一种锂离子电池及其制备方法

专利名称：一种锂离子电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，特别是涉及一种采用笼状结构包覆核心层负极材料的锂离子电池及其制备方法。
背景技术：
随着微电子工业、汽车行业的快速发展，以及各种便携式通讯设备、个人电脑、小型电子设备的普及，人类对锂离子电池的要求也朝着高能量密度、高功率密度、高安全性、长寿命、快速充放电、轻薄的方向发展。目前，商业化的锂离子电池以石墨为负极、含锂的化合物为正极。其中，石墨的理论比容量只有372mAh/g，这成为提高锂离子电池性能的巨大阻碍。因此，近年来开发高容量的新型负极材料成为锂离子电池领域的研究重点。目前，具有高比容量的金属合金及金属氧化物引起研究者的关注。与传统碳负极材料相比，他们具有极高的储锂容量，例如硅(4200mAh/g)，锡(994mAh/g)，氧化锡(781mAh/g)。但是他们作为锂离子电池负极材料也存在较大的问题电池充放电过程中，负极材料产生严重的体积膨胀效应(硅高达300% )，会引起电极粉化，从而降低电池使用寿命；电池多次充放电会引起负极材料发生团聚，影响电池的循环稳定性。目前解决这些问题的途径主要有①制备纳米尺寸的负极材料，缓解充放电过程中的体积膨胀；②将非活性物质与活性储锂材料复合，降低负极材料的体积膨胀，同时防止活性物质的团聚制备特殊结构的负极材料，利用结构优势来缓解负极材料的体积膨胀。在现有的研究中，有人已经在一定程度上解决了以上问题。专利CN1402366A中公开了一种具有核壳结构的Si-C-X复合负极材料，可以在一定程度上缓解活性物质的团聚和充放电过程中的体积膨胀。研究者首先将含碳前躯体溶于有机溶剂中，再慢慢加入硅合金粉末，形成均匀的溶液。在80°c下挥发有机溶液，得到硅合金-碳前躯体混合物。再将此混合物在惰性气氛中煅烧得到硅合金-碳复合材料。但是这种方法制备复合材料的碳包覆层厚度不均勻，碳层与娃合金之间的结合力较弱，在快速充放电过程中碳层容易与娃合金分离、剥落，严重影响电池的循环稳定性能。

发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提出的锂离子电池，其负极材料为一种具有笼状结构的锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料能够有效减小充放电过程中的体积效应，缓解甚至消除负极材料的粉化、脱落现象，从而提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。本发明的一种锂离子电池，包括负极极片、正极极片、隔膜和电解液，所述的负极极片是含有电池负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的膜片，所述的电池负极材料具有两层结 构，为核心层和笼状层，笼状层均匀包覆在核心层的表面；所述的笼状层是指由碳纤维相互缠结形成的结构疏松、内部具有均匀的三维孔并且整体呈笼状的结构层。所述的负极极片中电池负极材料的含量为70 80wt. % ;所述的正极极片是含有电池正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的膜片，其中正极材料为传统的钴酸锂材料，也可以是新型的锰基复合材料，正极材料的含量为70 80wt. % ;所述的隔膜为单层PP膜、单层PE膜或PP/PE/PP复合膜；所述的电解液为水性电解液或油性电解液，如LiPF6(ImoVL)/EC DMC(体积比I : I)、LiPF6(I. 5mol/L)/EC DMC(体积比 I I)、LiPF6(lmol/L)/EC DMC(体积比 3 7)、LiPF6 (I. 5mol/L) /EC DMC(体积比 3 7)、LiPF6 (lmol/L)/EC DEC(体积比 I I)、LiPF6(I. 5mol/L)/EC DEC(体积比 I I)、LiPF6(lmol/L)/EC DEC(体积比 3 7)、LiPF6(I. 5mol/L) /EC DEC(体积比 3 7)、LiPF6(lmol/L)/EC/DEC/DMC(体积比 I I I)或 LiPF6 (lmol/L)/EC/DEC/DMC(体积比 2 : 2 : I)。作为优选的技术方案如上所述的锂离子电池负极材料，所述的核心层的构成物质为亚微米或纳米级的硅、一氧化硅、二氧化硅、锡、一氧化锡、二氧化锡、铜、镍、锰、钴、锑或铅，或者为上述物质的复合物。核心层的构成物质均具有较高的储锂容量，例如硅(4200mAh/g)，锡(994mAh/g)， 二氧化锡(781mAh/g)。在电池充电过程中，上述核心层的构成物质可以与锂离子发生作用，将锂离子嵌入到自身内部，同时自身体积发生很大的膨胀；在电池放电过程中，核心层的构成物质又可以将锂离子释放出来，同时自身体积恢复原状。所述的复合物是核心层的构成物质的混合物，组分可以为两种或两种以上。可以根据实际使用的需求，改变复合物的组成和各组分的比例。如上所述的锂离子电池负极材料，所述的核心层为球形或近似球形，其直径大小为50 500nm ;所述的笼状层呈空心球形或近似空心球形，该层厚度为0. 05 2um。核心层呈球形可以使核心层因锂离子嵌入而发生体积膨胀时，体积是均匀的向四周膨胀，避免了在某一方向上过大的体积膨胀。核心层的直径较小，只有50 500nm，目的是提高锂离子嵌入核心层的效率，同时又避免了过大的体积膨胀。笼状层均匀的包围在核心层的表面，它结构疏松且内部具有均匀的三维孔洞。笼状层在受到内部核心层因体积膨胀而产生的压力时，他的疏松结构会变得相对密实，且内部三维孔洞会发生一定程度收缩，这种结构变化可以有效缓冲核心层的体积膨胀，使负极材料整体体积几乎不发生太大的变化。同时笼状层内部的三维孔洞为锂离子的传输提供了通道，保证了锂离子可以顺利进出核心层。如上所述的锂离子电池负极材料，所述的碳纤维具有导电性和一定的弹性。核心层外层包覆着由碳纤维组成的笼状层。碳纤维具有良好的导电性，保证了核心层之间的相互联通和材料整体的导电性。同时碳纤维具有一定的弹性，在受到内部核心层的压力时，能够发生一定程度的弹性形变，缓解核心层体积膨胀，当压力消除时，又可以恢复原状。本发明还提供了一种制备用于本发明提出的锂离子电池的负极材料的方法，所述的方法为静电纺丝法，包括以下具体步骤(I)将有机前躯体溶解在有机溶剂中，形成质量浓度为10 30%的均一溶液；其中，所述的有机前躯体为聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚乙烯醇；所述的有机溶液为四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。若有机前躯体为聚丙烯腈，有机溶液也可以为丙酮。若有机前躯体为聚氯乙烯，有机溶液可以为丙酮和苯的混合液。混合均匀时采用搅拌并配合使用超声分散装置；(2)将一定量的核心层的构成物质加入上述溶液中，并使核心层的构成物质与溶液混合均匀，形成纺丝原液；所述的一定量是指核心层的构成物质为有机前躯体的5 30wt. % ;所述的核心层的构成物质为亚微米或纳米级的硅、一氧化硅、二氧化硅、锡、一氧化锡、二氧化锡、铜、镍、锰、钴、锑或铅，或者为上述物质的复合物；不同的核心层的构成物质具有不同的储锂容量和不同的充放电循环稳定性，同时材料的平均粒径对其储锂容量也有较大的影响。将核心层的构成物质与步骤(I)所得溶液混合时采用搅拌并配合使用超声分散的方法，他可以使核心层的构成物质均匀的分散在步骤(I)所得溶液中，同时防止核心层的构成物质的团聚；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有核心层的构成物质的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为I I. 5mL/h,电压为15 25KV，接收距离为10 15cm。选择不同的静电纺丝参数对有机纤维的平均直径和形态有很大的影响；(4)将所述的有机纤维毡在保护气氛中碳化处理，使有机纤维全部热解碳化形成 碳纤维；所述的碳化处理是将所述的有机纤维毡移入石英管并置于管式炉中，通入惰性气氛保护，以5 20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600 900°C;保温I 4h后，细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维。其中保护气氛为氩气或5%氢气与95%氩气的混合气体；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；其中，粉碎可以是研磨粉碎，也可以是球磨粉碎，根据所需用于锂离子电池负极材料的平均粒径来选择粉碎方法；(6)将上步得到电池负极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯混合均匀，制备成电池负极材料的含量为70 80wt. %的浆料，再浆料涂覆在铜片上并制备成负极极片；再将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成锂离子电池，即得到所述的锂离子电池。本发明又提供了另一种用于本发明提出的锂离子电池的负极材料的方法，所述的方法为生物培养法，包括以下具体步骤(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照博士论文“细菌纤维素/碳纳米管复合材料的制备及结构性能研究”中的细菌纤维素膜的生物培养，也可参照专利“CN1840677”，“CN102337311A”，“CN102127577A”中的细菌纤维素膜的生物培养，或者参考文章“Evaluation of different carbon sources forbacterial cellulose production，，，“In situ modification of bacterial cellulosenetwork structure by adding interfering substances during fermentation” 和^Nano-biomaterials application In situ modification of bacterial cellulosestructure by adding HPMC during fermentation” 中的细菌纤维素膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入核心层的构成物质，形成核心层的构成物质浓度为0. I 5wt. %的均一发酵培养基溶液。所述的核心层的构成物质为亚微米或纳米级的硅、一氧化硅、二氧化硅、锡、一氧化锡、二氧化锡、铜、镍、锰、钴、锑或铅，或者为上述物质的复合物。不同的核心层的构成物质具有不同的储锂容量和不同的充放电循环稳定性，同时材料平均粒径对其储锂容量也有较大的影响。将核心层的构成物质与发酵培养基混合时采用搅拌并配合使用超声分散的方法，他可以使核心层的构成物质均匀的分散在发酵培养基中，同时防止核心层的构成物质的团聚；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；接种可以采用划线法、涂布法、倾倒法、斜面接种法等。培养的时间可以根据实际情况的要求来确定，一般为I 3周。后处理包括碱液洗涤去除多余培养基和残余细菌蛋白，水洗净化细菌纤维素膜等。冷冻干燥既可以排出细菌纤维素膜中的水分，又可以保证细菌纤维素的空间结构不被破坏，冷冻干燥的时间一般为I 3天；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在保护气氛中碳化处理，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；所述的碳化处理是将含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜移入石英管并置于管式炉中，通入惰性气氛保护，以5 20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600 900°C ;保温I 4h后，细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维。其中保护气氛为IS气或5%氢气与95%!!气的混合气体；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；其中，粉碎可以是研磨粉碎，也可以是球磨粉碎，根据所需用于锂离子电池负极材料的平均粒径来选择粉碎方法；(6)将上步得到电池负极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯混合均匀，制备成电池负极 材料的含量为70 80wt. %的浆料，再浆料涂覆在铜片上并制备成负极极片；再将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成锂离子电池，即得到所述的锂离子电池。有益效果本发明提出的一种锂离子电池由负极极片、正极极片、隔膜和电解液组成，其负极极片是由电池负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯组成的膜片，其电池负极材料具有笼状结构。其中核心层的构成物质具有较高的储锂容量，在嵌/脱Li+过程中体积会发生很大的变化，对外部物质产生很大的压力。笼状层结构疏松且具有一定的弹性，当受到内部核心层膨胀产生的压力时，可以通过压缩自身体积来缓冲核心层的体积膨胀效应；当内部压力消除时，笼状层又可恢复到原来的形状，与核心层的紧密连接。同时笼状层内部具有三维孔洞，他们为锂离子的传输提供了通道，保证了锂离子可以进出核心层。笼状层由碳纤维组成，具有良好的导电性能，保证核心层与外部的联通。此外，笼状层均匀包覆在核心层表面，可以有效防止电池充放电过程中核心层的构成物质的团聚。因此本发明的一种锂离子电池的充放电容量较高且循环稳定性极好。


图I是本发明提出的锂离子电池的负极材料结构简图；图2是为本发明提出的锂离子电池的负极材料嵌/脱Li+原理示意图；其中I是核心层；2是笼状层。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。如图I所示，是本发明提出的锂离子电池的负极材料结构简图，本发明提出的锂离子电池的负极材料，具有两层结构，为核心层和笼状层，笼状层均匀包覆在核心层的表面；所述的笼状层是指由碳纤维相互缠结形成的结构疏松、内部具有均匀的三维孔洞和整体呈笼状的结构层。其中，所述的核心层的构成物质为亚微米或纳米级的硅、一氧化硅、二氧化硅、锡、一氧化锡、二氧化锡、铜、镍、锰、钴、锑或铅，或者为上述物质的复合物。所述的核心层为球形或近似球形，其直径大小为50 500nm ;所述的笼状层呈空心球形或近似空心球形，该层厚度为0. 05 2um。图2是为本发明提出的锂离子电池的负极材料嵌/脱Li+原理示意图；当电池充电时，Li+嵌入负极材料中，核心层体积膨胀，负极材料整体体积几乎不变；当电池放电时，Li+从负极材料中脱出，负极材料恢复原状。实施例I(I)将有机前躯体聚丙烯腈溶解在四氢呋喃中，形成质量浓度为10%的均一溶 液；(2)将一定量的硅加入上述溶液中，并使硅与溶液混合均匀，形成纺丝原液；硅的加入量为有机前躯体的5wt. % ；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有硅的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为lmL/h，电压为15KV，接收距离为IOcm ；(4)将所述的有机纤维毡在氩气气氛中碳化处理，以10°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C ;保温4h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的电池负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L) /EC DMC (体积比 1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为160mAh/g。实施例2(I)将有机前躯体聚丙烯腈溶解在二甲基亚砜中，形成质量浓度为30%的均一溶液；(2)将一定量的一氧化硅加入上述溶液中，并使一氧化硅与溶液混合均匀，形成纺丝原液；一氧化硅的加入量为有机前躯体的5wt. % ；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有一氧化硅的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为I. 5mL/h,电压为25KV，接收距离为15cm ；(4)将所述的有机纤维毡在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以5°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C ;保温2h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2032型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6(l. 5mol/L)/EC DMC (体积比 1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为150mAh/g。实施例3(I)将有机前躯体聚丙烯腈溶解在二甲基酰胺中，形成质量浓度为15%的均一溶液；(2)将一定量的二氧化硅加入上述溶液中，并使二氧化硅与溶液混合均匀，形成纺丝原液；二氧化硅的加入量为有机前躯体的IOwt. % ； (3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有二氧化硅的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为I. 2mL/h,电压为18KV，接收距离为11. 5cm ；(4)将所述的有机纤维毡在氩气气氛中碳化处理，以5°C的升温速率进行升温，直至炉体温度为800°C ;保温4h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L) /EC DMC (体积比 3:7);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为140mAh/g。实施例4(I)将有机前躯体聚丙烯腈溶解在N，N_ 二甲基乙酰胺中，形成质量浓度为20%的均一溶液；(2)将一定量的锡加入上述溶液中，并使锡与溶液混合均匀，形成纺丝原液；锡的加入量为有机前躯体的20wt. % ；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有锡的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为I. 3mL/h,电压为20KV，接收距离为12cm ；(4)将所述的有机纤维毡在氩气气氛中碳化处理，以15°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为850°C ;保温I. 5h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2032型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (I. 5mol/L)/EC DMC (体积比 3:7);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为155mAh/g。实施例5
(I)将有机前躯体聚氯乙烯溶解在四氢呋喃中，形成质量浓度为10%的均一溶液；(2)将一定量的一氧化锡加入上述溶液中，并使一氧化锡与溶液混合均匀，形成纺丝原液；一氧化锡的加入量为有机前躯体的12wt. % ；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有一氧化锡的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为I. 3mL/h,电压为21KV，接收距离为13cm ；(4)将所述的有机纤维毡在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C ;保温4h后，使有机纤维全部热解碳化形 成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L) /EC DEC (体积比 1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为150mAh/g。实施例6(I)将有机前躯体聚氯乙烯溶解在二甲基亚砜中，形成质量浓度为15%的均一溶液；(2)将一定量的二氧化锡加入上述溶液中，并使二氧化锡与溶液混合均匀，形成纺丝原液；二氧化锡的加入量为有机前躯体的8wt. % ；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有二氧化锡的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为lmL/h，电压为17KV，接收距离为10. 5cm ；(4)将所述的有机纤维毡在氩气气氛中碳化处理，以10°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为90(TC ;保温2h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (I. 5mol/L)/EC DEC (体积比 1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为144mAh/g。实施例7(I)将有机前躯体聚氯乙烯溶解在二甲基酰胺中，形成质量浓度为22%的均一溶液；(2)将一定量的铜加入上述溶液中，并使铜与溶液混合均匀，形成纺丝原液；铜的加入量为有机前躯体的5wt. % ；
(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有铜的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为I. 5mL/h,电压为22KV，接收距离为15cm ；(4)将所述的有机纤维毡在氩气中碳化处理，以10°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为800°C ;保温3h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；
(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L) /EC DEC (体积比 3:7);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为144mAh/g。实施例8(I)将有机前躯体聚氯乙烯溶解在N，N_二甲基乙酰胺中，形成质量浓度为26%的均一溶液；(2)将一定量的镍加入上述溶液中，并使镍与溶液混合均匀，形成纺丝原液；镍的加入量为有机前躯体的16wt. % ；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有镍的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为I. 3mL/h,电压为20KV，接收距离为14cm ；(4)将所述的有机纤维毡在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以5°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为780V ;保温2. 5h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (I. 5mol/L)/EC DEC (体积比 3:7);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为147mAh/g。实施例9(I)将有机前躯体聚苯乙烯溶解在四氢呋喃中，形成质量浓度为10%的均一溶液；(2)将一定量的锰加入上述溶液中，并使锰与溶液混合均匀，形成纺丝原液；锰的加入量为有机前躯体的21wt. % ；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有锰的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为I. 2mL/h,电压为19KV，接收距离为14cm ；(4)将所述的有机纤维毡在氩气气氛中碳化处理，以10°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为80(TC ;保温2h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；
(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2032型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L)/EC/DEC/DMC(体积比 1:1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为149mAh/g。实施例10(I)将有机前躯体聚苯乙烯溶解在二甲基亚砜中，形成质量浓度为17%的均一溶液；(2)将一定量的钴加入上述溶液中，并使钴与溶液混合均匀，形成纺丝原液；钴的加入量为有机前躯体的16wt. % ；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有钴的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为lmL/h，电压为23KV，接收距离为13cm ；(4)将所述的有机纤维毡在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以15°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为850°C ;保温3h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L)/EC/DEC/DMC(体积比 2:2:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为152mAh/g。实施例11(I)将有机前躯体聚苯乙烯溶解在二甲基酰胺中，形成质量浓度为14%的均一溶液；(2)将一定量的锑加入上述溶液中，并使锑与溶液混合均匀，形成纺丝原液；锑的加入量为有机前躯体的IOwt. % ；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有锑的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为lmL/h，电压为20KV，接收距离为15cm ；(4)将所述的有机纤维毡在氩气气氛中碳化处理，以20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C ;保温4h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料； (6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将锰基复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L) /EC/DEC/DMC(体积比 2 2 I)；将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为180mAh/g。实施例12(I)将有机前躯体聚苯乙烯溶解在N，N_ 二甲基乙酰胺中，形成质量浓度为18%的均一溶液；(2)将一定量的铅加入上述溶液中，并使铅与溶液混合均匀，形成纺丝原液；铅的加入量为有机前躯体的Ilwt. % ；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有铅的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为I. lmL/h,电压为21KV，接收距离为Ilcm ；(4)将所述的有机纤维毡在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以5°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600°C ;保温4h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将锰基复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (I. 5mol/L) /EC DMC (体积比 1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为188mAh/g。实施例13(I)将有机前躯体聚乙烯醇溶解在四氢呋喃中，形成质量浓度为20%的均一溶液；(2)将一定量的硅与一氧化硅的复合物(质量比为7 3)加入上述溶液中，并使复合物与溶液混合均匀，形成纺丝原液；复合物的加入量为有机前躯体的12wt. % ；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有硅与一氧化硅的复合物的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为I. 2mL/h,电压为18KV，接收距离为12cm ；(4)将所述的有机纤维毡在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以10°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为700°C ;保温3h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2032型扣式电池。其中将锰基复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6(Imc)I/L) /EC DMC (体积比 3:7);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200、次后放电容量为190mAh/g。实施例14(I)将有机前躯体聚氯乙烯溶解在四氢呋喃中，形成质量浓度为20%的均一溶液；(2)将一定量的锡与二氧化锡的复合物(质量比为8 2)加入上述溶液中，并使复合物与溶液混合均匀，形成纺丝原液；复合物的加入量为有机前躯体的5wt. % ；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有锡与二氧化锡的复合物的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为lmL/h，电压为15KV，接收距离为Ilcm ；(4)将所述的有机纤维毡在氩气气氛中碳化处理，以10°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为90(TC ;保温2h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2032型扣式电池。其中将锰基复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (I. 5mol/L) /EC DMC (体积比 3:7);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为200mAh/g。实施例15(I)将有机前躯体聚丙烯腈溶解在四氢呋喃中，形成质量浓度为15%的均一溶 液；(2)将一定量的硅、一氧化硅和二氧化硅的复合物(质量比为7 2 I)加入上述溶液中，并使复合物与溶液混合均匀，形成纺丝原液；复合物的加入量为有机前躯体的IOwt. % ；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有硅、一氧化硅和二氧化硅的复合物的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为I. 3mL/h,电压为18KV，接收距离为12. 5cm ；(4)将所述的有机纤维毡在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以5°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为800°C ;保温2h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将锰基复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6(Imc)I/L) /EC DEC (体积比 1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为190mAh/g。实施例16(I)将有机前躯体聚苯乙烯溶解在二甲基亚砜中，形成质量浓度为24%的均一溶液；(2)将一定量的锡、钴和锑的复合物(质量比为8 I I加入上述溶液中，并使复合物与溶液混合均匀，形成纺丝原液；复合物的加入量为有机前躯体的9wt. % ；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有锡、钴和锑的复合物的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为lmL/h，电压为19KV，接收距离为13cm ；(4)将所述的有机纤维毡在氩气气氛中碳化处理，以15°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为70(TC ;保温4h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成 CR2016型扣式电池。其中将锰基复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (I. 5mol/L) /EC DEC (体积比 1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为180mAh/g。实施例17(I)将有机前躯体聚苯乙烯溶解在二甲基酰胺中，形成质量浓度为17%的均一溶液；(2)将一定量的锡、一氧化锡与钴的复合物(质量比为6 2 2)加入上述溶液中，并使复合物与溶液混合均匀，形成纺丝原液；复合物的加入量为有机前躯体的IOwt. % ；(3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有锡、一氧化锡与钴的复合的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为lmL/h，电压为20KV，接收距离为IOcm ；(4)将所述的有机纤维毡在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C ;保温2h后，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将锰基复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L) /EC DEC (体积比 3:7);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为180mAh/g。实施例18(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照博士论文“细菌纤维素/碳纳米管复合材料的制备及结构性能研究”中的细菌纤维素膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入硅，形成硅浓度为Iwt. %的均一发酵培养基溶液；
(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以5°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C ;保温Ih后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L) /EC DMC (体积比 1:1);
将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为160mAh/g。实施例19(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照参照专利“CN1840677”中的细菌纤维素膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入一氧化娃,形成一氧化娃浓度为0. Iwt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以200C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600°C ;保温4h后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2032型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6(l. 5mol/L)/EC DMC (体积比 1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为155mAh/g。实施例20(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照专利“CN102337311A”中的细菌纤维素膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入二氧化硅，形成二氧化硅浓度为5wt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以5°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C ;保温Ih后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L) /EC DMC (体积比 3:7);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为145mAh/g。实施例21 (I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照专利“CN102127577A”中的细菌纤维素膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入锡，形成锡浓度为2wt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以10°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为750°C;保温2h后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6(I. 5mol/L)/EC DMC (体积比 3:7);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为147mAh/g。实施例22(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照文章 “Evaluation of different carbon sources for bacterial celluloseproduction”中的细菌纤维素膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入一氧化锡，形成一氧化锡浓度为3wt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以15°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为800°C ;保温3h后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；
(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2032型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L) /EC DEC (体积比 1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为144mAh/g。实施例23
(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照文章 “In situ modification of bacterial cellulose network structure byadding interfering substances during fermentation” 中的细菌纤维素膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入二氧化锡，形成二氧化锡浓度为I. 5wt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以200C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C ;保温2h后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6(ImoVL)/EC DEC (体积比 1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为139mAh/g。实施例24(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照文章 “Nano-biomaterials application In situ modification of bacterialcellulose structure by adding HPMC during fermentation” 中的细菌纤维素膜的生物
培养；(2)其中，在发酵培养基中加入铜，形成铜浓度为4wt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以10°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为780°C;保温3h后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (I. 5mol/L)/EC DEC (体积比 1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为157mAh/g。实施例25(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照博士论文“细菌纤维素/碳纳米管复合材料的制备及结构性能研究”中的细菌纤维素 膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入镍，形成镍浓度为2. 2wt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以5°C/min的升温速率进行升温，直至炉体温度为700°C;保温I. 5h后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2032型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L) /EC DEC (体积比 3:7);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为140mAh/g。实施例26(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照专利“CN1840677”中的细菌纤维素膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入锰，形成锰浓度为3. 5wt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以IO0C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C ;保温2h后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2032型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (I. 5mol/L)/EC DEC (体积比 3:7);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为150mAh/g。实施例27(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照博士论文“细菌纤维素/碳纳米管复合材料的制备及结构性能研究”中的细菌纤维素膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入钴，形成钴浓度为3wt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以5°C/min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C;保温2. 5h后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将钴酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L)/EC/DEC/DMC(体积比 1:1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为155mAh/g。实施例28(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照专利“CN102337311A”中的细菌纤维素膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入锑，形成锑浓度为0.8wt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以5°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为700°C ;保温3h后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2032型扣式电池。其中将锰基复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L) /EC/DEC/DMC(体积比 2 2 I)；将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200、次后放电容量为190mAh/g。实施例29(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照专利“CN102127577A”中的细菌纤维素膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入铅，形成铅浓度为1.2wt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以200C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600°C ;保温2h后，使细菌纤维素纤维全 部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将锰基复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L) /EC DMC (体积比 1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为180mAh/g。实施例30(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照文章 “Evaluation of different carbon sources for bacterial celluloseproduction”中的细菌纤维素膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入硅与一氧化硅的复合物(质量比为8 2)，形成复合物浓度为I. 6wt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以5°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为700°C ;保温2h后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2032型扣式电池。其中将锰基复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (I. 5mol/L) /EC DMC (体积比 1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为180mAh/g。实施例31
(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照博士论文“细菌纤维素/碳纳米管复合材料的制备及结构性能研究”中的细菌纤维素膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入锡与钴的复合物(质量比为7 3)，形成复合物浓度为2wt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以IO0C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C ;保温I. 5h后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；
(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将锰基复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L) /EC DMC (体积比 3:7);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为188mAh/g。实施例32(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照专利“CN1840677”中的细菌纤维素膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入锡、一氧化锡与二氧化锡的复合物(质量比为7:1: 2)，形成复合物浓度为3wt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以15°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为800°C;保温4h后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将锰基复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (I. 5mol/L) /EC DMC (体积比 3:7);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为177mAh/g。实施例33(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照专利“CN102337311A”中的细菌纤维素膜的生物培养；
(2)其中，在发酵培养基中加入锡、二氧化锡与镍的复合物(质量比为8 : I : 1)，形成复合物浓度为5wt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以5°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为850°C ;保温3h后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维； (5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 2 I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2032型扣式电池。其中将锰基复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6(Imc)I/L) /EC DEC (体积比 1:1);将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为191mAh/g。实施例34(I)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程，细菌纤维素膜的培养参照文章 “In situ modification of bacterial cellulose network structure byadding interfering substances during fermentation” 中的细菌纤维素膜的生物培养；(2)其中，在发酵培养基中加入一氧化锡、锰与钴的复合物(质量比为6 : I : 3)，形成复合物浓度为2. 4wt. %的均一发酵培养基溶液；(3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜；(4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在5%氢气与95%氩气的混合气体中碳化处理，以10°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为800°C;保温Ih后，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维；(5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池用的负极材料；(6)将得到的电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7 1.5 I. 5的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成负极极片；将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。其中将锰基复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铝箔上成膜，制备成正极极片；隔膜为Celgard膜；电解液为LiPF6 (lmol/L) /EC/DEC/DMC(体积比 2 2 I)；将上述电池以100mA/g的电流，在2 4. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后放电容量为179mAh/g。
权利要求
1.ー种锂离子电池，包括负极极片、正极极片、隔膜和电解液，其特征是所述的负极极片是含有电池负极材料、こ炔黑和聚偏氟こ烯的膜片，所述的电池负极材料具有两层结构，为核心层和笼状层，笼状层均匀包覆在核心层的表面；所述的笼状层是指由碳纤维相互缠结形成的结构疏松、内部具有均匀的三维孔并且整体呈笼状的结构层。
2.根据权利要求I所述的ー种锂离子电池，其特征在于，所述的负极极片中，电池负极材料的含量为70 80wt. %。
3.根据权利要求I所述的ー种锂离子电池，其特 征在于，所述的核心层的构成物质为亚微米或纳米级的硅、一氧化硅、ニ氧化硅、锡、一氧化锡、ニ氧化锡、铜、镍、锰、钴、锑或铅，或者为上述物质的复合物。
4.根据权利要求I所述的ー种锂离子电池，其特征在于，所述的核心层为球形或近似球形，其直径大小为50 500nm ;所述的笼状层呈空心球形或近似空心球形，该层厚度为O.05 2um。
5.一种制备如权利要求I所述的锂离子电池的方法，其特征是所述的方法为静电纺丝法，包括以下具体步骤 (1)将有机前躯体溶解在有机溶剂中，形成质量浓度为10 30%的均一溶液； (2)将一定量的核心层的构成物质加入上述溶液中，并使核心层的构成物质与溶液混合均匀，形成纺丝原液；所述的一定量是指核心层的构成物质为有机前躯体的5 30wt. % ； (3)将上述纺丝原液通过静电纺丝法制备出含有核心层的构成物质的有机纤维毡；其中纺丝原液推进速度为I I. 5mL/h,电压为15 25KV，接收距离为10 15cm ； (4)将所述的有机纤维毡在保护气氛中碳化处理，使有机纤维全部热解碳化形成碳纤维； (5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的电池负极材料； (6)将上步得到电池负极材料与こ炔黑和聚偏氟こ烯混合均匀涂覆在铜片上并制备成负极极片，再将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成锂离子电池，即得到所述的锂离子电池； 其中，所述的有机前躯体为聚丙烯腈、聚氯こ烯、聚苯こ烯或聚こ烯醇；所述的有机溶液为四氢呋喃、ニ甲基亚砜、ニ甲基酰胺或N，N-ニ甲基こ酰胺。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的核心层的构成物质为亚微米或纳米级的硅、一氧化硅、ニ氧化硅、锡、一氧化锡、ニ氧化锡、铜、镍、锰、钴、锑或铅，或者为上述物质的复合物；所述第(2)步中的混合均匀采用搅拌并配合使用超声分散装置。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第(4)步中的保护气氛为氩气或5%氢气与95%氩气的混合气体；所述的碳化处理是将含有核心层的构成物质的有机纤维毡移入石英管并置于管式炉中，通入惰性气氛保护，以5 20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600 900°C ;保温I 4h后，有机纤维热解碳化形成碳纤維。
8.一种制备如权利要求I所述的用于锂离子电池负极材料的方法，其特征是所述的方法为生物培养法，包括以下具体步骤 (1)整个生物培养过程按照细菌纤维素膜的生物培养过程； (2)其中，在发酵培养基中加入核心层的构成物质，形成核心层的构成物质浓度为O.I 5wt. %的均一发酵培养基溶液； (3)然后经过接种、培养、后处理和冷冻干燥，得到含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜； (4)将得到的含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜在保护气氛中碳化处理，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维； (5)将上步得到的物质粉碎，即得到所述的锂离子电池负极材料； (6)将上步得到电池负极材料与こ炔黑和聚偏氟こ烯混合均匀涂覆在铜片上并制备成负极极片，再将负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成锂离子电池，即得到所述的锂离子电池。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在干，所述的核心层的构成物质为亚微米或纳米级的硅、一氧化硅、ニ氧化硅、锡、一氧化锡、ニ氧化锡、铜、镍、锰、钴、锑或铅，或者为上述物质的复合物；所述第(2)步中的混合均匀采用搅拌并配合使用超声分散装置。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第(4)步中的保护气氛为氩气或5%氢气与95%氩气的混合气体；所述的碳化处理是将含有核心层的构成物质的细菌纤维素膜移入石英管并置于管式炉中，通入惰性气氛保护，以5 20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600 900°C ;保温I 4h后，细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維。
全文摘要
本发明提出一种锂离子电池及其制备方法，所述的电池由负极极片、正极极片、隔膜和电解液组成，所述的负极极片由负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯组成。负极材料具有两层结构核心层、笼状层。核心层具有较高的储锂容量。笼状层是指由碳纤维相互缠结形成的结构疏松、内部具有均匀的三维孔洞和整体呈笼状的结构层。本发明提出的锂离子电池负极材料可由两种方法制备静电纺丝法、生物培养法。本发明的锂离子电池的负极材料由笼状层均匀包覆在核心层的表面，能够有效缓解在嵌/脱Li+过程中核心层发生的体积变化，维持锂离子电池的循环稳定性。
文档编号H01M10/0525GK102637898SQ20121012457
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者王华平, 王彪, 白雪君, 程旭 申请人:东华大学