专利名称：负极活性材料、其制备方法和包括其的可再充电锂电池的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及用于可再充电锂电池的负极活性材料、其制备方法和包括其的可再充电锂电池。
背景技术：
作为用于小型便携式电子设备的电源，可再充电锂电池近来已经引起关注。锂可再充电电池使用有机电解质溶液，并且因此具有至少两倍于使用碱性含水电解质溶液的常规电池的放电电压。結果，锂可再充电电池具有高的能量密度。作为用于可再充电锂电池的正极活性材料，已研究了能够嵌入和脱嵌锂的锂-过渡元素复合氧化物(如 LiCo02、LiMn2O4^ LiNi1^xCoxO2 (0〈x〈l)等)。
作为负极活性材料，可再充电锂电池使用能够嵌入和脱嵌锂离子的多种基于碳的材料(例如人造石墨、天然石墨和硬碳)。但是，近来的研究已对于非基于碳的负极活性材料(例如Si)进行以解决对于稳定性和高容量的需要。
发明内容
在一个实施方式中，用于可再充电锂电池的负极活性材料能够改善可再充电锂电池的循环寿命。在另ー实施方式中，可再充电锂电池包括所述负极活性材料。根据ー个实施方式，用于可再充电锂电池的负极活性材料包括包括SiO2基体和Si颗粒(晶粒，grain)的核；及连续或不连续地包覆在所述核上的包覆层。所述包覆层包括SiC和C ;且SiC(Ill)面对Si (111)面的峰面积比(通过使用CuK a射线的X-射线衍射分析(XRD)测量)范围为约0. 01-约0. 5。在所述核中，所述SiO2基体和所述Si颗粒的含量比可由SiOx(0. 3彡X彡1. 2)表
/Jn o所述负极活性材料可具有约0. 5 ii m-约50 ii m的平均粒径。所述包覆层可具有约0. 01 Ii m-约I Ii m的厚度。所述核对所述包覆层的重量比可范围为约99. 9:0.1至约90:10。根据另ー实施方式，可再充电锂电池包括包含所述负极活性材料的负极；包含能够嵌入和脱嵌锂的正极活性材料的正扱；和非水电解质。根据再ー实施方式，制造用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法包括制备包括SiO2基体和Si颗粒的氧化硅粉末；将所述氧化硅粉末浸溃在蚀刻剂中以蚀刻所述SiO2基体的至少一部分，导致所述Si颗粒在所述氧化硅粉末的表面上暴露以得到经蚀刻的粉末；和用碳原料对所述经蚀刻的粉末进行表面处理以提供包括SiC和碳的包覆层。所述表面处理可通过气相法或液相法进行。所述氧化硅粉末可浸溃在所述蚀刻剂中约0. 5分钟-约120分钟，优选约0. 5分钟-约45分钟，更优选约0. 75分钟-约40分钟，更优选约I分钟-约30分钟。例如，优选的蚀刻时间为约5分钟-约40分钟，更优选约10分钟-约30分钟。
为了向所述经蚀刻的粉末提供碳包覆层，所述表面处理可包括使用使用碳原料反应气体在约700°C -约1300°C的温度进行的气相沉积法。或者，可使用液相法，其中所述经蚀刻的粉末的表面用所述碳原料进行液体包覆并在约800°C -约1300°C碳化以向所述经蚀刻的粉末提供碳包覆层。
所述蚀刻剂可为包括至少一个F离子的材料。
包括所述负极活性材料的可再充电锂电池具有改善的循环寿命特性。
图1是根据一个实施方式的可再充电锂电池的剖开透视图。
图2是比较根据实施例1和2及对比例I制备的负极活性材料的X-射线衍射 (XRD)分析结果的图。
图3是比较使用根据实施例1至3及对比例I和2制备的负极活性材料制造的可再充电锂电池的循环寿命特性的图。
具体实施方式
现在详细描述示例性实施方式。但是，这些实施方式仅为示例性的，且本发明不限于此。
根据一个实施方式，用于可再充电锂电池的负极活性材料包括包括SiO2基体和 Si颗粒的核；及连续或不连续地包覆在所述核上的包覆层。所述包覆层包括SiC和碳。
所述负极活性材料中包括的SiC可改善循环寿命特性,但是对容量或效率具有不利影响。因此，根据本发明实施方式的负极活性材料包括合适量的SiC，以改善循环寿命特性，而不使容量或效率特性恶化。
所述负极活性材料包括足以提供在规定范围内的XRD峰面积比的量的SiC。例如， 通过使用CuKa射线的X-射线衍射分析(XRD)测量的SiC(Ill)面对Si (111)面的峰面积比范围为约O. 01-约O. 5。在使用CuKa射线的X-射线衍射分析(XRD)中的SiC(Ill)面对Si (111)面的峰面积比可优选范围为约O. 10-约O. 50、更优选约O. 10-约O. 45。在本发明的实施方式中，所述峰面积比可优选为约O. 11-约O. 30、约O. 20-约O. 45和约O. 11-约 O. 42。
所述负极活性材料的核包括SiO2基体和Si颗粒，且所述核中Si和O的含量比可由SiOx(O. 3彡X彡1. 2)表示。X的范围可通过SiO2基体和Si颗粒的含量比决定。所述活性材料的核优选包括2. O:1. O至1. 0:2. O、优选1. 5:1. O至1. O:1. 5、最优选1:1的Si颗粒对SiO2摩尔比。
所述包覆层中包括的碳可包括结晶碳或无定形碳等。例如，所述结晶碳可包括石墨(例如不定形(non-shaped)、板、薄片、球形或纤维形状的天然石墨或人造石墨)；和所述无定形碳可包括软碳(低温焙烧碳)或硬碳、中间相浙青碳化产物、焙烧焦炭等。
所述负极活性材料可具有约O. 5 μ m-约50 μ m、任选地(优选地)I μ m_约10 μ m 的平均粒径；和所述包覆层可具有约O. 01 μ m-约I μ m、任选地(优选地)约O. 02 μ m-约O.2 μ m、任选地(优选地)约O. 03 μ m-约O. 06 μ m的厚度。当所述包覆层具有在该范围内的厚度时，可基本上防止由增加电阻导致的循环寿命恶化，由此确保充分的包覆效率以实现有效的包覆效果。所述负极活性材料可具有约99. 9:0.1至约90:10、任选地(优选地)99:1 至95的所述核对所述包覆层的重量比。
制造所述负极活性材料的方法可包括制备包括SiO2基体和Si颗粒的氧化硅粉末；将所述氧化硅粉末浸溃在蚀刻剂中约O. 5分钟-约120分钟以蚀刻所述SiO2基体的至少一部分，导致所述Si颗粒在所述氧化硅粉末的表面上暴露以得到经蚀刻的粉末；和用碳原料对所述经蚀刻的氧化硅粉末进行表面处理以提供包括SiC和碳的包覆层。
在根据本发明实施方式的制造所述负极活性材料的方法中，首先制备包括SiO2基体和Si颗粒的氧化硅粉末。可使用任何制备包括SiO2基体和Si颗粒的氧化硅粉末的方法，且所述方法不限于任何特定的方法。
当所述氧化硅粉末浸溃在所述蚀刻剂中时，选择性地蚀刻Si02。SiO2的蚀刻程度可取决于蚀刻时间。为了制备所述负极活性材料，可通过将SiO2-溃在所述蚀刻剂中约I 分钟-约I小时来蚀刻Si02。所述蚀刻剂可为任何合适的材料，例如酸溶液，或包括至少一个F离子的材料如HF、NH4F, NH4HF2等。
如果所述包括F离子的化合物用于所述蚀刻剂，所述蚀刻剂溶液的F离子浓度可为约O. 5M-约15M，优选约O. 5M-12M，更优选约O. 75M-约7. 5M以蚀刻所述SiO2基体的至少一部分。例如，约IM-约6M、约IM-约4M或约1. 5M-约3M。如果所述酸溶液用于所述蚀刻剂，本领域技术人员可容易地调节所述酸溶液的浓度以得到与作为蚀刻剂的所述包括F离子的化合物类似的蚀刻速率程度。常规地，所述酸溶液的蚀刻速率比所述包括F离子的化合物慢。
当向所述经蚀刻的氧化硅粉末提供碳包覆层时，所述氧化硅粉末表面的Si与碳反应以提供SiC。因此，所述碳包覆层可包括SiC以及碳(C)。由于在经蚀刻的氧化硅粉末表面上除去SiO2,更容易地形成SiC。在这种情况下，可通过调节碳包覆处理温度来控制 SiC 的含量。
当使用气相法提供所述碳包覆层时，所述碳原料可作为反应气体在约700-约 1300°C的温度、例如约950-约1050°C的温度注入以在所述经蚀刻的氧化硅粉末表面上提供碳包覆层。所述气相法可包括化学气相沉积(CVD)等。
当使用液相法形成所述碳包覆层时，所述碳原料为包覆在所述经蚀刻的氧化硅粉末表面上的液体并在约800-约1300°C的温度、例如约1000-约1100°C的温度碳化以提供碳包覆层。所述液相法可包括浸溃、喷射等。液相包覆的溶剂可包括DMSO(二甲亚砜)、 THF (四氢呋喃)等。
所述碳原料的非限制性实例包括煤浙青、中间相浙青、石油浙青、煤馏油、石油重油、聚合物树脂如酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂等。在一些实施方式中，所述碳原料可选自基于乙烯基的树脂如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)等，导电聚合物如聚苯胺 (PAn)、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等。所述导电聚合物可为使用盐酸等掺杂的导电聚合物。
根据本发明的另一实施方式，可再充电锂电池包括包含所述负极活性材料的负极；包含能够嵌入和脱嵌锂的正极活性材料的正极；和非水电解质。
根据隔板的存在和在电池中使用的电解质的种类，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有多种形状和尺寸，可包括圆柱、棱柱或硬币型电池，和可为薄膜电池或可为尺寸相当大的。锂离子电池的结构和制造方法是本领域中公知的。图1是根据本发明实施方式的可再充电锂电池的剖开透视图。參照图1，可再充电锂电池100具有圆柱形状且包括电极组件,所述电极组件包括负极112、正极114以及在正极114和负极112之间的隔板113。所述电极组件容纳在电池壳120中，和所述电池用电解质(未示出)浸溃并用密封部件140密封。所述电极组件通过如下制造顺序堆叠负极112、隔板113和正极114，将所述堆叠物螺旋卷绕，并将所述卷绕的产物容纳在电池壳120中。所述负极包括集流体和形成在所述集流体上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包括上述负极活性材料。所述负极活性材料层可包括粘合剤，且任选地可进ー步包括导电材料。
所述粘合剂改善所述负极活性材料颗粒彼此的粘合性质以及所述负极活性材料颗粒对所述集流体的粘合性质。所述粘合剂的非限制性实例包括聚こ烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯こ烯、羧化的聚氯こ烯、聚氟こ烯、含亚こ基氧的聚合物、聚こ烯吡咯烷酮、聚氨酷、聚四氟こ烯、聚偏氟こ烯、聚こ烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酷)改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等、及其组合。任何导电性材料可用作所述导电材料，只要其不导致化学变化。所述导电材料的非限制性实例包括基于碳的材料如天然石墨、人造石墨、炭黑、こ炔黑、科琴黒、碳纤维等；基于金属的材料，包括金属粉末或金属纤维，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物如聚苯衍生物；及其混合物。所述集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底、及其组合。所述正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层。所述正极活性材料可选自可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化的插层化合物。所述正极活性材料可包括包含选自钴、锰和镍的至少ー种以及锂的复合氧化物。具体地，可使用满足下式的化合物LiaA1^bRbD2 (0. 90 彡 a 彡1. 8 和 0 彡 b 彡 0. 5)LiaE卜bRb02_cDc (0. 90 彡 a 彡1. 8，0 彡 b 彡 0. 5 和 0 彡 c 彡 0. 05)LiE2_bRb04_cDc(0 彡 b 彡 0. 5,0 彡 c 彡 0. 05)LiaNi1^cCobRcDa (0. 90 彡 a 彡1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 和 0〈 a 彡 2)LiaNi卜b_cCobRc02_aZa (0. 90 彡 a 彡1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 和 0〈 a〈2)LiaNiトb_cCobRc02_aZ2(0. 90 彡 a 彡1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 和 0〈 a〈2)Li3Ni1JnbRcDa (0. 90 彡 a 彡1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 和 0〈 a 彡 2)LiaNi卜b_cMnbRc02_aZa (0. 90 彡 a 彡1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 和 0〈 a〈2)LiaNi卜b_cMnbRc02_aZ2(0. 90 彡 a 彡1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 和 0〈 a〈2)Li3NibEcGdO2 (0. 90 彡 a 彡1. 8，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5 和 0. 001 彡 d 彡 0.1)LiaNibCocMndGeO2 (0. 90 彡 a 彡1. 8，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5，0 彡 d 彡 0. 5，0. 001 彡 e 彡 0.1)LiaNiGbO2 (0. 90 彡 a 彡1. 8 和 0. 001 彡 b 彡 0.1)
LiaCoGbO2 (O. 90 彡 a 彡1. 8 和 O. 001 彡 b 彡 O.1)
LiaMnGbO2 (O. 90 彡 a 彡1. 8 和 O. 001 彡 b 彡 O.1)
LiaMn2GbO4 (O. 90 彡 a 彡1. 8 和 O. 001 彡 b 彡 O.1)
QO2
QS2
LiQS2
V2O5
LiV2O5
LiTO2
LiNiVO4
Li (3_f) J2 (PO4) 3 (O 彡 f 彡 2)
Li (3_f)Fe2 (PO4) 3 (O 彡 f 彡 2)
LiFePO4
在以上化学式中，A为 N1、Co、Mn 或其组合；R 为 Al、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、 稀土元素或其组合；D为O、F、S、P或其组合；E为Co、Mn或其组合；Z为F、S、P或其组合；G 为 Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V 或其组合；Q 为 T1、Mo、Mn 或其组合；T 为 Cr、V、Fe、Sc、 Y或其组合；且J为V、Cr、Mn、Co、N1、Cu或其组合。
所述化合物可具有在其表面上的包覆层，或其可与具有包覆层的化合物混合。所述包覆层可包括选自如下的至少一种包含包覆元素的化合物包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、和包覆元素的羟基碳酸盐。 用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。用于所述包覆层的包覆元素可包括Mg、 Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。所述包覆层可通过任何方法形成，只要其对所述正极活性材料的性质没有不利影响。例如，所述方法可包括喷涂、浸溃等，所述方法是本领域普通技术人员已知的。
所述正极活 性材料层可包括粘合剂和导电材料。
所述粘合剂改善所述正极活性材料颗粒彼此的粘合性质以及所述正极活性材料颗粒对所述集流体的粘合性质。所述粘合剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、 羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸 (酯)改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等、及其组合。
所述导电材料用于向所述电极提供导电性。在所述电池中，所述导电材料可包括任何导电性材料，只要其不导致化学变化。所述导电材料的非限制性实例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末或金属纤维(包括铜、镍、铝、银等)、聚苯衍生物等、及其组合。
所述集流体可为Al，但是不限于此。
所述负极和正极各自可通过如下制造将活性材料、导电材料和粘合剂混合以形成活性材料组合物，和将所述组合物涂覆在集流体上。所述电极制造方法是本领域普通技术人员已知的。所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮等，但是不限于此。
所述电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂用作用于传输參与电池的电化学反应的离子的介质。所述非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂或非质子溶剤。所述基于碳酸酯的溶剂的非限制性实例包括碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸ニこ酯(DEC)、碳酸ニ丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸こ丙酯(EPC)、碳酸甲こ酯(MEC)、碳酸亚こ酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。所述基于酯的溶剂的非限制性实例包括こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸正丙酷、丙酸甲酷、丙酸こ酷、Y-丁内酷、癸内酷、戊内酷、甲瓦龙酸内酷、己内酯等。所述基于醚的溶剂的非限制性实例包括ニ丁醚、四甘醇ニ甲醚、ニ甘醇ニ甲醚、ニ甲氧基こ烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。所述基于酮的溶剂的非限制性实例包括环己酮等。所述基于醇的溶剂的非限制性实例包括こ醇、异丙醇等。所述非质子溶剂的非限制性实例包括腈(如R-CN，其中R为可包括双键、芳族环或醚键的C2-C20直链、支化或环状烃基团)、酰胺(如ニ甲基甲酰胺)、ニ氧戊环(如1，3-ニ氧戊环)、环丁砜等。所述非水有机溶剂可包括単独的溶剂或溶剂的组合。当所述有机溶剂包括溶剂的混合物吋，可取决于所需电池性能控制混合比。所述基于碳酸酯的溶剂可为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。所述环状碳酸酯和链状碳酸酯可以约1:1至约1:9的体积比混合在一起。在该范围内，可改善电解质性能。除了所述基于碳酸酯的溶剂以外，所述非水有机电解质可进ー步包括基于芳族烃的溶剤。所述基于碳酸酯的溶剂和基于芳族烃的溶剂可以范围为约1:1至约30:1的体积比混合在一起。所述基于芳族烃的有机溶剂可由以下化学式I表示。化学式I
权利要求
1.用于可再充电锂电池的负极活性材料，包括 核，包括在SiO2基体中的Si颗粒；和 在所述核的至少一部分上的包覆层，所述包覆层包括SiC和碳，其中通过使用CuKd射线的X-射线衍射测量的在111面的SiC对在111面的Si的峰面积比为O. 01-0. 5。
2.权利要求1的负极活性材料，其中所述SiO2基体和所述Si颗粒的量足以得到由SiOx表示的氧和硅含量，其中O. 3 < X <1. 2。
3.权利要求1的负极活性材料，其中所述负极活性材料具有O.5 μ m-50 μ m的平均粒径。
4.权利要求1的负极活性材料，其中所述包覆层具有O.01 μ m-Ι μ m的厚度。
5.权利要求1的负极活性材料，其中所述核对所述包覆层的重量比为99.9:0.1至90:10。
6.制造负极活性材料的方法，包括 制备包括SiO2基体和Si颗粒的氧化硅粉末； 将所述氧化硅粉末浸溃在蚀刻剂中以蚀刻所述SiO2基体的至少一部分，导致所述Si颗粒在所述氧化硅粉末的表面上暴露以得到经蚀刻的粉末；和 用碳原料对所述经蚀刻的粉末进行表面处理以提供包括SiC和碳的包覆层。
7.权利要求6的方法,其中所述氧化娃浸溃在所述蚀刻剂中O.5分钟-120分钟。
8.权利要求6的方法，其中所述蚀刻剂包括具有至少一个F离子的材料。
9.权利要求8的方法，其中所述蚀刻剂包括O.5M-15M的F离子浓度。
10.权利要求6的方法，其中所述对所述经蚀刻的粉末进行表面处理包括在7000C -13000C的温度将所述经蚀刻的粉末暴露于含碳的反应气体。
11.权利要求6的方法，其中所述对所述经蚀刻的粉末进行表面处理包括在所述经蚀刻的粉末的表面上包覆含碳液体并在800°C -1300°C的温度使所述含碳液体碳化。
12.权利要求11的方法，其中所述含碳液体包括碳原料和溶剂。
13.权利要求12的方法，其中所述溶剂为二甲亚砜或四氢呋喃。
14.权利要求12的方法，其中所述碳原料包括选自如下的材料煤浙青、中间相浙青、石油浙青、煤馏油、石油重油、和聚合物树脂。
15.权利要求12的方法，其中所述碳原料包括选自如下的材料聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和使用盐酸掺杂的导电聚合物。
16.可再充电锂电池，包括 包含根据权利要求1-5中任一项的负极活性材料的负极； 包含正极活性材料的正极；和 电解质。
全文摘要
本发明涉及负极活性材料、其制备方法和包括其的可再充电锂电池。用于可再充电锂电池的负极活性材料包括包括SiO2基体和Si颗粒的核；和连续或不连续地包覆在所述核上的包覆层。所述包覆层包括SiC和C，且通过使用CuKα射线的X-射线衍射分析(XRD)测量的SiC(111)面对Si(111)面的峰面积比范围为约0.01-约0.5。
文档编号H01M4/38GK103022439SQ20121035647
公开日2013年4月3日 申请日期2012年9月21日 优先权日2011年9月21日
发明者朴相垠, 金英旭 申请人:三星Sdi株式会社