锂离子电池隔板的制作方法

专利名称：锂离子电池隔板的制作方法
技术领域：
本公开的技术领域大致涉及二次锂离子电池的隔板，更具体涉及主要由耐热颗粒形成的隔板。通过多孔惰性聚合物材料将许多耐热颗粒以薄层状的、可装卸的整体物料(mass)形式结合在一起。在锂离子电池(lithium ion battery)的电化学电池组电池中，隔板在外加压缩力下位于正极和负极的相对内面表面(inner face surfaces)之间。还公开了通过相分离制造这种类型隔板的方法。背景
二次(即可充电)锂离子电池已作为电源用于多种固定和便携用途。它们的结构和电化学反应机制为它们提供若干合意特性，包括相对较高的能量密度、相对较低的内电阻、与其它类型的可充电电池，例如镍-镉电池相比时通常不出现任何记忆效应，和低自放电率。这些特性使锂离子电池成为便携消费电子产品，如手提电脑和手机的优选移动电源。汽车工业还设计和制造了与许多互连系统相互作用的更大规模形式，以努力改进车辆燃料效率和 降低大气污染。混合动力电动车(HEV)和增程式电动车(EREV)的动力系例如依赖于锂离子电池和以烃为燃料的内燃机的合作努力以产生用于车辆推进的转矩。锂离子电池通常含有一个或多个包括负极、正极和在压缩力下夹在电极的相对内面表面之间的多孔聚合隔板的独立电化学电池组电池。负极通常包括在相对较低的电化学电势(相对于锂金属参比电极)下储存嵌入的锂的锂基质材料(lithium host material )。正极通常包括在比锂基质材料高的电化学电势(相对于相同的锂金属参比电极)下储存嵌入锂的锂基活性材料。相邻多孔隔板包括密切接触电极的相对内面表面的相反主表面，并通常由聚烯烃，如聚乙烯和/或聚丙烯构成。隔板的主要功能是在负极和正极之间提供多孔和电绝缘的机械支承屏障。负极、正极和隔板各自被可传送锂离子的液体电解质溶液润湿。该液体电解质溶液通常是溶解在非水液体溶剂中的锂盐。可中断的外电路电连接负极和正极以在隔板周围提供电流路径以电化学平衡锂离子的迁移。与各电极密切相关的金属集流体(current collectors)根据电化学电池组电池的工作状态向和从外电路供应和分配电子。外电路可通过常规电子连接器和相关电路耦合至电力负荷(在放电过程中)或来自外部电源的外加电压(在充电过程中)。在电池放电过程中在各电化学电池组电池中通常实现大约2. 5V至4. 3V的电压。如果必要，通过将合适数量的类似电化学电池组电池连接在一起——电池的负极和正极串联或并联至相应的共接头，可以实现更大的总电池电力水平。旨在用于车辆动力系的现有锂离子电池通常包括10至150个独立的电化学电池组电池。这些锂离子电池中的几个可进一步串联或并联并包装在一起以形成实现所需总电压和电流容量的锂离子电池组。锂离子电池的独立的电化学电池组电池通过在负极和正极之间可逆传送锂离子来工作。液体电解质溶液促进锂离子穿过隔板传输。锂离子的流向取决于电化学电池组电池在放电态还是充电态下工作。锂离子在放电过程中从负极向正极迁移并在充电过程中反过来。电子经过外电路的流向模拟锂离子的流向。当负极含有足够高浓度的嵌入锂而正极足够耗尽时，电化学电池组电池的放电阶段可继续进行。可中断的外电路在关闭时导致从负极中引出嵌入锂。引出的锂分解成锂离子和电子。锂离子溶解到液体电解质溶液中并穿过隔板朝正极迁移，在此它们插入锂基活性材料中。电子经由外电路从负极流向正极(借助于金属集流体)以平衡这些半反应。可以控制经由外电路的电子流动并经由外负载送入，直至负极中嵌入锂的浓度降至低于最低有效水平或打开外电路。电化学电池组电池的充电阶段可以在其有效容量部分或完全降低(通过放电阶段)后进行。为了将电池充电或再供应动力，对外电路施以来自外部电源并在量级上足以在合理时间范围内实现充电的外加电压。外加电压驱动放电阶段电化学半反应的逆转；即在充电过程中，从正极中引出嵌入锂以产生锂离子和电子。锂离子穿过隔板运回负极，并驱使电子经由外电路回到负极。锂离子和电子重新结合并使负极再充满嵌入锂以供下一电池放电阶段。在电化学电池组电池的实用寿命内可实现数千基本全功率放电/充电周期。电化学电池组电池的寿命和性能会受多种预料内和预料外的因素的不利影响。电化学电池组电池暴露在100°c和更高温度下会造成聚烯烃隔板收缩，软化并在温度接近130°C时甚至熔化。这种高温可归因于充电阶段的生热、周围大气温度或一些其它来源。温 度引发的聚烯烃隔板的物理变形可能最终造成负极和正极之间的直接电接触并造成电化学电池短路。如果电极在显著程度上相互直接电接触，也可能发生电池热散逸。因此需要可以在锂离子电池的电化学电池组电池中可能遇到的高温下可靠工作而不影响锂离子运动的隔板。公开概述
在高工作温度下保持其功能性的用在锂离子电池中的隔板包括通过相对少量的多孔惰性聚合物材料以薄的可装卸层形式结合在一起的耐热颗粒集合(collection)。耐热颗粒的尺寸为大约O. 01微米至大约10微米并并无规堆叠和排列成大约20微米至大约50微米的厚度，最外的表面暴露的耐热颗粒划定出隔板的相反主面表面(major face surfaces)。许多耐热颗粒自然形成在相反主面表面之间贯穿隔板的互连间隙同延网络(coextensivenetwork)。多孔惰性聚合物材料充满这些自然形成的间隙，从而将耐热颗粒以整体可装卸物料形式粘合和保持在一起，但仍允许适当的液体电解质溶液渗透。耐热颗粒在低于250°C的温度下热稳定。它们可以是陶瓷颗粒、交联热固性聚合物颗粒和/或工程热塑性聚合物颗粒。合适的陶瓷颗粒的一些实例包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、碳化硅、碳化硼、氮化钛、氮化硅、硅化钛、硅化钨、硼化铝、硼化钛、莫来石、锂辉石、硅酸锆、硅线石和透锂长石。合适的交联热固性聚合物颗粒的一些实例包括聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和环氧树脂的颗粒。合适的工程热塑性聚合物颗粒的一些实例包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯砜和聚砜的颗粒。将耐热颗粒保持在一起的多孔惰性聚合物材料可以是适用在锂离子电池的工作环境中的任何聚合物材料。多孔惰性聚合物材料的一些实例包括聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚甲醛(POM)或其混合物。多孔惰性聚合物材料的孔隙率或空隙体积优选为大约20%至大约80%。该隔板意在用于锂离子电池的电化学电池组电池的装配。隔板可位于负极和正极之间并被适当的液体电解质溶液渗透。隔板的主面表面上存在的耐热颗粒在外加压缩力下接触负极和正极的相对内面表面。隔板电绝缘和物理分离电极以在保持可透入锂离子(和相关阴离子)经过液体电解质溶液的内部通道的同时防止短路。在组装时，电化学电池的总厚度(正极、负极和隔板)通常为大约80微米至大约350微米。通常数量为10至150的多个这些电化学电池可以与许多其它电化学电池串联或并联以形成锂离子电池，其又可以与几个其它锂离子电池串联或并联以形成锂离子电池组。电化学电池的相对较薄和挠性的性质允许它们根据设计规格和空间约束卷绕、折叠、弯曲或以其它方式处理成各种锂离子电池构造。堆积在电极相对内面表面之间的高含量耐热颗粒为隔板提供远高于130°C的稳健热稳定性。耐热颗粒甚至在锂离子电池的可能工作温度范围的最末端(extreme ends)下也不会软化、熔融、溶胀或与液体电解质溶液化学反应；相反，它们在负极和正极的相对内面表面之间保持压缩在原位。耐热颗粒在正常温度或升高的温度下也不牺牲锂离子电导率。锂离子可以在耐热颗粒周围和经过多孔惰性聚合物材料迁移而没有大的阻力(muchresistance)。这是因为液体电解质溶液中的极小尺寸的溶解锂离子容易穿过多孔惰性聚合物材料中所含的孔隙开口。多孔惰性聚合物材料可能在升高的温度(即高于100°C)下软化或熔融的事实不会 显著影响隔板的结构或功能性。如上所述，通过外加压缩力将隔板压在负极和正极之间以促进隔板和各电极之间在它们各自的接触界面的密切接触。外加压缩力也足以在将许多颗粒粘合在一起的多孔惰性聚合物材料软化或熔融时防止主要构成隔板的耐热颗粒的坍塌或碎裂。作用于耐热颗粒的压缩和摩擦力通常强到足以耐受在多孔惰性聚合物材料中可能出现的体积、结构和/或相变化的效应。实际上，在软化或熔融时，多孔惰性聚合物材料有可能禁锢于由周围耐热颗粒划定的局部空间体积中并在温度充分降低时再固化。可通过相分离法制造隔板，其中多孔惰性聚合物材料从已吸收到耐热颗粒层的间隙中的聚合物溶液中沉淀出来。通过这种方法制成的自立(free-standing)隔板可装卸并可通过常规技术装配到负极和正极之间的电化学电池组电池中而不破裂(fall apart)。隔板在外加压缩力下位于负极和正极之间以使耐热颗粒在电极的相对内面表面之间延伸以提供多孔和不导电的物理阻隔。隔板中所含的多孔惰性聚合物材料允许隔板在电化学电池组电池装配过程中装卸和位于电极之间。相分离隔板制造法涉及形成耐热颗粒层至与隔板的所需厚度一致的厚度，例如大约20微米至大约50微米。为了形成这种层，可以通过任何合适的技术将耐热颗粒的液体分散体以大致均匀的厚度施加到表面上，接着除去液体。随后用聚合物溶液浸泡该耐热颗粒层。聚合物溶液包括溶解在有益于聚合物相分离的混溶溶剂混合物中的相对少量的惰性聚合物材料，例如大约O. I至15重量％。该混溶溶剂混合物含有聚合物溶剂和沸点高于该聚合物溶剂的聚合物非溶剂。该混溶溶剂混合物中聚合物溶剂与聚合物非溶剂的适当体积比为大约5:1至大约120:1。随后将吸收了聚合物溶液的耐热颗粒层加热以通过相分离沉淀多孔惰性聚合物材料。施加的热不影响耐热颗粒，但确实首先选择性蒸发聚合物溶剂，接着蒸发聚合物非溶齐U。聚合物溶剂的蒸发使溶解的惰性聚合物材料从聚合物溶液中沉淀出来。沉淀的惰性聚合物材料和聚合物非溶剂仍显著混合，但此时相分离。聚合物非溶剂的随后蒸发留下空的孔隙开口以形成多孔惰性聚合物材料。当混溶溶剂混合物完全蒸发时，形成具有大约20%至80%的孔隙率的多孔惰性聚合物材料并同延沉降遍布耐热颗粒层中自然包含的间隙中。多孔惰性聚合物材料的粘合强度足以将耐热颗粒保持在一起成为薄的可装卸的整体层。本发明包括以下方面
I.用在锂离子电池的电化学电池组电池中的隔板，所述隔板包含
一定量的直径为大约0.01微米至大约10微米的耐热颗粒，所述耐热颗粒被堆叠至大约20微米至大约50微米的厚度以在其中划定间隙，并划定出与负极的内面表面接触的负侧主面表面和与正极的内面表面接触的正侧主面表面，该隔板中存在的所述耐热颗粒的量为大约75重量％至大约95重量％ ;和
一定量的多孔惰性聚合物材料，其占据在所述耐热颗粒之间形成的间隙以将所述耐热颗粒保持在一起成为可装卸层，该隔板中存在的所述多孔惰性聚合物材料的量为大约25重量％至大约5重量％。2.方面I的隔板，其中所述耐热颗粒包含陶瓷颗粒、交联热固性聚合物颗粒、工程热塑性聚合物颗粒或其混合物。3.方面2的隔板，其中所述陶瓷颗粒包含氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、碳化硅、碳化硼、氮化钛、氮化硅、硅化钛、硅化钨、硼化铝、硼化钛、莫来石、锂辉石、硅酸锆、硅线石、透锂长石或其混合物中的至少一种。4.方面2的隔板，其中该交联热固性聚合物颗粒包含聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛树月旨、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂或其混合物中的至少一种。5.方面2的隔板，其中该工程热塑性聚合物颗粒包含聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯砜、聚砜或其混合物中的至少一种。6.方面I的隔板，其中该多孔惰性聚合物材料包含聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚甲醛或其混合物。7.方面I的隔板，其中该多孔惰性聚合物材料含有为所述多孔惰性聚合物材料提供大约20%至大约80%的空隙体积的孔隙。8.方面I的隔板，其中该隔板中存在的耐热颗粒的量为大约85重量％至大约95重量％且该隔板中存在的多孔惰性聚合物材料的量为大约15重量％至大约5重量％。9.包含串联或并联的多个电化学电池组电池的二次锂离子电池，至少一个该电化学电池组电池包含
包括内面表面的负极；
包括面对该负极内面表面的内面表面的正极；和
位于该负极和该正极之间的包括负侧主面表面和正侧主面表面的隔板，该负侧主面表面和该正侧主面表面分别在外加压缩力下压向该负极内面表面和该正极内面表面，所述隔板进一步包含
一定量的直径为大约O. 01微米至大约10微米的耐热颗粒，所述耐热颗粒被堆叠至大约20微米至大约50微米的厚度以在其中划定间隙，并划定出该负侧主面表面和该正侧主面表面以使所述耐热颗粒与该负极和正极的内面表面接触压制，该隔板中存在的所述耐热颗粒的量为大约75重量％至大约95重量％ ;和
一定量的多孔惰性聚合物材料，其占据在所述耐热颗粒之间形成的间隙以将所述耐热颗粒保持在一起成为可装卸层，该隔板中存在的所述多孔惰性聚合物材料的量为大约25重量％至大约5重量％。
10.方面9的锂离子电池，进一步包含
挨着该负极的外面表面形成的负侧集流体，该负极的外面表面背向(facingopposite)该负极的内面表面；
挨着该负极的外面表面形成的正侧集流体，该负极的外面表面背向该正极的内面表面；和
渗入该隔板中并润湿该负极和正极两者的液体电解质溶液，所述液体电解质溶液能在该负极和正极之间并经过该隔板传送锂离子。11.方面9的锂离子电池，其中该负极包括锂基质材料且该正极包括锂基活性材料，其中该锂基质材料和该锂基活性材料各自储存嵌入锂，且其中该锂基活性材料在比该锂基质材料高的相对于锂金属电极的电化学电势下储存嵌入锂。
12.方面9的锂离子电池，其中该耐热颗粒包含陶瓷颗粒、交联热固性聚合物颗粒、工程热塑性聚合物颗粒或其混合物。13.方面12的锂离子电池，其中该耐热颗粒包含氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、碳化硅、碳化硼、氮化钛、氮化硅、硅化钛、硅化钨、硼化铝、硼化钛、莫来石、锂辉石、硅酸锆、硅线石、透锂长石、聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯砜、聚砜或其混合物中的至少一种的颗粒。14.方面9的隔板，其中该多孔惰性聚合物材料含有为所述多孔惰性聚合物材料提供大约20%至大约80%的空隙体积的孔隙。15.方面9的锂离子电池，其中该多孔惰性聚合物材料包含聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚甲醛或其混合物。16.制造在锂离子电池中在外加压缩力下位于负极和正极之间的隔板的方法，所述方法包括
形成耐热颗粒层至所需厚度，所述耐热颗粒具有大约0.01微米至大约10微米的直
径;
用包含溶解在混溶溶剂混合物中的一定量的惰性聚合物材料的聚合物溶液浸泡该耐热颗粒层，所述惰性聚合物材料的量为该聚合物溶液重量的大约O. I重量％至大约15重量％，且该混溶溶剂混合物包含大约5:1至大约120:1的聚合物溶剂/聚合物非溶剂体积比的聚合物溶剂和聚合物非溶剂，该聚合物非溶剂的沸点高于该聚合物溶剂；和
加热浸透以该聚合物溶液的该耐热颗粒层以首先蒸发该聚合物溶剂，及其次该聚合物非溶剂，以使多孔惰性聚合物材料沉淀在该耐热颗粒之间存在的所述间隙内，该多孔惰性聚合物材料将耐热颗粒粘合在一起成为具有大约20微米至大约50微米的厚度并包含大约75重量％至大约95重量％的该耐热颗粒和大约5重量％至大约25重量％的该多孔惰性聚合物材料的可装卸层。17.方面16的方法，其中该多孔惰性聚合物材料包含聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚甲醛或其混合物，且其中该多孔惰性聚合物材料含有为该多孔惰性聚合物材料提供大约20%至大约80%的空隙体积的孔隙。18.方面16的方法，其中该耐热颗粒包含氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、碳化硅、碳化硼、氮化钛、氮化硅、硅化钛、硅化钨、硼化铝、硼化钛、莫来石、锂辉石、硅酸锆、硅线石、透锂长石、聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯砜、聚砜或其混合物中的至少一种。19.方面16的方法，其中形成该耐热颗粒层包括将该耐热颗粒和有机溶剂的液体分散体涂铺至所需厚度，然后蒸发该有机溶剂，且其中构成该聚合物溶液的一部分的该混溶溶剂混合物是在大约40:1至大约100:1的丙酮/水体积比下的丙酮和水的混合物。20.方面16的方法，其中该聚合物溶液具有大约10 cP或更 小的粘度。附图简述
图I是包括几个相邻电化学电池组电池的锂离子电池的大致透视图，所述电池组电池各自包括负极、正极和夹在这两个电极之间的隔板。图2是图I中所示的电化学电池组电池之一及其相关的金属集流体的放大分解剖面视图。电化学电池组电池的部件和金属集流体是不一定按比例绘制的理想化表示。图3是比较主要包含耐热颗粒的具体和示例性隔板和传统单层聚丙烯隔板的热稳定性的图。图4是比较主要包含耐热颗粒的具体和示例性隔板和传统单层聚丙烯隔板的循环性能的图。优选实施方案详述
锂离子电池10的示例性和大致图示描绘在图I中。此处所示的锂离子电池10包括各由金属集流体支托的几个矩形电化学电池组电池12。电化学电池组电池12以模块构造并列堆叠并串联(尽管也允许并联)。锂离子电池10可以与其它类似构造的锂离子电池串联或并联以形成表现出特定用途所需的电压和电流容量的锂离子电池组。应该理解，此处所示的锂离子电池10仅是示意图。图I意在显示构成电化学电池组电池12的各种部件(即电极和隔板)的相对位置和物理相互作用；无意规定电化学电池组电池的部件的相对尺寸、规定锂离子电池10中的电化学电池组电池12的数量，或限制锂离子电池10可能呈现的多种结构配置。不管明示的结构如何，对图I中所示的锂离子电池10的各种结构修改是可能的。锂离子电池10中所含的电化学电池组电池12包括负极14、正极16和位于这两个电极14、16之间的隔板18。负极14、正极16和隔板18各自被能够传送锂离子的液体电解质溶液润湿。包括负极片(negative polarity tab) 22的负侧金属集流体20位于相邻电化学电池12的负极14之间。同样地,包括正极片(positive polarity tab) 26的正侧金属集流体24位于相邻正极16之间。负极片22电耦合至负端子28且正极片26电耦合至正端子30。电化学电池组电池12和金属集流体20、24通过由电池外壳或内部结构部件如端板或分隔器正常施加的压缩力F压在一起。这种外加压缩力F将金属集流体20、24压向电极14、16并将电极14、16压向隔板18以实现相邻部件之间的密切界面接触。电化学电池组电池12及其相关金属集流体20、24的分解剖面视图大致显示在图2中。负极14包括相对于隔板18位置的内面表面32和外面表面(outer face surfaces)34。正极16类似地包括内面表面36和外面表面38。负极14的内面表面32可以但不是必须如所示包括比正极16的内面表面36大的二维表面积。当装配到电化学电池组电池12中时，负极和正极14、16的内面表面32、36相互面对并在外加压缩力F下分别压向隔板18的负侧主面表面40和正侧主面表面42。这种压接(pressed-engagement)沿隔板18的主面表面40、42和电极14、16的内面表面32、36的相应部分的整个界面大致均匀进行。挨着负极14的外面表面34形成负侧金属集流体20并挨着正极16的外面表面38形成正侧金属集流体24。金属集流体20、24都在可观的界面表面积上接合它们各自的电极外面表面34,38以促进自由电子的有效收集和分配。电化学电池12通常是薄的和挠性的。电化学电池12从负极12的外面表面34延伸到正极16的外面表面38的典型厚度为大约80微米至大约350微米。各电极14、16优选为大约30微米至150微米厚，隔板18优选为大约20微米至50微米厚。金属集流体20、24通常为大约5微米至20微米厚。电化学电池组电池12及其相关金属集流体20、24的相对较薄和挠性的性质允许它们根据设计规格和空间约束卷绕、折叠、弯曲或以其它方式处理成各种锂离子电池构造。锂离子电池10可例如包括已制成、切割、排列和相互邻接层压的许多分立的(distinct)电化学电池组电池12，或在另一实施方案中，电池12可以由自身来回折叠许多次的连续层形成。负极14包括在相对较低的电化学电势(相对于锂金属参比电极)下储存嵌入锂的 锂基质材料，例如石墨或钛酸锂。锂基质材料可以与聚合粘合剂材料混合以提供具有结构完整性的负极14。锂基质材料优选为石墨且聚合粘合剂材料优选为聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲氧基纤维素(CMC)中的一种或多种。石墨常用于制造负极14，因为除相对惰性外，其层状结构表现出有助于为电化学电池组电池12提供合适的能量密度的有利的锂嵌入和脱出特性。可用于构造负极14的石墨的商业形式可获自Timcal Graphite and Carbon(总部在 Bodio, Switzerland)>Lonza Group(总部在 Basel,Switzerland)和 Superior Graphite (总部在 Chicago, IL)。与负极 14 相关的负侧金属集流体20优选为同延接触负极14的外面表面34的薄膜铜箔。正极16包括在比用于制造负极14的锂基质材料高的电化学电势(也相对于锂金属参比电极)下储存嵌入锂的锂基活性材料。可用于构造负极14的相同聚合粘合剂材料(PVdF、EPDM、CMC)也可以与锂基活性材料混合以提供具有结构完整性的正极16。锂基活性材料优选为层状锂过渡金属氧化物，如氧化锂钴(LiCo02)、尖晶石锂过渡金属氧化物，如尖晶石氧化锂锰(LiMnxOy)、锂聚阴离子，如氧化镍-锰-钴[Li (NixMnyCOz) O2]、磷酸锂铁(LiFePO4)或氟磷酸锂(Li2FePO4F)或任何这些材料的混合物。可用作所有或一部分锂基活性材料的一些其它合适的锂基活性材料包括氧化锂镍(LiNi02)、氧化锂铝锰α χΑ1γΜηι_γ02)和氧化锂钒(LiV2O5),仅列举若干备选项。与正极16相关的正侧金属集流体24优选为同延接触正极16的外面表面38的薄膜铝箔。如图2中最佳显示的隔板18主要由通过少量多孔惰性聚合物材料46结合在一起的耐热颗粒44构成。耐热颗粒44具有大约0. 01微米至大约10微米的直径。它们无规堆叠成优选为大约25微米至大约50微米的隔板18的厚度Τ。这种堆叠自然形成在颗粒46周围和从一侧到另一侧贯穿隔板18的互连间隙同延网络。最外的表面暴露的耐热颗粒44划定出隔板18的主面表面40、42。在耐热颗粒44之间形成的间隙被多孔惰性聚合物材料46占据。就隔板18的组成而言，耐热颗粒44以大约75重量％至大约95重量％，优选大约85重量％至大约95重量％存在，而多孔惰性聚合物材料46以大约5重量％至大约25重量％，优选大约5重量％至大约15重量％存在。
隔板18充当物理分离电极14、16的相对内面表面32、36的薄的电绝缘机械阻隔层以防止电化学电池组电池12中的短路。隔板18也足够多孔以允许液体电解质溶液的渗入和溶解的锂离子的内部通过。隔板18在电化学电池组电池12内的压缩将沿隔板18的主面表面40、42暴露的耐热颗粒44压向电极14、16的相应内面表面32、36。位于主面表面40、42之间的中间耐热颗粒44紧密定位，因此在多孔惰性聚合物材料46由于升高的温度而损失其粘合能力时它们可移动和相互作用以在结构上支承隔板18的厚度T。隔板18中所含的耐热颗粒44在低于250°C的温度下热稳定。堆积在电极14、16的相对内面表面32、36之间的高含量耐热颗粒44为隔板18提供远高于130°C的稳健的热和化学稳定性。多种材料可构成耐热颗粒44，如陶瓷颗粒、交联热固性聚合物颗粒、工程热塑性聚合物颗粒或一种或多种这些类型的颗粒的混合物。合适的陶瓷颗粒的一些实例包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、碳化硅、碳化硼、氮化钛、氮化硅、硅化钛、硅化钨、硼化铝、硼化钛、莫来石、锂辉石、硅酸锆、硅线石、透锂长石及其混合物。合适的交
联热固性聚合物颗粒的一些实例包括聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂及其混合物的颗粒。合适的工程热塑性聚合物颗粒的一些实例包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯砜、聚砜及其混合物的颗粒。将耐热颗粒44保持在一起的多孔惰性聚合物材料46可以是适用在电化学电池组电池12的工作环境中的任何聚合物材料。在多孔惰性聚合物材料46中划定的孔隙的空隙体积优选为大约20%至大约80%。液体电解质溶液中所含的极小尺寸的溶解锂离子容易在耐热颗粒44周围和经过这些孔隙迁移而没有大的阻力。隔板18中所含的多孔惰性聚合物材料46尽管通常总是存在，但不是在装配电化学电池组电池12后维持电极14、16的相对内面表面32、36的分离所必须的；相反其更有助于在电化学电池组电池12的装配过程中装卸隔板18并使其位于电极14、16之间。多孔惰性聚合物材料46的几个具体实例包括聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚甲醛(POM)及其混合物。隔板18可忍受电化学电池12中超过(breach) 130°C的温度升高，而不损失功能性。耐热颗粒44甚至在锂离子电池10的可能工作温度范围的最末端下也不会软化、熔融、溶胀或与液体电解质溶液化学反应；相反，由于外加压缩力F，它们在电极14、16的内面表面32、36之间简单保持压缩在原位，无论热对多孔惰性聚合物材料46可能具有的效应如何。多孔惰性聚合物材料46在升高的温度下软化或熔融的可能性不会显著影响隔板18的结构或功能性。外加压缩力F在多孔惰性聚合物材料46软化或熔融时防止主要构成隔板18的耐热颗粒44的坍塌和碎裂。作用于耐热颗粒44的压缩和摩擦力通常强到足以耐受在多孔惰性聚合物材料46中可能出现的体积、结构和/或相变化的效应。实际上，在软化或熔融时，多孔惰性聚合物材料46有可能禁锢于由周围耐热颗粒46划定的局部空间体积中并在温度充分降低时再固化。渗透到隔板18中并润湿电极14、16的液体电解质溶液优选是溶解在非水溶剂中的锂盐。可用于制造液体电解质溶液的一些合适的锂盐包括LiC104、LiAlCl4, Lil、LiBr,LiSCN、LiBF4、LiB (C6H5) 4、LiAsF6, LiCF3SO3' LiN(CF3SO2) 2、LiPF6 和包括一种或多种这些盐的混合物。溶解锂盐的非水溶剂可以是环状碳酸酯(即碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯)、无环碳酸酯(即碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯)、脂族羧酸酯(即甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、Y-内酯(即Y-丁内酯、Y-戊内酯)、无环醚(即1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(即四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)或包括一种或多种这些溶剂的混合物。再参照

图1，锂离子电池10的负和正端子(negative and positive terminals)28、30可连接至电气设备50，其通常包括耗电和发电设备。耗电设备是在放电状态下工作时完全或部分由锂离子电池10供应动力的设备。相反，发电设备是将锂离子电池10充电或再供应动力的设备。耗电设备和发电设备在一些情况下可以是相同设备。例如，电气设备50可以是设计成在加速过程中从锂离子电池10中提取电流并在减速过程中向锂离子电池10提供再生电流的混合动力电动车或增程式电动车的电动机。耗电设备和发电设备也可以是不同设备。例如，耗电设备可以是混合动力电动车或增程式电动车的电动机，发电设备可以是AC墙壁插座、内燃机和/或车辆交流发电机。锂离子电池10可以通过在负极14含有足量嵌入锂时在闭路连接负端子28和正端子30 (即电池放电)时在电化学电池组电池12中发生的可逆电化学反应向电气设备50提供有用电流。负极14和正极16之间的电化学电势差-根据电极14、16的组成为大约 2.5至4.3乂 -驱动负极14中所含的嵌入锂的氧化。这种氧化反应产生的自由电子被负侧集流体20收集并供应至负端子28。控制自由电子流并经由电气设备50从负端子28传送到正端子30并通过正侧集流体24最终传送到正极16。也在负极14产生的锂离子同时穿过隔板18，更具体穿过被多孔惰性聚合物材料46占据的耐热颗粒44之间的间隙，被液体电解质溶液带至正极16。可以连续或间歇提供经由电气设备50从负端子28到正端子30的自由电子流，直至负极14耗尽嵌入锂且电化学电池组电池12的容量用尽。可以在任何时刻通过向电化学电池组电池12施加来自电气设备50的外加电压以逆转在放电过程中发生的电化学反应来将锂离子电池10充电或再供应动力。外加电压迫使正极16中所含的嵌入锂的原本非自发的氧化以产生自由电子和锂离子。自由电子被正侧集流体24收集并供应给正端子30。自由电子流传送至负端子28并通过负侧集流体20最终传送至负极14。锂离子同时在液体电解质溶液中穿过隔板18传送回负极14。锂离子和自由电子最终重新结合并使负极14再充满嵌入锂以使电化学电池组电池12准备用于另一放电阶段。可通过相分离法制造至少一个电化学电池组电池12中所用的隔板18，其中多孔惰性聚合物材料46从已吸收到耐热颗粒层44的间隙中的聚合物溶液中沉淀出来。通过这种方法制成的自立隔板18可装卸并可通过常规技术装配到负极和正极14、16之间的电化学电池组电池12中而不瓦解。隔板18在外加压缩力F下位于负极和正极14、16之间以使耐热颗粒44在电极14、16的相对内面表面32、36之间延伸以提供暴露在超过130°C的温度下时不损失其功能性的电绝缘物理阻隔。隔板18中所含的多孔惰性聚合物材料46将耐热颗粒44结合成可装卸的整体物料以助于促进电化学电池组电池12的装配。在外加压缩力F下装配电化学电池组电池12后，如已经提到，多孔惰性聚合物材料46不一定需要维持在锂离子电池10工作过程中电极14、16的相对内面表面32、36的分离。相分离隔板制造法涉及形成耐热颗粒层至与隔板18的所需厚度一致的厚度。为了形成这种层，可以通过任何合适的技术将耐热颗粒44的液体分散体以大致均匀的厚度施加到表面上，接着除去液体。可以使用有机溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或乙腈形成耐热颗粒44的液体分散体。适用于施加液体分散体的技术包括喷涂、刮刀涂布、狭缝模头涂布、逗号棒涂布(comma bar coating)和/或液体挤出，所有这些都是技术人员大致理解的已知技术。优选在平面上形成耐热颗粒44层至与制成的隔板的预期厚度(即20-50微米)大致相同的厚度。尽管考虑到收缩，其可以厚几毫米。随后用聚合物溶液浸泡耐热颗粒44层。聚合物溶液优选具有大约10 cP或更小的粘度并包括溶解在有益于聚合物相分离的混溶溶剂混合物中的相对少量的惰性聚合物材料，例如大约O. I和15重量％。该混溶溶剂混合物含有聚合物溶剂和沸点高于该聚合物溶剂的聚合物非溶剂。聚合物溶剂和聚合物非溶剂是与它们的溶解惰性聚合物材料的能力有关的相对分类。聚合物溶剂可溶解聚合物溶液中所含的少量惰性聚合物材料，而聚合物非溶剂在聚合物溶剂的沸点下不能。可以使用多种溶剂作为聚合物溶剂和聚合物非溶齐U。例如，可以使用丙酮(bp=56°c)作为聚合物溶剂并可以使用水(bp=100°C)作为聚合物非溶剂。该混溶溶剂混合物中聚合物溶剂与聚合物非溶剂的适当体积比为大约5:1至大约120:1，更优选大约10:1至大约110:1，最优选大约40:1至大约100:1。
随后将吸收了聚合物溶液的耐热颗粒44层加热以通过相分离使多孔惰性聚合物材料46沉淀在颗粒44之间。施加的热不影响耐热颗粒44,但确实首先选择性蒸发聚合物溶剂，接着蒸发聚合物非溶剂。首先蒸发聚合物溶剂使聚合物溶液中的聚合物溶剂的浓度降低。最后，聚合物溶剂浓度降至在聚合物溶剂中可溶但在聚合物非溶剂中不可溶的溶解的惰性聚合物材料开始从聚合物溶液中沉淀在存在于耐热颗粒44之间的间隙内的程度。沉淀的惰性聚合物材料和聚合物非溶剂仍显著混合，但此时相分离。聚合物非溶剂最多包括不可忽略的量的溶解的惰性聚合物材料，其最终蒸发留下空的孔隙以便为多孔惰性聚合物材料46提供孔隙率。当混溶溶剂混合物完全蒸发时，形成具有大约20%至80%的孔隙率、在耐热颗粒44层中自然包含的间隙中同延形成的多孔惰性聚合物材料46。多孔惰性聚合物材料46的粘合强度足以将耐热颗粒44结合成薄的可装卸的整体层。
实施例此实施例显示与获自Celgard, LLC (Charlotte, NC)的传统单层聚丙烯锂离子电池隔板相比如上所述主要包含耐热颗粒的隔板的离子电导率、电化学电池循环性能和热稳定性。为简略起见，主要包含耐热颗粒的隔板在此实施例剩余部分中被称作“本发明的隔板”。如上所述通过相分离法形成本发明的隔板。首先，将直径I微米的氧化铝颗粒分散在二甲基甲酰胺(DMF)中。然后使用刮刀在玻璃板上涂铺氧化铝颗粒的分散体。将玻璃板置于设定在80°C的炉中并蒸发DMF以形成氧化铝颗粒层。然后在氧化铝颗粒层上涂铺含有溶解在混溶溶剂混合物中的5重量％聚偏二氟乙烯(PVdF)的聚合物溶液以使聚合物溶液吸收到许多颗粒之间的间隙中。该混溶溶剂混合物含有大约59:1的丙酮/水体积比的丙酮和水(即，该聚合物溶液含有93重量％丙酮、2重量％水和5重量％ PVdF)。随后加热吸收了聚合物溶液的氧化铝颗粒层以蒸发掉混溶溶剂混合物。此后，从玻璃板上剥离含有大约90重量％氧化铝颗粒和大约10重量％多孔PVdF并且为大约25微米厚的PVdF-粘合的氧化铝颗粒层作为本发明的隔板。通过将浸透作为液体电解质溶液的在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(1:2体积比)中的I M LiPF6的隔板置于两个不锈钢电极之间，测定本发明的隔板和传统单层聚丙烯隔板的有效离子电导率。使用阻抗分析仪测量跨隔板的体电阻。然后通过下列公式计算各隔板的有效离子电导率(σ rff)，其中t是隔板厚度，S是隔板各表面的表面积，且Rb是通过阻抗分析仪测得的体电阻。
权利要求
1.用在锂离子电池的电化学电池组电池中的隔板，所述隔板包含 一定量的直径为大约0.01微米至大约10微米的耐热颗粒，所述耐热颗粒被堆叠至大约20微米至大约50微米的厚度以在其中划定间隙，并划定出与负极的内面表面接触的负侧主面表面和与正极的内面表面接触的正侧主面表面，该隔板中存在的所述耐热颗粒的量为大约75重量％至大约95重量％ ;和 一定量的多孔惰性聚合物材料，其占据在所述耐热颗粒之间形成的间隙以将所述耐热颗粒保持在一起成为可装卸层，该隔板中存在的所述多孔惰性聚合物材料的量为大约25重量％至大约5重量％。
2.权利要求I的隔板，其中所述耐热颗粒包含陶瓷颗粒、交联热固性聚合物颗粒、工程热塑性聚合物颗粒或其混合物。
3.权利要求2的隔板，其中所述陶瓷颗粒包含氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、碳化硅、碳化硼、氮化钛、氮化硅、硅化钛、硅化钨、硼化铝、硼化钛、莫来石、锂辉石、硅酸锆、硅线石、透锂长石或其混合物中的至少一种。
4.权利要求2的隔板，其中该交联热固性聚合物颗粒包含聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛树月旨、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂或其混合物中的至少一种。
5.权利要求2的隔板，其中该工程热塑性聚合物颗粒包含聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯砜、聚砜或其混合物中的至少一种。
6.权利要求I的隔板，其中该多孔惰性聚合物材料包含聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚甲醛或其混合物。
7.权利要求I的隔板，其中该多孔惰性聚合物材料含有为所述多孔惰性聚合物材料提供大约20%至大约80%的空隙体积的孔隙。
8.包含串联或并联的多个电化学电池组电池的二次锂离子电池，至少一个该电化学电池组电池包含 包括内面表面的负极； 包括面对该负极内面表面的内面表面的正极；和 位于该负极和该正极之间的包括负侧主面表面和正侧主面表面的隔板，该负侧主面表面和该正侧主面表面分别在外加压缩力下压向该负极内面表面和该正极内面表面，所述隔板进一步包含 一定量的直径为大约0. 01微米至大约10微米的耐热颗粒，所述耐热颗粒被堆叠至大约20微米至大约50微米的厚度以在其中划定间隙，并划定出该负侧主面表面和该正侧主面表面以使所述耐热颗粒与该负极和正极的内面表面接触压制，该隔板中存在的所述耐热颗粒的量为大约75重量％至大约95重量％ ;和 一定量的多孔惰性聚合物材料，其占据在所述耐热颗粒之间形成的间隙以将所述耐热颗粒保持在一起成为可装卸层，该隔板中存在的所述多孔惰性聚合物材料的量为大约25重量％至大约5重量％，其中该多孔惰性聚合物材料含有为所述多孔惰性聚合物材料提供大约20%至大约80%的空隙体积的孔隙。
9.权利要求8的锂离子电池，进一步包含 挨着该负极的外面表面形成的负侧集流体，该负极的外面表面背向(facingopposite)该负极的内面表面；挨着该负极的外面表面形成的正侧集流体，该负极的外面表面背向该正极的内面表面；和 渗入该隔板中并润湿该负极和正极两者的液体电解质溶液，所述液体电解质溶液能在该负极和正极之间并经过该隔板传送锂离子。
10.权利要求9的锂离子电池，其中该多孔惰性聚合物材料包含聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚甲醛或其混合物，和其中该耐热颗粒包含陶瓷颗粒、交联热固性聚合物颗粒、工程热塑性聚合物颗粒或其混合物。
全文摘要
可以主要由耐热粒子形成用在锂离子电池中以在负极和正极的相对内面表面之间提供物理和电绝缘的机械阻隔的隔板。通过多孔惰性聚合物材料将直径为大约0.01微米至大约10微米的耐热粒子以薄层状的、可装卸的整体物料形式结合在一起。堆积在负极和正极的相对内面表面之间的高含量耐热粒子提供在升高的温度下具有稳健的热稳定性的隔板。还公开了通过相分离制造这种类型隔板的方法。
文档编号H01M2/16GK102810656SQ20121017539
公开日2012年12月5日 申请日期2012年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者X.黄 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司