一种制备球状光刻胶掩膜的方法与流程

本发明涉及一种制备球状光刻胶掩膜的方法，属于半导体发光二极管衬底制备的技术领域。

背景技术：
在半导体发光二极管的衬底制备中，蓝宝石图形化衬底相比平板衬底能大大提高发光效率，其中采用干法刻蚀出顶部较尖形貌的蓝宝石图形衬底相比较圆柱状形貌的蓝宝石图形衬底所长的外延片更有利于发光效率的提高，同时也能减少外延生长过程的缺陷数量，从而提高外延片的质量。要得到顶部较尖的图形衬底，需要特殊形貌的掩膜配合相应的ICP设备。掩膜目前常用两种类型一种是光刻胶掩膜，一种是聚苯乙烯(PS)球掩膜。中国专利文件CN101656285《利用PS球作模板制作发光二极管粗化表面》提供了一种利用PS球作模板制作发光二极管粗化表面的方法，其技术方案为：在外延生长的P型接触层上铺设一层由PS球紧密排布组成的单层膜，以硅酸四乙酯、金属的氯化物或硝酸盐为前躯体，将前躯体、乙醇和水混合后填充在单层膜的PS球与P型接触层之间的间隙中，室温静置并加热分解为相应的氧化物，然后将外延片置于二氯甲烷中，用二氯甲烷溶解去除掉PS球，在PS球与P型接触层之间的间隙中形成的氧化物按碗状周期排列结构保留在P型接触层上，用形成的氧化物作掩膜，干法刻蚀P型接触层，形成粗化表面，腐蚀掉残留的氧化物。但这种方法的缺点是在PS与前躯体、乙醇、水混合后易沉积，涂布在后无法保证PS球排布的均匀性，也就无法保证粗化表面的均匀性，使得出光效率提高不稳定。而且PS球的耐刻蚀比要比光刻胶差，因此在需要配合ICP刻蚀，选择光刻胶掩膜要比PS球掩膜更利于得到刻蚀深度更大的粗化表面。光刻胶掩膜的形貌选择需要与ICP设备相互搭配，一般有两类搭配方式，第一种采用垂直侧壁的光刻胶图形，利用高配置的ICP设备，通过改变腔室内的功率、气流等条件得到所需的形貌。类似的中国专利文件CN102157629A《图形化蓝宝石衬底的制作方法》，就提供了一种图形化蓝宝石衬底的制作方法，实现此方法的方案为：对待光刻的衬底进行匀胶、曝光、显影、烘烤等光刻步骤；然后进行等离子体刻蚀，刻蚀需要设定刻蚀腔的温度和真空度、屏蔽罩的温度以及冷却循环机的控制温度等参数，刻蚀中要通过控制阳极射频源功率和偏压射频源功率控制刻蚀速度和质量；同时控制冷却循环机对所述载片基台进行冷却。这种方法的缺点是选用的等离子体设备需要对参数精准控制，所以设备结构复杂、价格昂贵，此外受设备、坏境、工艺的影响因素较多，难以保证图形的均匀性、一致性。第二种办法是采用球状光刻胶掩膜，得到顶部较尖形貌的图形衬底。目前球状光刻胶直接采用热熔法得到，类似的专利有CN101149559《用光刻胶热熔法制备球形凸起生物微电极阵列的方法》，它提供了一种用光刻胶热熔法制备球形凸起生物微电极阵列的方法，用光刻技术制作凸起的圆柱形光刻胶，并采用热熔回流光刻胶形成球形凸点，并以此为掩膜，最终需要的球形凸起柔性微电极阵列。这种方法缺点是适用于极小体积的光刻胶，当光刻胶圆柱直径超过1μm、高度也超过1μm后仅仅通过烤热熔，得到的是类圆柱体，无法得到球状的图形。因此，如何利用现有通用ICP设备及尽可能的简单工艺条件来得到一致性佳、可重复的球状光刻胶掩膜是目前研究如何制备顶部较尖的蓝宝石图形衬底的的重点。

技术实现要素：
发明概述针对以上技术的不足，本发明提供一种球状光刻胶掩膜。本发明还提供一种上述球状光刻胶掩膜的制备方法。术语解释：ICP：InductivelyCoupledPlasma，电感耦合等离子体。ARC：AntiReflectCoating，抗反射层,抗反射层的作用都是减少驻波效应,从而得到好的光刻图形。本发明采用两步光刻、两次腐蚀的方法在半导体衬底上制备出一层球状光刻胶掩膜，所制备出的球状光刻胶颗粒直径范围1-5μm。本发明的方法是先对衬底进行第一次光刻加一次腐蚀得到高反射的金属圆环；然后经过第二次光刻得到底部微切，即底部呈微小倒梯状，的长圆柱体；第二次腐蚀将金属圆环腐蚀掉，得到上部为倒切的长圆柱，所述长圆柱下接直径略小的短圆柱的形貌；最终经过热熔之后得到直径1-5μm的球状光刻胶颗粒掩膜，且形貌可控。发明详述本发明的技术方案在于：一种球状光刻胶掩膜，包括在半导体衬底上呈周期性排列的球状光刻胶颗粒，所述球状光刻胶颗粒的直径范围是1-5μm，相邻球状光刻胶颗粒之间的距离范围是1-5μm。优选的，所述的半导体衬底为蓝宝石衬底。根据本发明优选的，所述球状光刻胶颗粒呈周期性排列是指，所述球状光刻胶颗粒呈正方形对称排列。根据本发明优选的，所述球状光刻胶颗粒呈周期性排列是指，所述球状光刻胶颗粒呈蜂窝状正六边形对称排列。一种制备上述球状光刻胶掩膜的方法，包括步骤如下：(1)在蓝宝石衬底的上表面利用蒸镀或溅射的方法制备一层厚度范围为0.1-1μm的金属薄膜；所述金属膜优选Al金属薄膜；根据本发明优选的，在蒸镀室内在衬底上蒸镀金属薄膜：所述蒸镀速率为1埃/秒-10埃/秒，蒸镀室真空度为5×10-6-5×10-5Pa，对蓝宝石衬底的加热温度为18-100℃，得到的Al金属薄膜的反射率为50-80％；(2)在步骤(1)所述的金属薄膜上通过旋转均匀涂覆一层厚度范围为500埃-1500埃的抗反射层ARC；优选的，所述抗反射层ARC为水溶性抗反射层ARC，本专利所选择的抗反射层ARC为水溶性有机物，在显影时和光刻胶一起溶解；(3)在抗反射层ARC上涂覆一层厚度范围为1-5μm的光刻胶，进行第一次曝光，曝光之后用碱性显影液进行显影：在光刻胶上复制出光刻版上的图案，然后进行坚膜，在光刻胶上形成周期性排列的圆环状图案，所述圆环状图案的内径范围是1-4.5μm，外径范围是2-5μm，所述相邻圆环状图案之间的距离范围是1-5μm；所述抗反射层ARC的折射率和在其上所涂覆的光刻胶的折射率相同；所以在光刻胶和抗反射层ARC层之间不会产生反射，同时抗反射层ARC还吸收紫外光，使得曝光时的紫外光线不能穿透抗反射层ARC；根据本发明优选的，所述步骤(3)中光刻胶的分辨率小于1μm，黏度为10-50cps。根据本发明优选的，所述步骤(3)中周期性排列是指圆环呈正方形对称排列或为蜂窝状正六边形对称排列；(4)将经步骤(3)处理后的衬底放入质量浓度范围为5-30％的盐酸溶液中进行第一次腐蚀，腐蚀时间为10-50s，盐酸溶液腐蚀掉裸露的Al金属薄膜；将衬底放入去胶液，将光刻胶去除，光刻胶图案被复制到Al金属薄膜上，即在衬底上形成周期性排列的金属圆环，其尺寸与周期排列同步骤(3)中所述的圆环状图案；(5)在经步骤(4)处理过的衬底上涂覆一层厚度范围为1-5μm的光刻胶，进行第二次曝光，曝光之后用碱性显影液进行显影：在光刻胶上复制出光刻版上的图案，然后进行坚膜，第二次曝光所使用的光刻版的图形为周期性排列的圆，圆的直径介于步骤(3)所述圆环图形的内径和外径之间，第二次曝光需要将光刻版上圆的中心与衬底上金属圆环的中心重合；由于衬底上的金属圆环为高反射金属层，曝光时的紫外光在金属圆环处被部分反射回光刻胶底部，使得金属圆环正上方的底部的光刻胶吸收过量的曝光而过曝光，显影后会形成底切状的长圆柱，如图5所示；(6)将经步骤(5)处理后的衬底放入质量浓度范围为5-30％的盐酸溶液中进行第二次腐蚀，腐蚀时间为20-70s，在衬底上形成周期性排列的异形柱状光刻胶，所述的异形柱状，包括由上而下相连接的底切状的长圆柱和短圆柱，所述长圆柱的高为1-5μm，直径为1-5μm，所述短圆柱的高为0.1-1μm，直径为0.8-3.5μm，所述长圆柱的底端与短圆柱顶端相切连接；所述第二次腐蚀的时间增长的目的是除了将无光刻胶保护的金属腐蚀掉，也通过钻蚀将光刻胶下的金属全部腐蚀干净。(7)将经步骤(6)处理后的衬底热熔，将异形柱状的光刻胶热熔成球状，所述热熔温度大于光刻胶玻璃化的温度。根据本发明优选的，步骤(7)所述的热熔温度为200-300℃，热熔时间为30-180min。本发明的优点在于：1.本方法制作的球状光刻胶，操作简单、可控，无需对ICP进行太多改动，对载有球状光刻胶掩膜的衬底进行干法刻蚀之后就能得到顶部较尖的形貌；2.利用本发明所述的方法制备得到的球状光刻胶能得到直径和高度超过1μm的球状光刻胶图形，且形貌可控。附图说明图1制备球状光刻胶掩膜的流程图；图2进行第一曝光前的衬底上各层的结构示意图；图3进行第一次曝光及第一次腐蚀后，所得到的金属圆环的结构示意图；图4进行第二次曝光前，所述衬底上各层的结构示意图；图5进行第二次曝光后得到的金属圆环及光刻胶的结构示意图；图6第二次腐蚀后得到的光刻胶的结构示意图；图7热熔后得到的球状光刻胶颗粒的结构示意图；图8为所述球状光刻胶颗粒呈正方形对称排列的示意图；图9为所述球状光刻胶颗粒呈蜂窝状正六边形对称排列的示意图。图2至图9中，11、衬底；12、Al金属薄膜；13、(水溶性抗)反射层ARC；14、第一次曝光所用的光刻胶；15、第二次曝光所用的光刻胶；16、金属圆环；17、金属圆环顶部的反射光线；18、底切状的长圆柱；19、短圆柱；20、球状光刻胶颗粒。具体实施方式下面结合说明书附图和实施例对本发明做详细的说明，但不限于此。实施例1、如图7、8所示。一种球状光刻胶掩膜，包括在蓝宝石衬底11上呈周期性排列的球状光刻胶颗粒20，所述球状光刻胶颗粒20的直径范围是1-5μm，相邻球状光刻胶颗粒20之间的距离范围是1-5μm。所述球状光刻胶颗粒呈周期性排列是指，所述球状光刻胶颗粒20呈正方形对称排列。实施例2、如图1-图8所示。一种制备如实施例1所述球状光刻胶掩膜的方法，包括步骤如下：(1)在蓝宝石衬底11的上表面利用蒸镀或溅射的方法制备一层厚度为0.1μm的Al金属薄膜12；在蒸镀室内在衬底11上蒸镀Al金属薄膜12：所述蒸镀速率为1埃/秒，蒸镀室真空度为5×10-6Pa，对蓝宝石衬底的加热温度为18-100℃，得到的Al金属薄膜12的反射率为50％；(2)在步骤(1)所述的Al金属薄膜12上通过旋转均匀涂覆一层厚度范围为500埃的水溶性抗反射层ARC13；(3)在抗反射层ARC13上涂覆一层厚度范围为1-5μm的光刻胶14，进行第一次曝光，曝光之后用碱性显影液进行显影：在光刻胶14上复制出光刻版上的图案，然后进行坚膜，在光刻胶14上形成周期性排列的圆环状图案，所述圆环状图案的内径是1μm，外径范围是2μm，所述相邻圆环状图案之间的距离范围是2μm；所述抗反射层ARC13的折射率和在其上所涂覆的光刻胶14的折射率相同；所以在光刻胶14和抗反射层ARC13层之间不会产生反射，同时抗反射层ARC13还吸收紫外光，使得曝光时的紫外光线不能穿透抗反射层ARC13；所述光刻胶的分辨率小于1μm，黏度为10-50cps；步骤(3)中周期性排列是指圆环呈正方形对称排列；(4)将经步骤(3)处理后的衬底11放入质量浓度范围为5-30％的盐酸溶液中进行第一次腐蚀，腐蚀时间为10-50s，盐酸溶液腐蚀掉裸露的Al金属薄膜12；将衬底放入去胶液，将光刻胶14去除，光刻胶图案被复制到Al金属薄膜12上，即在衬底11上形成周期性排列的金属圆环16，其尺寸与周期排列同步骤(3)中所述的圆环状图案；(5)在经步骤(4)处理过的衬底11上涂覆一层厚度范围为1-5μm的光刻胶15，进行第二次曝光，曝光之后用碱性显影液进行显影：在光刻胶15上复制出光刻版上的图案，然后进行坚膜，第二次曝光所使用的光刻版的图形为周期性排列的圆，圆的直径为1.5μm，第二次曝光需要将光刻版上圆的中心与衬底上金属圆环的中心重合；由于衬底上的金属圆环为高反射金属层，曝光时的紫外光在金属圆环处被部分反射回光刻胶15底部，使得金属圆环正上方的底部的光刻胶吸收过量的曝光而过曝光，显影后会形成底切状的长圆柱18，如图5所示；(6)将经步骤(5)处理后的衬底放入质量浓度范围为5-30％的盐酸溶液中进行第二次腐蚀，腐蚀时间为20-70s，在衬底上形成周期性排列的异形柱状光刻胶，所述的异形柱状，包括由上而下相连接的底切状的长圆柱18和短圆柱19，所述长圆柱的高为1μm，直径为1.5μm，所述短圆柱19的高为0.1μm，直径为0.8μm，所述长圆柱18的底端与短圆柱19顶端相切连接；所述第二次腐蚀的时间增长的目的是除了将无光刻胶保护的金属腐蚀掉，也通过钻蚀将光刻胶下的金属全部腐蚀干净。(7)将经步骤(6)处理后的衬底11热熔，将异形柱状的光刻胶热熔成球状，所述的热熔温度为200℃，热熔时间为30min。实施例3、如实施例2所述的一种制备如实施例1所述球状光刻胶掩膜的方法，其区别在于，步骤(1)中，在蓝宝石衬底11的上表面利用蒸镀或溅射的方法制备一层厚度为0.5μm的Al金属薄膜12；在蒸镀室内在衬底11上蒸镀Al金属薄膜12：所述蒸镀速率为5埃/秒，蒸镀室真空度为5×10-6Pa，对蓝宝石衬底的加热温度为18-100℃，得到的Al金属薄膜12的反射率为70％；步骤(2)中，在步骤(1)所述的Al金属薄膜12上通过旋转均匀涂覆一层厚度范围为1000埃的水溶性抗反射层ARC13；步骤(3)中，在光刻胶14上形成周期性排列的圆环状图案，所述圆环状图案的内径是2μm，外径范围是3μm，所述相邻圆环状图案之间的距离范围是3μm；步骤(3)中周期性排列是指圆环呈蜂窝状正六边形对称排列，如图9所示；步骤(5)中，第二次曝光所使用的光刻版的图形为周期性排列的圆，圆的直径为2.5μm；步骤(6)中，所述的异形柱状，包括由上而下相连接的长圆柱18和短圆柱19，所述长圆柱18的高为2μm，直径为2.5μm，所述短圆柱的高为0.5μm，直径为1.9μm；步骤(7)中，所述的热熔温度为250℃，热熔时间为100min。实施例4、如实施例2所述的一种制备如实施例1所述球状光刻胶掩膜的方法，其区别在于，步骤(1)中，在蓝宝石衬底11的上表面利用蒸镀或溅射的方法制备一层厚度为1μm的Al金属薄膜12；在蒸镀室内在衬底11上蒸镀Al金属薄膜12：所述蒸镀速率为10埃/秒，蒸镀室真空度为5×10-5Pa，对蓝宝石衬底的加热温度为18-100℃，得到的Al金属薄膜12的反射率为80％；步骤(2)中，在步骤(1)所述的Al金属薄膜12上通过旋转均匀涂覆一层厚度范围为1500埃的水溶性抗反射层ARC13；步骤(3)中，在光刻胶14上形成周期性排列的圆环状图案，所述圆环状图案的内径是4.5μm，外径范围是5μm，所述相邻圆环状图案之间的距离范围是5μm；步骤(3)中周期性排列是指圆环呈蜂窝状正六边形对称排列，如图9所示；步骤(5)中，第二次曝光所使用的光刻版的图形为周期性排列的圆，圆的直径为4.75μm；步骤(6)中，所述的异形柱状，包括由上而下相连接的长圆柱和短圆柱，所述长圆柱的高为5μm，直径为4.75μm，所述短圆柱的高为1μm，直径为3.5μm；步骤(7)中，所述的热熔温度为300℃，热熔时间为180min。