，以及电解液，所述隔膜为上述段落所述的锂离子电池用隔膜。实际组装时，将隔膜与正负极片组装成电芯，然后装入包装袋中，封装注液后，通过热压的方式使电极与隔膜之间形成粘结作用，然后活化成形，即可得到所述锂离子电池。相对于现有技木，本发明锂离子电池由于其隔膜的双层涂覆结构，具有良好的安全性能、高温性能、高压性能以及机械性能。
图1为本发明锂离子电池用隔膜的结构示意图。
具体实施例方式下面结合实施例和说明书附图，对本发明作进ー步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明的锂离子电池用隔膜的结构如图1所示，包括多孔膜基材1和涂覆在所述多孔膜基材1表面的陶瓷材料层2，以及涂覆在所述陶瓷材料层2上位于表层的聚合物粘接広じ。实施例1隔膜的制备使用聚丙烯(PP)多孔膜作为多孔膜基材1，先采用起毛剂对多孔膜基材1进行表面处理，以增强其表面张力。将ニ氧化硅(SiO2)陶瓷粒子与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用印刷涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的两个面上，干燥，得到厚度为0. 5μπι的陶瓷材料层2。将聚丙烯腈(PAN)配制成溶液，然后通过印刷涂覆的方式将其涂覆在陶瓷材料层 2表面上，干燥，得到厚度为0. 1 μ m，孔隙率为30%的聚合物粘接层3。正极片的制备将钴酸锂(LiCoO2),导电碳(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照95 2 3的质量比例混合在溶剂中，搅拌均勻，得到正极浆料。将浆料涂布在9 μ m的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度为1.6g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到正极片。负极片的制备将天然石墨、导电碳(Super-P)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照95 2 3的质量比例混合在溶剂中，搅拌均勻，得到负极浆料。将浆料涂布在9 μ m的铜箔上，干燥，冷压，得到压实密度为1. 7g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到负极片。锂离子电池的制备将得到的正极片、负极片和隔膜按次序卷绕成电芯，用铝塑薄膜将电芯顶封和侧封，留下注液ロ。然后从注液ロ灌注电解液，电解液的成分为乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯 (PC)、ニ乙烯碳酸酯(DEC)，三者的比例为3 3 4，封装。然后通过热压的方式使电极与隔膜之间形成粘结作用，再经过化成、容量等エ序制得锂离子电池。实施例2隔膜的制备使用聚乙烯(P^多孔膜作为多孔膜基材1，先采用具有不平整表面的压辊压过多孔膜，对多孔膜基材1进行表面处理，以增强其表面张力。将三氧化ニ铝(Al2O3)陶瓷粒子与羧甲基纤维素钠(CMC)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用挤压涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的两个面上，干燥，得到厚度为Iym的陶瓷材料层2。将聚氧乙烯(PEO)配制成溶液，然后通过喷涂的方式将其涂覆在陶瓷材料层2表面上，干燥，得到厚度为0. 5 μ m，孔隙率为40%的聚合物粘接层3。锂离子电池的制备方法同实施例1，这里不再赘述。实施例3隔膜的制备使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)多孔膜作为多孔膜基材1，先采用具有不平整表面的压辊压过多孔膜，对多孔膜基材1进行表面处理，以增强其表面张力。将ニ氧化钛(TiO2)陶瓷粒子与丁苯橡胶(SBR)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。 然后采用转移涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的两个面上，干燥，得到厚度为 3μπι的陶瓷材料层2。将聚甲基丙烯酸酯(PMMA)配制成溶液，然后通过喷涂的方式将其涂覆在陶瓷材料层2表面上，干燥，得到厚度为1 μ m，孔隙率为50%的聚合物粘接层3。锂离子电池的制备方法同实施例1，这里不再赘述。实施例4隔膜的制备使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)多孔膜作为多孔膜基材1，先采用起毛剂对多孔膜基材1进行表面处理，以增强其表面张力。将ニ氧化锆(ZrO2)陶瓷粒子与丁苯橡胶(SBR)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。 然后采用转移涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的两个面上，干燥，得到厚度为 5μπι的陶瓷材料层2。将聚偏氟乙烯(PVDF)配制成溶液，然后通过喷涂的方式将其涂覆在陶瓷材料层2 表面上，干燥，得到厚度为3 μ m，孔隙率为60%的聚合物粘接层3。锂离子电池的制备方法同实施例1，这里不再赘述。实施例5隔膜的制备使用聚丙烯(PP)多孔膜作为多孔膜基材1，先采用起毛剂对多孔膜基材1进行表面处理，以增强其表面张力。将氧化锌(SiO)陶瓷粒子与羧甲基纤维素钠(CMC)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用印刷涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的两个面上，干燥，得到厚度为IOym的陶瓷材料层2。将聚甲基丙烯酸酯(PMMA)配制成溶液，然后通过印刷涂覆的方式将其涂覆在陶瓷材料层2表面上，干燥，得到厚度为5 μ m，孔隙率为45%的聚合物粘接层3。锂离子电池的制备方法同实施例1，这里不再赘述。实施例6隔膜的制备使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)多孔膜作为多孔膜基材1，先采用起毛剂对多孔膜基材1进行表面处理，以增强其表面张力。将ニ氧化锆(ZrO2)陶瓷粒子与羧甲基纤维素钠(CMC)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用转移涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的两个面上，干燥，得到厚度为20 μ m的陶瓷材料层2。
将聚丙烯腈(PAN)配制成溶液，然后通过喷涂的方式将其涂覆在陶瓷材料层2表面上，干燥，得到厚度为7 μ m，孔隙率为60%的聚合物粘接层3。锂离子电池的制备方法同实施例1，这里不再赘述。实施例7隔膜的制备使用聚丙烯(PP)多孔膜作为多孔膜基材1，先采用具有不平整表面的压辊压过多孔膜，对多孔膜基材1进行表面处理，以增强其表面张力。将ニ氧化钛(TiO2)陶瓷粒子与丁苯橡胶(SBR)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。 然后采用转移涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的两个面上，干燥，得到厚度为 15 μ m的陶瓷材料层2。将聚偏氟乙烯(PVDF)配制成溶液，然后通过喷涂的方式将其涂覆在陶瓷材料层2 表面上，干燥，得到厚度为10 μ m，孔隙率为50%的聚合物粘接层3。锂离子电池的制备方法同实施例1，这里不再赘述。实施例8隔膜的制备使用聚乙烯(P^多孔膜作为多孔膜基材1，先采用具有不平整表面的压辊压过多孔膜，对多孔膜基材1进行表面处理，以增强其表面张力。将三氧化ニ铝(Al2O3)陶瓷粒子与羧甲基纤维素钠(CMC)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用挤压涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的两个面上，干燥，得到厚度为7μπι的陶瓷材料层2。将聚氧乙烯(PEO)配制成溶液，然后通过喷涂的方式将其涂覆在陶瓷材料层2表面上，干燥，得到厚度为6 μ m，孔隙率为40%的聚合物粘接层3。锂离子电池的制备方法同实施例1，这里不再赘述。实施例9隔膜的制备使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)多孔膜作为多孔膜基材1，先采用具有不平整表面的压辊压过多孔膜，对多孔膜基材1进行表面处理，以增强其表面张力。将氧化锌(SiO)陶瓷粒子与丁苯橡胶(SBR)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用转移涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的两个面上，干燥，得到厚度为12 μ m 的陶瓷材料层2。将聚甲基丙烯酸酯(PMMA)配制成溶液，然后通过喷涂的方式将其涂覆在陶瓷材料层2表面上，干燥，得到厚度为8 μ m，孔隙率为50%的聚合物粘接层3。锂离子电池的制备方法同实施例1，这里不再赘述。实施例10隔膜的制备使用聚乙烯(P^多孔膜作为多孔膜基材1，先采用起毛剂对多孔膜基材1进行表面处理，以增强其表面张力。将ニ氧化锆(ZrO2)陶瓷粒子与丁苯橡胶(SBR)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。 然后采用转移涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的两个面上，干燥，得到厚度为17 μ m的陶瓷材料层2。将聚甲基丙烯酸酯(PMMA)配制成溶液，然后通过喷涂的方式将其涂覆在陶瓷材料层2表面上，干燥，得到厚度为4 μ m，孔隙率为70%的聚合物粘接层3。锂离子电池的制备方法同实施例1，这里不再赘述。比较例1隔膜的制备使用聚丙烯(PP)多孔膜作为多孔膜基材，先采用起毛剂对多孔膜基材进行表面处理，以增强其表面张力。将ニ氧化硅(SiO2)陶瓷粒子与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用印刷涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材的两个面上，干燥，得到厚度为 5ym的陶瓷材料层。锂离子电池的制备方法同实施例1，这里不再赘述。比较例2隔膜采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)复合多孔膜，不做涂覆处理。锂离子电池的制备方法同实施例1，这里不再赘述。将实施例1至10和比较例1和2所得隔膜和电池进行如下测试耐热性测试将实施例1至10和比较例1和2所得隔膜在200度烘箱中烘烤5分钟，测试其收縮率，所得结果示于表1。机械性能测试将实施例1至10和比较例1和2所得锂离子电池弯曲呈弧形，弧形的弧度为2，测试弯曲时所需要的力的大小，所得结果示于表1。表1 实施例1至10和比较例1和2所得隔膜在200度烘箱中烘烤5分钟后的收缩率及弯曲呈弧度为2的弧形时所需要的力
组别收缩率(％ )力(kgf)实施例1514实施例2416实施例3315实施例4317实施例5314实施例6217实施例731权利要求
1.一种锂离子电池用隔膜，其特征在于包括多孔膜基材和涂覆在所述多孔膜基材表面的陶瓷材料层，以及涂覆在所述陶瓷材料层上位于表层的聚合物粘接层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于所述的陶瓷材料层的厚度为 0. 5 20 μ m。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于所述的聚合物粘接层的厚度为0. 1 10 μ m。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于所述聚合物粘接层的孔隙率大于30%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于所述的陶瓷材料层包括陶瓷粒子和粘接剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于所述的陶瓷粒子为ニ氧化硅(SiO2)、三氧化ニ铝(Al2O3)、ニ氧化钛(TiO2)、ニ氧化锆(ZrO2)和氧化锌(SiO)中的至少一种，所述粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少ー种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于所述聚合物粘接层中的聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚氧乙烯(PEO)和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)中的至少ー种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于在所述多孔膜基材和所述陶瓷材料层之间处理有表面处理层。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于所述表面处理层为采用化学氧化方法或物理方法在所述多孔膜基材上进行表面处理得到。
10.ー种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔膜，以及电解液，其特征在于所述隔膜为权利要求1至9任一项所述的锂离子电池用隔膜。
全文摘要
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有良好安全性能和机械性能的锂离子电池用隔膜，包括多孔膜基材和涂覆在所述多孔膜基材表面的陶瓷材料层，以及涂覆在所述陶瓷材料层上位于表层的聚合物粘接层。相对于现有技术，本发明的陶瓷材料层可以在隔膜表面形成微观的物理性阻隔，减少锂枝晶对隔膜的刺穿作用，而且涂覆在多孔膜基材上的陶瓷材料层可以提高隔膜的耐热性能；而涂覆在陶瓷材料层上的具有粘接作用的聚合物粘接层则可防止隔膜与电极之间发生错层而导致的内部短路，增强电池安全性能。同时，通过聚合物粘接层的作用，隔膜和正极片、负极片之间联合为一体，可以增强电池的机械性能。另外，本发明还公开了一种包含该隔膜的锂离子电池。
文档编号H01M2/16GK102569701SQ20121000015
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月4日 优先权日2012年1月4日
发明者吴凯, 胡大林, 莫明亮, 陈杰 申请人:宁德新能源科技有限公司