一种Co掺杂CdSe量子点敏化TiO₂纳米棒光电极及其制备方法

专利名称：一种Co掺杂CdSe量子点敏化TiO₂纳米棒光电极及其制备方法
技术领域：
本发明属于量子点敏化纳米棒阵列太阳能电池技术领域，特别是一种在水热法制备的TiO2纳米棒阵列上，利用电化学沉积包裹Co掺杂的CdSe半导体量子点光敏化剂的方法和对其结构与性能进行控制的工艺。
背景技术：
量子点敏化太阳能电池被认为是下一代最有前途的太阳能电池。这主要是因为它有以下几个优点(I)可以通过合成方法工艺的改变来控制量子点的大小，进而调节量子点的带隙(2)高的消光系数(3)在高能量激发下能产生多重电子载流子。量子点敏化太阳能电池的设计与染料敏化太阳能相似，包括在宽禁带宽度的半导体TiO2上沉积窄禁带宽度的 纳米晶半导体例如CdSe、CdS、CdTe。其中CdSe因其在可见光范围内有良好的吸收，而被广泛研究。当光照射在量子点敏化的电极上时，光生激子在量子点与TiO2界面处发生分离，分离后产生的电子注入到TiO2中。虽然量子点太阳能电池的光电流跟染料敏化太阳能电池差不多，但因为其开路电压和填充因子较低，使量子点太阳能电池的效率还处于一个比较低的水平。为了提高电池效率，人们做了很多工作，比如说用双层电极，用红外的染料敏化金属硫化物，或者利用掺杂改变半导体纳米晶的本征性质。研究发现通过对量子点进行光学活性较强的过渡金属元素的掺杂，可以改变量子点的电学以及光物理性质[(I) Pradhan,N. ; Sarmaj D. D. J. Phys. Chem. Lett. 2，2818 (2011) (2) Chikanj V. J. Phys.Chem. Lett. 2，2783 (2011).]。这主要是因为掺入的杂质在量子点的能级中产生一个中间态，从而提高激子的分离效率，减小电子和空穴的复合。S. Arora等人研究发现利用Mn2+和Fe2+对CdS纳米颗粒进行掺杂可以使量子点的吸收边红移，在可见光范围内吸收增强[(3)S. Arora and S. Sundar Manoharanj Solid State Commun. 144，319 (2007).N. Baderaj B. Godbolej S. B. Srivastavaj P. N. Vishwakarmaj and L S. SharathChandra, et al. AppI. Surf. Sci. 254，7042 (2008) ] 0 Prashant V. Kamat 等人通过 Mn2+对 CdS 的掺杂使 Mn2+-doped CdS/CdSe/Ti02 电池效率提高到 5. 4%，[ (5) Pralay K.Santra and Prashant V. Kamat. J. Am. Chem. Soc. 134，2508 (2012)]这是迄今为止关于量子点太阳能电池报道的最高效率。Zielinsk等人[(6) M. Zielinski, C. RigauxjA. Lemaitriej and A. Mycielskinj Phys. Rev. B 53，674 (1996) ·]和 Seong[ (7) M. J.Seongj H. Alawadhij I. Miotkowskij and A. K. Ramdasj Phys. Rev. B 63，125208(2001)]等人报道说Co2+掺杂II-VI半导体引起的sp-d交换相互作用要比Mn2+掺杂的要强，因此我们预测Co2+掺杂相对于Mn2+掺杂效果可能会更好，而到目前为止还没有关于Co掺杂CdSe的报告
发明内容
本发明的目的是提供一种在TiO2纳米棒阵列上沉积Co掺杂CdSe量子点的光电极及其制备方法，旨在通过对CdSe量子点的Co掺杂提高光电器件的光电转化效率。本发明TiO2纳米棒阵列的光电极结构从下到上依次顺序是FT0导电玻璃衬底、TiO2纳米棒阵列、Co掺杂的CdSe量子点，其中TiO2纳米棒阵列的长度为1-5 μ m，直径为50-150 nm ；CdSe壳层的厚度为17-50 nm ；Co对CdSe的掺杂浓度为1%_4% ;该Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的光电极的饱和光电流密度能达到10. 8-13. 4 mA/cm2
本发明的制备工艺具体如下
I. FTO导电玻璃的表面预处理。利用四步法将FTO玻璃表面清洗干净，即依次用去离子水，丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗15 min，然后用吹风机吹干待用。2. TiO2纳米棒阵列的生长
量取8 ml的去离子水和8 ml的浓盐酸(重量百分比为36. 5%_38%)，混合搅拌5 min,加入O. 1-1 ml的钛酸四丁脂，继续搅拌5 min。把混合溶液转移到放有FTO玻璃(导电膜朝下)的聚四氟乙烯罐子(20 ml)中，在150 °C的干燥箱加热10-24 h，就可以得到长度为1-5 μ m，垂直生长的TiO2纳米棒阵列了。在大气中对TiO2纳米棒阵列进行500 °C，2 h的退火。3. Co掺杂CdSe量子点的沉积
利用电化学沉积的方法在TiO2纳米棒阵列上沉积一层Co掺杂CdSe。先配制好沉积溶液，即 O. 0125 M Cd (AC) 2 (C4H6CdO4 · 2H20)，O. 0125 M Na2SeSO3, O. 025 M NTA(C6H6NO6Na3)0为了实现Co对CdSe量子点的掺杂，我们在配置好的溶液中加入一定量的Co (AC) 2 (C4H6CoO4 · 2H20)，控制Co对CdSe量子点掺杂浓度为1%_4%。以TiO2纳米棒为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt片为对电极，沉积Co掺杂的CdSe量子点，沉积电量控制在O. 3 C-1. 2 C，沉积电压为-I. 2 V。对制得的样品在350 °C的温度下退火I h，退火时通入Ar进行保护本发明的优点
I、本发明利用水热法直接在FTO衬底上生长出TiO2的纳米棒阵列。TiO2纳米棒阵列为光生电子提供垂直的电子通道，且纳米棒的比表面比较大，可以吸附更多的量子点。这种水热制备方法简单易行，成本低廉。2.本发明利用电化学沉积的方法沉积CdSe，CdSe在所有的无机半导体敏化剂中，表现出的性能较好，其使用的电化学沉积方法快速、简单易行、成本低廉，且用该方法制得 的量子点覆盖率较高，沉积量子点的多少可以通过沉积电量控制。3.本发明利用电化学沉积的方法实现了 Co掺杂CdSe量子点，Co的掺入使CdSe量子点禁带宽度变窄，增强了在可见光范围内的吸收，进而提高其光利用效率，另一方面Co的掺杂使CdSe量子点中载流子浓度增大，载流子传输速率提高，增强了光阳极对载流子的收集。因此，在光电流响应测试中，2% (质量百分比)Co掺杂的CdSe (13.40 mA/cm2)相对于没有掺杂的CdSe (8.57 mA/cm2),表现出更高的饱和光电流。


图I为用本发明掺Co前后的CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的扫描电镜图。其中图A是掺Co 2%、沉积电量为O. 9 C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的表面形貌图。图B是掺Co 2%、沉积电量为I. 2 C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的表面形貌图。其中图C是没有掺杂、沉积电量为O. 9 C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的表面形貌图。其中图D是没有掺杂、沉积电量为I. 2 C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的表面形貌图。比较图A和图C，以及比较图B和图D可以发现，在相同沉积电量的情况下，没有掺Co的CdSe沉积量要比掺Co的多，说明Co的掺杂减慢了 CdSe吸附在TiO2纳米棒上的速度。图2为用本发明掺Co前后的CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的光吸收图。图
(a)是掺Co 2%、沉积电量为O. 9 C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的光吸收图。图(b)是掺Co 2%、沉积电量为I. 2 C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的光吸收图。从图2中可以看出，掺Co后的CdSe在可见光范围内吸收增强，吸收边发生红移。图3为用本发明掺Co前后的CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的X射线衍射图(XRD)0如图所示，除了衬底FTO衍射峰外，在36. 05,62. 89处出现金红石结构的TiO2的衍 射峰，其中62. 89处的TiO2 (002 )方向的衍射峰比较强，说明TiO2纳米棒沿着径向生长。在25. 62，42. 12，49. 72处出现CdSe的衍射峰，对标准卡(JCPDS no. 88-2346)发现，分别对应CdSe的(111)，(220)，(311)晶面，CdSe为立方晶系的闪锌矿结构。除了 CdSe的衍射峰，没有发现Co相关的衍射峰，说明Co已经掺入到CdSe的晶格中。图4为用本发明掺Co前后的CdSe量子点敏化Ti02纳米棒阵列的饱和光电流测试图谱。图a是掺Co 2%、沉积电量为O. 9 C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的光电流测试图谱，图b是掺Co 2%、沉积电量为I. 2 C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的光电流测试图谱。如图所示，在沉积电量为O. 9 C时，掺Co以后的CdSe饱和光电流为13. 40 mA/cm2，相对与没有掺Co的CdSe饱和光电流(为8. 57 mA/cm2)提高了 56%。而在沉积电量为I. 2 C时，掺Co以后的CdSe饱和光电流为11. 97 mA/cm2，相对与没有掺Co的CdSe饱和光电流(为8. 24mA/cm2)提高了 45%。因此我们可以得出结论，Co原子的掺杂可以提高CdSe量子点的光电特性。
具体实施方案实施例I
I. FTO导电玻璃的表面预处理。利用四步法将FTO玻璃表面清洗干净，即依次用去离子水，丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗15 min，然后用吹风机吹干待用。2. Τ 02纳米棒阵列的生长
量取8 ml的去离子水和8 ml的浓盐酸(重量百分比为36. 5%_38%)，混合搅拌5 min，加入0.2 ml的钛酸四丁脂，继续搅拌5 min。把混合溶液转移到放有FTO玻璃(导电膜朝下)的聚四氟乙烯罐子(20 ml)中，在150 °C的干燥箱加热10 h，就可以得到3.4 μ m，垂直生长的TiO2纳米棒阵列了。在大气中对TiO2纳米棒阵列进行500 °C, 2 h的退火。3. Co掺杂CdSe量子点的沉积
在TiO2纳米棒阵列上，利用电化学沉积的方法沉积Co掺杂CdSe量子点。先配置O. 025 M的Na2SO3溶液，加入Se (0.0125 M)粉，水域加热70 °C，搅拌4h，使Se完全溶解，得到Na2SeSO3溶液，然后加入C4H6CdO4 · 2H20 (O. 0125 M)，加入O. 025 Mnitrilotriacetic acid trisodium salt (NTA, C6H6NO6Na3)进行PH值的调节，在配好的溶液中加入一定量的Co (AC)2，实现Co对CdSe量子点的2% (重量百分比)的掺杂，在以TiO2纳米棒阵列为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt片为对电极，沉积CdSe壳层。沉积电量控制在O. 9 C，沉积电压为-I. 2 V。对制得的样品在350 °C的温度下退火I h，退火时通入Ar进行保护。实施例2
I. FTO导电玻璃的表面预处理。 利用四步法将FTO玻璃表面清洗干净，即依次用去离子水，丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗15 min，然后用吹风机吹干待用。2. Τ 02纳米棒阵列的生长
量取8 ml的去离子水和8 ml的浓盐酸(重量百分比为36. 5%_38%)，混合搅拌5 min，加入0.2 ml的钛酸四丁脂，继续搅拌5 min。把混合溶液转移到放有FTO玻璃(导电膜朝下)的聚四氟乙烯罐子(20 ml)中，在150 °C的干燥箱加热10 h，就可以得到3.4 μ m，垂直生长的TiO2纳米棒阵列了。在大气中对TiO2纳米棒阵列进行500 °C, 2 h的退火。3. Co掺杂CdSe量子点的沉积
在TiO2纳米棒阵列上，利用电化学沉积的方法沉积CdSe量子点。先配置O. 025 M的Na2SO3溶液，加入Se (0.0125 M)粉，水域加热70 °C，搅拌4h，使Se完全溶解，得到Na2SeSO3溶液，然后加入C4H6CdO4 · 2H20 (O. 0125 M)，加入O. 025 Mnitrilotriacetic acid trisodium salt (NTA, C6H6NO6Na3)进行PH值的调节，在配好的溶液中加入一定量的Co (AC)2，实现Co对CdSe量子点的2% (重量百分比)的掺杂，在以TiO2纳米棒阵列为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt片为对电极，沉积CdSe壳层。沉积电量控制在I. 2 C，沉积电压为-I. 2 V。对制得的样品在350 °C的温度下退火I h，退火时通入Ar进行保护。
权利要求
1.一种Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的光电极，其特征在于该纳米棒阵列光电极从下到上依次顺序是=FTO导电玻璃衬底、TiO2纳米棒阵列、Co掺杂的CdSe量子点，其中TiO2纳米棒阵列的长度为1-5 μ m，直径为50-150 nm ；CdSe壳层的厚度为17-50 nm ；Co对CdSe的掺杂浓度为1%_4% ;该Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的光电极的饱和光电流密度达到10. 8-13.4 mA/cm2。
2.—种Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的光电极制备方法，其特征在于该方法的步骤如下 (1).FTO导电玻璃的表面预处理 利用四步法将FTO玻璃表面清洗干净，即依次用去离子水，丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗15 min，然后用吹风机吹干待用； (2).TiO2纳米棒阵列的生长 量取8 ml的去离子水和8 ml重量百分比为36. 5%_38%的浓盐酸，混合搅拌5 min，加Λ O. 1-1 ml的钛酸四丁脂，继续搅拌5 min，把混合溶液转移到放有FTO玻璃(导电膜朝下)20 ml的聚四氟乙烯罐子中，FTO玻璃的导电膜朝下放置，在150 °C的干燥箱加热10-24 h，就可以得到长度为1-5 μ m，垂直生长的TiO2纳米棒阵列，在大气中对TiO2纳米棒阵列进行500 °C, 2 h的退火； (3).Co掺杂CdSe量子点的沉积 利用电化学沉积的方法在TiO2纳米棒阵列上沉积一层Co掺杂CdSe，先配制好沉积溶液，SP O. 0125 M Cd (AC) 2 (C4H6CdO4 · 2H20)，O. 0125 M Na2SeSO3, O. 025 M NTA(C6H6NO6Na3),为了实现Co对CdSe量子点的掺杂，我们在配置好的溶液中加入一定量的Co (AC) 2 (C4H6CoO4 · 2H20)，控制Co对CdSe量子点掺杂浓度为重量百分比1%_4% ；以TiO2纳米棒为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt片为对电极，沉积Co掺杂的CdSe量子点，沉积电量控制在O. 3 C-1. 2 C，沉积电压为-I. 2 V;对制得的样品在350 1的温度下退火I h，退火时通入Ar进行保护。
3.根据权利要求2所述的一种Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的光电极制备方法，其特征在于该方法的第3步骤中，所述控制Co对CdSe量子点掺杂浓度为重量百分比2% ;所述的沉积电量控制在O. 9 C，沉积电压为-I. 2 V。
全文摘要
本发明公开了一种制备Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列光电极的制备方法，通过改变生长及制备工艺参数，实现TiO2单晶纳米棒阵列在FTO玻璃上的定向生长，利用电化学沉积的方法在TiO2单晶纳米棒阵列上完成Co掺杂CdSe量子点的沉积。Co离子的掺入量为1%～4%(重量百分比)，Co对CdSe的掺杂一方面可以调节其带隙，使其在可见光范围内的吸收增强，吸收范围拓宽，进而提高了光利用效率，另一方面Co的掺杂可以增加其载流子浓度，提高电子的传输速率，增加电极收集电子的效率，从而提高光电流密度。在沉积电量为0.9C的时候可以获得高达13.4mA/cm2的饱和光电流，该饱和光电流与没有掺杂的CdSe敏化TiO2纳米棒电极的最大光电流(8.57mA/cm2)提高了56%。
文档编号H01G9/042GK102760580SQ201210234979
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者丁浩, 刘荣, 张军, 汪宝元, 王喜娜, 王浩, 王甜, 胡云霞, 许扬 申请人:湖北大学