专利名称：一种锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及ー种具有良好安全性能、耐过充性能和机械性能的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池作为ー种清洁的新能源，在越来越多的领域得到了应用，例如，手机、 笔记本电脑、电动自行车和动カ汽车等。由于这些使用锂离子电池作为电源的产品和人们的生活息息相关，人们对其安全性的要求越来越高。锂离子电池一般包括包装壳和容纳于包装壳内的电芯，电芯一般包括正扱、负极、 电解液，以及间隔于正极和负极之间的隔膜。其中，隔膜是ー个十分重要的組成部分，它是 ー种离子导通、电子绝缘的多孔膜，在正极和负极之间起到隔离的作用，以防止电芯短路。目前常规锂离子电池采用的隔膜为聚丙烯(PP)多孔膜，聚乙烯(P^多孔膜或聚丙烯(PP)/聚乙烯(Pm/聚丙烯(PP)复合多孔膜。这几种隔膜的热稳定性及热收缩率受到其所用聚丙烯(PP)和聚乙烯(Pm自身的材质限制，在电池受热的情况下，可能严重收縮甚至融化，进而导致电池内部短路，最终出现热失控，引发起火甚至爆炸的危险。同时聚丙烯(PP)和聚乙烯(Pm材质的隔膜与极片(正极和负扱)之间无法形成粘附作用，当电池受到外力作用吋，隔膜与极片之间容易发生错层，也容易造成电池内部短路。为了改善隔膜的热稳定性，增强电池的安全性能，申请号为CN2009801075^5的发明专利申请公开了ー种隔膜，该隔膜是在多孔基材的至少ー个表面上涂覆ー层陶瓷材料， 该陶瓷材料层包括无机颗粒和粘接剂。使用这种隔膜，确实可以极大地改善其热稳定性，但是此陶瓷层与极片之间无法形成粘附作用，在电池受到外力作用下，隔膜与极片之间容易发生错层，也容易造成电池内部短路。有鉴于此，确有必要提供ー种具有良好安全性能、耐过充性能和机械性能的锂离子电池。
发明内容
本发明的目的之一在干针对现有技术的不足，而提供一种具有良好安全性能、耐过充性能和机械性能的锂离子电池。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案ー种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，所述隔膜包括多孔膜基材和涂覆在所述多孔膜基材表面的陶瓷材料层；所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极活性材料层，以及涂覆在所述正极活性材料层上位于表层的正极聚合物粘接层；所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性材料层，以及涂覆在所述负极活性材料层上位于表层的负极聚合物粘接広。陶瓷材料层可以在隔膜表面形成微观的物理性阻隔，减少锂枝晶对隔膜的刺穿作用，而且由于陶瓷材料本身的耐高温特性，涂覆在多孔膜基材上的陶瓷材料层可以提高隔膜的耐热性能，同时陶瓷材料的存在还能提高锂离子电池的耐过充性能；而涂覆在活性材料层上位于表层的具有粘接作用的聚合物粘接层则可以在热压作用下在陶瓷材料层和极片(正极片和负极片)之间形成粘接作用，防止隔膜与极片之间发生错层而导致的内部短路，增强电池安全性能。同吋，通过聚合物粘接层的作用，隔膜和正极片、负极片之间联合为一体，可以增强电池的机械性能。实际组装时，将隔膜与正负极片组装成电芯，然后装入包装袋中，封装注液后，通过热压的方式使极片与隔膜之间形成粘结作用，然后活化成形，即可得到所述锂离子电池。 本发明锂离子电池具有良好的安全性能、高温性能、高压性能以及机械性能。需要说明的是，陶瓷材料层中虽然也含有具有聚合物粘接剂，但为了满足提高电池耐热性能的要求，一般需要比较密集的陶瓷粒子，这使得涂覆有陶瓷材料层的隔膜即使在热压的情况下，也不能与极片之间形成良好的粘接作用，仍然会有隔膜与极片错层的危险。另外，虽然正极片和负极片中都包含有粘接剂，但是这些粘接剂主要是为了将正极活性物质颗粒与导电碳等粘接在一起，以及将负极活性物质颗粒和导电剂等粘接在一起，并不能在正极片与隔膜，以及负极片与隔膜之间形成粘接作用。因此，在活性材料层的表面涂覆一层聚合物粘接层，可以有效防止隔膜与极片的错层，进ー步提高电池的安全性能。作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极聚合物粘接层和负极聚合物粘接层的厚度为0. 1 10 μ m。当聚合物粘接层的厚度小于0. 1 μ m吋，隔膜和极片之间的粘接作用不够牢固，会有隔膜和极片发生错层的危险；当聚合物粘接层的厚度大于IOym时，还会对电池的能量密度有较大的影响。作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极聚合物粘接层和负极聚合物粘接层的厚度相同或不同。这可以通过控制涂覆エ艺的エ艺參数来实现。作为本发明锂离子电池的ー种改迸，所述聚合物粘接层的孔隙率大于30%。以保证电池中锂离子等的畅通，从而保证电池具有良好的循环性能等。作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极聚合物粘接层和负极聚合物粘接层的孔隙率相同或不同。作为本发明锂离子电池的ー种改迸，所述聚合物粘接层中的聚合物为聚偏氟乙烯 (PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚氧乙烯(PEO)和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)中的至少ー种。这些聚合物具有良好的粘接性能，而且容易形成多孔网状结构，便于锂离子等的流通。作为本发明锂离子电池的一种改进，所述的正极聚合物粘接层和负极聚合物粘接层的中的聚合物相同或不同。作为本发明锂离子电池的一种改进，所述的陶瓷材料层的厚度为0. 5 20 μ m。当陶瓷材料层的厚度小于0. 5 μ m，则由于其过薄，当电池中形成较长的枝晶时，不能起到较好的阻挡作用；当陶瓷材料层的厚度大于20μπι，则由于陶瓷材料本身为非活性物质，在电池中相当于电阻的作用，过厚会使电池的性能恶化。另外，陶瓷处理层过厚还会对电池的能量密度有较大的影响。作为本发明锂离子电池的一种改进，所述的陶瓷材料层包括陶瓷粒子和粘接剂， 所述的陶瓷粒子为ニ氧化硅(SiO2)、三氧化ニ铝(Al2O3)、ニ氧化钛(TiO2)、ニ氧化锆(ZrO2) 和氧化锌(ZnO)中的至少ー种。这些陶瓷粒子具有较高的耐热温度，可以提高电池的耐高温性能。所述粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少ー种。这些粘接剂在陶瓷粒子与陶瓷粒子、陶瓷粒子与多孔膜基体之间起到粘接作用。作为本发明锂离子电池的ー种改迸，在所述多孔膜基材和所述陶瓷材料层之间处理有表面处理层，表面处理可以提高多孔膜基材的表面张力，增强其与陶瓷材料层之间的粘接能力；所述表面处理层为采用化学氧化方法或物理方法在所述多孔膜基材上进行表面处理得到。例如，将多孔膜经过起毛剂溶液，或者采用具有不平整表面的压辊压过多孔膜。
图1为本发明锂离子电池正极片的结构示意图；图2为本发明锂离子电池负极片的结构示意图；图3为本发明锂离子电池隔膜的结构示意图。
具体实施例方式下面结合实施例和说明书附图，对本发明作进ー步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明的锂离子电池正极片的结构如图1所示，包括正极集流体1和涂覆在所述正极集流体1两个表面上的正极活性材料层2，以及涂覆在所述正极活性材料层2上的正极聚合物粘接层3。本发明的锂离子电池负极片的结构如图2所示，包括负极集流体1’和涂覆在所述负极集流体1’两个表面上的负极活性材料层2’，以及涂覆在所述负极活性材料层2’上的负极聚合物粘接层3’。正极聚合物粘接层3和负极聚合物粘接层3’的厚度可以相同，也可以不同。正极聚合物粘接层3和负极聚合物粘接层3’的孔隙率可以相同，也可以不同。正极聚合物粘接层3和负极聚合物粘接层3’中的聚合物可以相同，也可以不同。本发明的锂离子电池隔膜的结构如图3所示，包括多孔膜基材4和涂覆在所述多孔膜基材4表面的陶瓷材料层5。实施例1极片的制备正极片的制备将正极活性物质、粘接剂和导电物质按照比例混合在溶剂中，搅拌均勻后，得到正极浆料。将正极浆料涂布在正极集流体1上，干燥，冷压，得到正极活性材料层2，再经过裁片、焊接极耳，得到待处理正极片。将聚丙烯腈(PAN)配制成溶液，然后通过印刷涂覆的方式将其涂覆在正极活性材料层2的表面上，干燥得到厚度为0. 1 μ m，孔隙率为30%的正极聚合物粘接层3。负极片的制备将负极活性物质、粘接剂和导电物质按照比例混合在溶剂中，搅拌均勻后，得到负极浆料。将浆料涂布在负极集流体1 ’上，干燥，冷压，得到负极活性材料层2’，再经过裁片、 焊接极耳，得到待处理负极片。将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)配制成溶液，然后通过转移涂覆的方式将其涂覆在负极活性材料层2’的表面上，干燥，得到厚度为0. 5μπι，孔隙率为40%的负极聚合物粘接
広 ο隔膜的制备使用聚丙烯(PP)多孔膜作为多孔膜基材4，先采用起毛剂对多孔膜基材4进行表面处理，以增强其表面张力。将ニ氧化硅(SiO2)陶瓷粒子与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用印刷涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材4的两个面上，干燥，得到厚度为0. 5μπι的陶瓷材料层5。锂离子电池的制备将得到的正极片、负极片和隔膜按次序卷绕成电芯，用铝塑薄膜将电芯顶封和侧封，留下注液ロ。然后从注液ロ灌注电解液，电解液的成分为乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯 (PC)、ニ乙烯碳酸酯(DEC)，三者的比例为3 3 4，封装。然后通过热压的方式使极片与隔膜之间形成粘结作用，再经过化成、容量等エ序制得锂离子电池。实施例2与实施例1不同的是正极聚合物粘接层3为聚氧乙烯(PEO)层，厚度为0. 5 μ m，孔隙率为40%。负极聚合物粘接层3’为聚丙烯腈(PAN)层，厚度为1 μ m,孔隙率为40%。隔膜的制备使用聚丙烯(PP)多孔膜作为多孔膜基材4，先采用起毛剂对多孔膜基材4进行表面处理，以增强其表面张力。将ニ氧化硅(SiO2)陶瓷粒子与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用印刷涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材4的两个面上，干燥，得到厚度为Ιμπι的陶瓷材料层5。其余同实施例1，这里不再赘述。实施例3与实施例1不同的是正极聚合物粘接层3为聚偏氟乙烯(PEO)层，厚度为2 μ m，孔隙率为30%。负极聚合物粘接层3’为聚丙烯腈(PAN)层，厚度为2 μ m,孔隙率为50%。隔膜的制备使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)多孔膜作为多孔膜基材4，先采用具有不平整表面的压辊压过多孔膜，对多孔膜基材4进行表面处理，以增强其表面张力。将ニ氧化钛(TiO2)陶瓷粒子与丁苯橡胶(SBR)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。 然后采用转移涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材4的两个面上，干燥，得到厚度为 3μπι的陶瓷材料层5。其余同实施例1，这里不再赘述。实施例4与实施例1不同的是正极聚合物粘接层3为聚甲基丙烯酸酯(PMMA)层，厚度为5 μ m，孔隙率为50%。负极聚合物粘接层3’为聚甲基丙烯酸酯(PMMA)层，厚度为5 μ m，孔隙率为50%。
隔膜的制备使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)多孔膜作为多孔膜基材4，先采用起毛剂对多孔膜基材4进行表面处理，以增强其表面张力。将ニ氧化锆(ZrO2)陶瓷粒子与丁苯橡胶(SBR)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。 然后采用转移涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材4的两个面上，干燥，得到厚度为 5μπι的陶瓷材料层5。其余同实施例1，这里不再赘述。实施例5与实施例1不同的是正极聚合物粘接层3为聚偏氟乙烯(PVDF)层，厚度为7 μ m，孔隙率为60%。负极聚合物粘接层3’为聚偏氟乙烯(PVDF)层，厚度为7 μ m，孔隙率为50%。隔膜的制备使用聚丙烯(PP)多孔膜作为多孔膜基材4，先采用起毛剂对多孔膜基材4进行表面处理，以增强其表面张力。将氧化锌(SiO)陶瓷粒子与羧甲基纤维素钠(CMC)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用印刷涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材4的两个面上，干燥，得到厚度为IOym的陶瓷材料层5。其余同实施例1，这里不再赘述。实施例6与实施例1不同的是正极聚合物粘接层3为聚偏氟乙烯(PEO)层，厚度为10 μ m，孔隙率为60%。负极聚合物粘接层3，为聚偏氟乙烯(PEO)层，厚度为10 μ m，孔隙率为50%。隔膜的制备使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)多孔膜作为多孔膜基材4，先采用起毛剂对多孔膜基材4进行表面处理，以增强其表面张力。将ニ氧化锆(ZrO2)陶瓷粒子与羧甲基纤维素钠(CMC)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用转移涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材4的两个面上，干燥，得到厚度为20 μ m的陶瓷材料层5。其余同实施例1，这里不再赘述。实施例7与实施例1不同的是正极聚合物粘接层3为聚偏氟乙烯(PEO)层，厚度为9 μ m，孔隙率为70%。负极聚合物粘接层3’为聚偏氟乙烯(PEO)层，厚度为8 μ m，孔隙率为50%。隔膜的制备使用聚丙烯(PP)多孔膜作为多孔膜基材4，先采用具有不平整表面的压辊压过多孔膜，对多孔膜基材4进行表面处理，以增强其表面张力。将ニ氧化钛(TiO2)陶瓷粒子与丁苯橡胶(SBR)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。 然后采用转移涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材4的两个面上，干燥，得到厚度为 15 μ m的陶瓷材料层5。
其余同实施例1，这里不再赘述。实施例8与实施例1不同的是正极聚合物粘接层3为聚偏氟乙烯(PEO)层，厚度为4 μ m，孔隙率为30%。负极聚合物粘接层3，为聚偏氟乙烯(PEO)层，厚度为4 μ m，孔隙率为30%。隔膜的制备使用聚乙烯(P^多孔膜作为多孔膜基材4，先采用具有不平整表面的压辊压过多孔膜，对多孔膜基材4进行表面处理，以增强其表面张力。将三氧化ニ铝(Al2O3)陶瓷粒子与羧甲基纤维素钠(CMC)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用挤压涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材4的两个面上，干燥，得到厚度为7μπι的陶瓷材料层5。其余同实施例1，这里不再赘述。实施例9与实施例1不同的是正极聚合物粘接层3为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层，厚度为6 μ m，孔隙率为 40%。负极聚合物粘接层3’为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层，厚度为ΙΟμπι，孔隙率为 30%。隔膜的制备使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(ΡΡ/ΡΕ/ΡΡ)多孔膜作为多孔膜基材4，先采用具有不平整表面的压辊压过多孔膜，对多孔膜基材4进行表面处理，以增强其表面张力。将氧化锌(SiO)陶瓷粒子与丁苯橡胶(SBR)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用转移涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材4的两个面上，干燥，得到厚度为12 μ m 的陶瓷材料层5。其余同实施例1，这里不再赘述。实施例10与实施例1不同的是正极聚合物粘接层3为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层，厚度为5 μ m，孔隙率为 40%。负极聚合物粘接层3’为聚偏氟乙烯(PEO)层，厚度为5 μ m，孔隙率为40%。隔膜的制备使用聚乙烯(PEO)多孔膜作为多孔膜基材4，先采用起毛剂对多孔膜基材4进行表面处理，以增强其表面张力。将ニ氧化锆(ZrO2)陶瓷粒子与丁苯橡胶(SBR)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。 然后采用转移涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材4的两个面上，干燥，得到厚度为 17 μ m的陶瓷材料层5。其余同实施例1，这里不再赘述。比较例1正极片的制备将正极活性物质、粘接剂和导电物质按照比例混合在溶剂中，搅拌均勻后，得到正极浆料。将正极浆料涂布在正极集流体上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到正极片。负极片的制备将负极活性物质、粘接剂和导电物质按照比例混合在溶剂中，搅拌均勻后，得到负极浆料。将浆料涂布在负极集流体上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极片。隔膜采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)复合多孔膜，不做涂覆处理。其余同实施例1，这里不再赘述。比较例2隔膜的制备使用聚丙烯(PP)多孔膜作为多孔膜基材，先采用起毛剂对多孔膜基材进行表面处理，以增强其表面张力。将ニ氧化硅(SiO2)陶瓷粒子与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用印刷涂覆的方式将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材的两个面上，干燥，得到厚度为 5ym的陶瓷材料层。正极片的制备、负极片的制备以及锂离子电池的制备同比较例1，这里不再赘述。将实施例1至10和比较例1和2所得电池进行如下测试机械性能测试将实施例1至10和比较例1和2所得锂离子电池弯曲呈弧形，弧形的弧度为2，测试弯曲时所需要的力的大小，所得结果示于表1。由表1可知，本发明的锂离子电池与常规锂离子电池以及使用仅涂覆有陶瓷材料层的锂离子电池相比，将电池弯曲到相同程度吋，所需要的カ更大，这表明本发明的锂离子电池具有更好的机械性能，这是因为隔膜和极片之间具有聚合物粘接层。表1 实施例1至10和比较例1和2所得锂离子电池弯曲呈弧度为2的弧形时所需要的力
权利要求
1.ー种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，其特征在干所述隔膜包括多孔膜基材和涂覆在所述多孔膜基材表面的陶瓷材料层；所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极活性材料层，以及涂覆在所述正极活性材料层上位于表层的正极聚合物粘接层；所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性材料层，以及涂覆在所述负极活性材料层上位于表层的负极聚合物粘接层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于所述正极聚合物粘接层和负极聚合物粘接层的厚度为0. 1 10 μ m。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于所述正极聚合物粘接层和负极聚合物粘接层的厚度相同或不同。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于所述正极聚合物粘接层和负极聚合物粘接层的孔隙率大于30%。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于所述正极聚合物粘接层和负极聚合物粘接层的孔隙率相同或不同。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于所述的正极聚合物粘接层和负极聚合物粘接层的中的聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚氧乙烯(PEO)和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)中的至少ー种。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于所述的正极聚合物粘接层和负极聚合物粘接层的中的聚合物相同或不同。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于所述的陶瓷材料层的厚度为 0. 5 20μπι。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于所述的陶瓷材料层包括陶瓷粒子和粘接剂，所述的陶瓷粒子为ニ氧化硅(SiO2)、三氧化ニ铝(Al2O3)、ニ氧化钛(TiO2)、ニ氧化锆(ZrO2)和氧化锌(SiO)中的至少ー种，所述粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶 (SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少ー种。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于在所述多孔膜基材和所述陶瓷材料层之间处理有表面处理层，所述表面处理层为采用化学氧化方法或物理方法在所述多孔膜基材上进行表面处理得到。
全文摘要
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有良好安全性能、耐过充性能和机械性能的锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，所述隔膜包括多孔膜基材和涂覆在所述多孔膜基材表面的陶瓷材料层；所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极活性材料层，以及涂覆在所述正极活性材料层上位于表层的正极聚合物粘接层；所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性材料层，以及涂覆在所述负极活性材料层上位于表层的负极聚合物粘接层。相对于现有技术，本发明的锂离子电池具有良好的安全性能、耐过充性能和机械性能。
文档编号H01M4/62GK102569881SQ20121000015
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月4日 优先权日2012年1月4日
发明者吴凯, 胡大林, 莫明亮, 陈杰 申请人:宁德新能源科技有限公司