专利名称：一种锂离子电池膜片的造孔方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及ー种锂离子电池膜片的造孔方法。
背景技术：
锂离子电池大規模商用化以来，凭借其高能量密度、高功率密度的优点，在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用。然而，随着消费类电子产品设计的不断更新以及应用需求范围的不断变宽，其对电池性能(如快速的充放电性能、良好的低温性能)的要求也不断提高。如业界人士所知，电池性能的提高取决于电池体系两个通道的快速导通离子通道和电子通道。对于离子通道的快速导通，关键在于电极膜片内的多孔构造。多孔构造好，
电解液就能充分快速地浸润膜片中的每ー个颗粒；在充放电过程中，锂离子就能够通过这个电解液浸润网络在正负电极间快速导通，表现出良好的电性能。对于电极膜片的多孔构造的调控，业界生产主要是通过控制压实密度大小来实现。但是这个方法只能实现膜片中孔密度的整体变大或变小，而且降低压实密度会导致电芯能量密度降低。膜片冷压还会导致表层孔分布少、底层孔分布多，这是ー个不利于电解液和离子快速导通的多孔构造，因为表层电解液扩散和离子扩散的流量最大，越往里层流量越小。所以一般希望得到是表层孔分布多、越往底层孔分布越少的结构，这样的孔构造能够保证电解液的快速充分浸润以及离子的快速导通；而且这样的孔构造占用的空间最少，能提供最多的空间给活性物质来提高电芯能量密度。基于专利和文献调研，其它ー些可以调节电极膜片的孔构造的方法主要有浆料中添加造孔剂造孔法和膜片打孔法这两种。前者因为要将造孔剂加入浆料这个非常敏感的亚稳体系，对浆料配方选择以及制浆过程都会造成一定的影响；而且如果要制造表层孔多，里层孔少这一高效的多孔构造，此方法需要制备不同造孔剂浓度的浆料并且进行多层涂布才能实现，这是个エ序很复杂的过程。膜片打孔法主要是通过机械/物理的方法在膜片中制造出特定的孔构造，此方法实施过程中将会对膜片中的活性物质造成机械/物理破坏，造成电芯能量密度的降低；而且此方法短时间内很难实现大規模的、高效的批量生产，此外，膜片打孔法还需要使用价格昂贵的精密仪器设备。有鉴于此，确有必要提供一种能够制造出膜片内的孔分布可调、エ序实施简单、对膜片活性物质友好无破坏、短时间内即可量产化的锂离子电池膜片的造孔方法。
发明内容
本发明的目的在干针对现有技术的不足，而提供一种能够制造出膜片内的孔分布可调、エ序实施简単、对膜片活性物质友好无破坏、短时间内即可量产化的锂离子电池膜片的造孔方法。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案ー种锂离子电池膜片的造孔方法，包括以下步骤
步骤一，选好所需的造孔剂和相应的溶剂，根据对造孔剂溶液浓度和粘度的要求按所需配比将造孔剂充分溶解在造孔剂溶液溶剂中，分散均匀，制备得到造孔剂溶液；步骤ニ，将步骤一得到的造孔剂溶液均匀地涂在待冷压的膜片表面，造孔剂溶液通过膜片中已有的孔隙渗透到膜片内部，在低于造孔剂升华或分解的温度下对膜片进行烘烤，使造孔剂溶液溶剂挥发、造孔剂在膜片内部重结晶并占据一定的孔隙位置；步骤三，对膜片进行冷压，然后在高于造孔剂升华或者分解的温度下烘烤，使在膜片内部重结晶的造孔剂升华或者分解，从而在膜片中留下孔隙，得到多孔膜片。作为本发明锂离子电池膜片造孔方法的一种改进，所述造孔剂为苯甲酸、草酸和奈丸中的至少ー种。这些物质具有常温稳定，但加热易升华或分解的特点。作为本发明锂离子电池膜片造孔方法的一种改进，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮 (NMP)、丙酮、こ醇或水中的至少ー种。这些溶剂能充分溶解造孔剂。作为本发明锂离子电池膜片造孔方法的一种改进，所述溶剂的粘度为ImPa s IOOOmPa *s。高粘度造孔剂溶液在膜片中的渗透阻カ大，主要分布在膜片表层；低粘度的造孔剂溶液，在膜片中的滲透阻力小，很快全部滲透到膜片底层；适当粘度的造孔剂溶液，在膜片中的滲透阻カ适当，能够均匀滲透到整个膜片中。作为本发明锂离子电池膜片造孔方法的ー种改迸，所述溶剂的粘度为300mPa s IOOOmPa s,以制备出膜片呈表层孔多，里层孔少的分布。作为本发明锂离子电池膜片造孔方法的一种改进，所述造孔剂溶液的浓度为
0.lmol/L lOmol/L。造孔剂溶液浓度设计需要同时考虑造孔剂溶液粘度和造孔体积的要求，在保证膜片厚度方向上孔分布梯度的前提下，达到对造孔体积的要求。作为本发明锂离子电池膜片造孔方法的一种改进，所述造孔剂溶液通过喷涂、刷涂、浸涂或者挤压涂布的方式涂在I吴片上。作为本发明锂离子电池膜片造孔方法的一种改进，步骤三所述烘烤的温度小于等于180°C，以避免对膜片中的粘接剂造成老化影响。作为本发明锂离子电池膜片造孔方法的一种改进，步骤三所述烘烤为真空烘烤，真空度高于-SOKPa S，以尽可能避免膜片集流体氧化和膜片中粘接剂的氧化。作为本发明锂离子电池膜片造孔方法的一种改进，所述待冷压的膜片为正极膜片和/或负极膜片。与现有技术相比，本发明至少具有如下优点第一，本发明中造孔剂的加入是在膜片制备好后通过涂造孔剂溶液来实现的，不涉及对造孔剂敏感的制浆过程，对浆料配方没有限制性；第二，本发明通过调节造孔剂溶液的粘度，能够得到孔分布可调的膜片，调节方法简单灵活，适用范围广；特别的，为实现膜片表层孔多、里层孔少的梯度分布的孔构造，本发明无需制备不同造孔剂浓度的浆料，也无需进行多层涂布，只需要通过选择合适的造孔剂溶液粘度(通过选择不同的造孔剂溶液溶剂和选择不同的造孔剂溶液浓度来实现)即可很容易地实现。第三，相比正常的电芯生产过程，本发明实现简单，只需要在膜片涂布エ序和膜片冷压エ序之间增加一道涂造孔剂溶液及烘烤挥发造孔剂溶液溶剂的过程(而造孔剂升华/分解可以合并到正常的冷压膜片真空エ序中一起完成)。所以，本发明对当前的电池生产エ序效率基本上没有影响，可以在短时间内实现量产化。第四，本发明方法不会破坏极片中的活性物质，对电池的容量不会造成影响；而且本造孔成本低廉，无需购买昂贵的精密打孔设备。
具体实施例方式以下结合具体实施例详细描述本发明锂离子电池膜片的造孔方法，但是，本发明的实施例并不局限于此。实施例I取0. Imol苯甲酸粉末充分溶解在IL氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备得到 0.lmol/L的造孔剂溶液，造孔剂溶液粘度为ImPa .S。取涂布好的、冷压前的石墨负极膜片，采用喷涂法在其表面均匀涂上ー层造孔剂溶液。因为造孔剂溶液粘度很低，膜片对造孔剂溶液的滲透阻カ很小，大部分造孔剂溶液将渗透到膜片底层。对涂造孔剂溶液的膜片进行85°C烘烤10分钟，使NMP充分挥发，同时苯甲酸溶质重新结晶并在膜片底层孔隙处占据ー定位置。接着，对植入了苯甲酸晶体的的膜片进行冷压；然后对冷压好的膜片在110°C真空烘烤6h (真空度-99Kpa);烘烤过程中，苯甲酸晶体升华变成气体从膜片中脱离出来，从而在膜片中留下一系列的孔洞。因为喷涂的造孔剂溶液大部分滲透到了膜片底层，所以此实施例中所造的是底层孔多，表层孔少的孔构造。实施例2取Imol草酸粉末充分溶解在IL纯水溶剂中，制备得到lmol/L的造孔剂溶液，造孔剂溶液粘度为IOOmPa S。取涂布好的、冷压前的钴酸锂正极膜片，采用刷涂法在其表面均匀涂上ー层造孔剂溶液。因为造孔剂溶液粘度适中，膜片对造孔剂溶液的滲透只存在适当阻力，造孔剂溶液将均匀滲透到膜片内部。对涂造孔剂溶液的膜片进行100°C烘烤15分钟，使水溶剂充分挥发，同时草酸溶质重新结晶并在膜片底层孔隙处占据一定位置。接着，对植入了草酸晶体的的膜片进行冷压；然后对冷压好的膜片在110°C真空烘烤6h(真空度-99Kpa);烘烤过程中，草酸晶体升华变成气体从膜片中脱离出来，从而在膜片中留下一系列的孔洞。因为刷涂的造孔剂溶液均匀渗透到了膜片内部，所以此实施例中所造的是在膜片厚度方向上均匀分布的孔构造。实施例3取IOmol奈丸粉末充分溶解在ILこ醇溶剂中，制备得到lOmol/L的造孔剂溶液，造孔剂溶液粘度为900mPa S。取涂布好的、冷压前的磷酸铁锂正极膜片，采用挤压涂布法在其表面均匀涂上ー层造孔剂溶液。因为造孔剂溶液粘度高，膜片对造孔剂溶液的滲透阻カ很大，只有少量造孔剂溶液能滲透到膜片底层。对涂造孔剂溶液的膜片进行45°C烘烤10分钟，使こ醇充分挥发，同时奈丸溶质重新结晶并在膜片底层孔隙处占据一定位置。接着，对植入了奈丸晶体的的膜片进行冷压；然后对冷压好的膜片在110°c真空烘烤6h(真空度-99Kpa);烘烤过程中，奈丸晶体升华变成气体从膜片中脱离出来，从而在膜片中留下一系列的孔洞。因为挤压涂布的造孔剂溶液只有少部分滲透到了膜片底层，所以此实施例中所造的是表层孔多，底层孔少的孔构造。实施例4取IOmol苯甲酸粉末充分溶解在IL氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备得到lOmol/L的造孔剂溶液，造孔剂溶液粘度为IOOOmPa S。取涂布好的、冷压前的钛酸锂负极膜片，采用浸涂法在其表面均匀涂上ー层造孔剂溶液。因为造孔剂溶液粘度很高，膜片对造孔剂溶液的滲透阻力很大，只有小部分造孔剂溶液将渗透到膜片底层。对涂造孔剂溶液的膜片进行85°C烘烤10分钟，使NMP充分挥发，同时苯甲酸溶质重新结晶并在膜片底层孔隙处占据一定位置。接着，对植入了苯甲酸晶体的的膜片进行冷压；然后对冷压好的膜片在110度真空烘烤6h(真空度-99Kpa);烘 烤过程中，苯甲酸晶体升华变成气体从膜片中脱离出来，从而在膜片中留下一系列的孔洞。因为喷涂的造孔剂溶液只有小部分滲透到了膜片底层，所以此实施例中所造的是底层孔少，表层孔多的孔构造。实施例5取5mol奈丸粉末充分溶解在IL丙酮溶剂中，制备得到5mol/L的造孔剂溶液，造孔剂溶液粘度为500mPa S。取涂布好的、冷压前的硅合金负极膜片，采用刷涂法在其表面均匀涂上ー层造孔剂溶液。因为造孔剂溶液粘度较高，膜片对造孔剂溶液的滲透阻カ较大，只有小部分造孔剂溶液将渗透到膜片底层。对涂造孔剂溶液的膜片进行85°C烘烤10分钟，使丙酮充分挥发，同时奈丸溶质重新结晶并在膜片底层孔隙处占据一定位置。接着，对植入了奈丸晶体的的膜片进行冷压；然后对冷压好的膜片在110°C真空烘烤6h(真空度-85Kpa);烘烤过程中，奈丸晶体升华变成气体从膜片中脱离出来，从而在膜片中留下一系列的孔洞。因为喷涂的造孔剂溶液只有小部分滲透到了膜片底层，所以此实施例中所造的是底层孔少，表层孔多的孔构造。实施例6取7mol苯甲酸粉末充分溶解在IL丙酮溶剂中，制备得到7mol/L的造孔剂溶液，造孔剂溶液粘度为700mPa S。取涂布好的、冷压前的锰酸锂正极膜片，采用喷涂法在其表面均匀涂上ー层造孔剂溶液。因为造孔剂溶液粘度比较高，膜片对造孔剂溶液的滲透阻力比较大，只有小部分造孔剂溶液将渗透到膜片底层。对涂造孔剂溶液的膜片进行85°C烘烤10分钟，使丙酮充分挥发，同时苯甲酸溶质重新结晶并在膜片底层孔隙处占据一定位置。接着，对植入了苯甲酸晶体的的膜片进行冷压；然后对冷压好的膜片在110°C真空烘烤6h(真空度为-IlOKpa);烘烤过程中，苯甲酸晶体升华变成气体从膜片中脱离出来，从而在膜片中留下一系列的孔洞。因为喷涂的造孔剂溶液只有小部分滲透到了膜片底层，所以此实施例中所造的是底层孔少，表层孔多的孔构造。实施例I取3mol草酸粉末充分溶解在IL水溶剂中，制备得到3mol/L的造孔剂溶液，造孔剂溶液粘度为300mPa S。取涂布好的、冷压前的镍酸锂正极膜片，采用喷涂法在其表面均匀涂上ー层造孔剂溶液。因为造孔剂溶液粘度比较高，膜片对造孔剂溶液的滲透阻力比较大，只有小部分造孔剂溶液将渗透到膜片底层。对涂造孔剂溶液的膜片进行85°C烘烤10分钟，使水充分挥发，同时草酸溶质重新结晶并在膜片底层孔隙处占据一定位置。接着，对植入了草酸晶体的的膜片进行冷压；然后对冷压好的膜片在110°c真空烘烤6h(真空度为-105Kpa);烘烤过程中，草酸晶体升华变成气体从膜片中脱离出来，从而在膜片中留下一系列的孔洞。因为喷涂的造孔剂溶液只有小部分滲透到了膜片底层，所以此实施例中所造的是底层孔少，表层孔多的孔构造。实施例8
取Imol草酸粉末充分溶解在ILこ醇溶剂中，制备得到lmol/L的造孔剂溶液，造孔剂溶液粘度为50mPa S。取涂布好的、冷压前的石墨负极膜片，采用喷涂法在其表面均匀涂上ー层造孔剂溶液。因为造孔剂溶液粘度很低，膜片对造孔剂溶液的滲透阻カ很小，大部分造孔剂溶液将渗透到膜片底层。对涂造孔剂溶液的膜片进行85°C烘烤10分钟，使こ醇充分挥发，同时草酸溶质重新结晶并在膜片底层孔隙处占据一定位置。接着，对植入了草酸晶体的的膜片进行冷压；然后对冷压好的膜片在110°C真空烘烤6h(真空度为-102Kpa)；烘烤过程中，草酸晶体升华变成气体从膜片中脱离出来，从而在膜片中留下一系列的孔洞。因为喷涂的造孔剂溶液大部分滲透到了膜片底层，所以此实施例中所造的是底层孔多，表层孔少的孔构造。
综上所述，本发明采用在冷压前的膜片表面上涂造孔剂的溶液，待造孔剂完全重结晶后进行冷压，之后再通过热处理该冷压后的膜片，使得造孔剂升华或者分解，从而在膜片中产生造孔效果；通过对造孔剂溶液的粘度进行控制，能够很方便地调节造孔膜片对造孔剂溶液的滲透阻力，从而调节造孔剂在膜片不同深度处的植入量，最終得到沿膜片厚度方向不同分布趋势的孔构造。本发明通过调节造孔剂溶液的粘度，能够得到孔分布可调的膜片，调节方法简单灵活，适用范围广；特别的，为实现膜片表层孔多、里层孔少的梯度分布的孔构造，本发明无需制备不同造孔剂浓度的浆料，也无需进行多层涂布，只需要通过选择合适的造孔剂溶液粘度(通过选择不同的造孔剂溶液溶剂和选择不同的造孔剂溶液浓度来实现)即可很容易地实现。膜片表层孔多、里层孔少的梯度分布的孔构造能够保证电解液的快速充分浸润以及离子的快速导通；而且这样的孔构造占用的空间最少，能提供最多的空间给活性物质来提高电芯能量密度。此外，相比正常的电芯生产过程，本发明实现简单，只需要在膜片涂布エ序和膜片冷压エ序之间增加一道涂造孔剂溶液及烘烤挥发造孔剂溶液溶剂的过程(而造孔剂升华/分解可以合并到正常的冷压膜片真空エ序中一起完成)。所以，本发明对当前的电池生产エ序效率基本上没有影响，可以在短时间内实现量产化。需要说明的是，根据上述说明书的掲示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面掲示和描述的具体实施方式
，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了ー些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
权利要求
1.ー种锂离子电池膜片的造孔方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤一，将造孔剂充分溶解于溶剂中，制备得到造孔剂溶液； 步骤ニ，将步骤一得到的造孔剂溶液均匀地涂在待冷压的膜片表面，在低于造孔剂升华或分解的温度下对膜片进行烘烤，使造孔剂溶液溶剂挥发、造孔剂在膜片内部重结晶； 步骤三，对膜片进行冷压，然后在高于造孔剂升华或者分解的温度下烘烤，使在膜片内部重结晶的造孔剂升华或者分解，得到多孔膜片。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池膜片造孔方法，其特征在于所述造孔剂为苯甲酸、草酸和奈丸中的至少ー种。
3.根据权利要求I所述的锂离子电池膜片造孔方法，其特征在于所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、こ醇或水中的至少ー种。
4.根据权利要求I所述的锂离子电池膜片造孔方法，其特征在于所述溶剂的粘度为ImPa s IOOOmPa S。
5.根据权利要求I所述的锂离子电池膜片造孔方法，其特征在于所述造孔剂溶液的浓度为 0. lmol/L 10mol/L。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池膜片造孔方法，其特征在于所述溶剂的粘度为.300mPa s IOOOmPa S。
7.根据权利要求I所述的锂离子电池膜片造孔方法，其特征在于所述造孔剂溶液通过嗔涂、刷涂、浸涂或者挤压涂布的方式涂在I吴片上。
8.根据权利要求I所述的锂离子电池膜片造孔方法，其特征在于步骤三所述烘烤的温度小于等于180°C。
9.根据权利要求I所述的锂离子电池膜片造孔方法，其特征在于步骤三所述烘烤为真空烘烤，真空度高于_80KPa S。
10.根据权利要求I所述的锂离子电池膜片造孔方法，其特征在于所述待冷压的膜片为正极膜片和/或负极膜片。
全文摘要
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池膜片的造孔方法，包括以下步骤将造孔剂充分溶解于溶剂中，制备得到造孔剂溶液；将造孔剂溶液均匀地涂在待冷压的膜片表面，在低于造孔剂升华或分解的温度下对膜片进行烘烤，使造孔剂溶液溶剂挥发、造孔剂在膜片内部重结晶；对膜片进行冷压，然后在高于造孔剂升华或者分解的温度下烘烤，使在膜片内部重结晶的造孔剂升华或者分解，得到多孔膜片。本发明通过调节造孔剂溶液的粘度，能够得到孔分布可调的膜片，调节方法简单灵活，适用范围广；特别的，为实现膜片表层孔多、里层孔少的梯度分布的高效孔构造，本发明无只需要通过选择合适的造孔剂溶液粘度即可实现。
文档编号H01M4/139GK102655229SQ20121007819
公开日2012年9月5日 申请日期2012年3月19日 优先权日2012年3月19日
发明者张柏清, 方宏新, 李白清, 江辉, 游从辉 申请人:东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司