专利名称：一种锂电池用负极材料钛酸锂的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池负极材料制备的技术领域，为一种锂电池用负极材料钛酸锂的制备方法。
背景技术：
钛酸锂(Li4Ti5O12),具有尖晶石结构，充放电过程不易引起金属锂析出、库仑效率高、锂离子扩散系数(为2x IO-8 cm2 / s)比碳负极高一个数量级等优良特性，具备了下一代锂离子蓄电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。若将Li4Ti5O12作为锂离子蓄电池的负极材料，可改善体系的快速充放电性能、循环和安全性能。进一步对该材料的制备工艺进行探索研究，提高现有材料的应用性能，最终实现在锂离子蓄电池上的应用是钛酸锂开发的重点。通过大量文献资料及工业路线选择实验，我们得出以下结论1、采用固相法合成工艺路线既生产成本低又适合工业化生产。现有作为商品钛酸锂基本都采用固相法制备出来，其最大不足是倍率放电的容量差强人意，大电流放电易产生较大极化等而限制了其商品化应用。2、粒径对倍率放电性能影响大不只是指粒子最终粒径，其一次粒径大小对倍率性能影响非常关键。一次粒径为纳米的工艺路线，国内外实验室主要采用的方法为凝胶-溶胶法。溶胶一凝胶法主要是通过有机钛化合物在有机溶剂中与锂盐形成溶胶。其方法如下
将含有结晶水的乙酸锂溶于乙醇中，再加入异丙醇钛，黄色液体变成白色凝胶，凝胶经过干燥处理，再进行煅烧，最终得到Li4Ti5O1215此方法优点化学均匀性好，由有机钛制成的凝胶可达到纳米级均匀分布；化学纯度高，化学计量比可精确控制；热处理温度降低，时间缩短；可制成纳米的粉体和薄膜。此方法的缺点也是显而易见的添加有机化合物成本增加；有机物在烧结过程中产生大量
二氧化碳气体。
发明内容
本发明制备的钛酸锂采用无机钛化合物制备溶胶凝胶这种方法不仅避免了固相法中混料不均匀，锂钛化学计量比不好控制，一次粒径难达到纳米级的难题，又解决了有机钛溶胶凝胶法成本高，工业生产难以实现的具体问题。本发明为一种锂电池用负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于工艺流程步骤如下
1)称一定量的硫酸氧钛缓慢溶解；时间为3 28hr，在去离子水中，配制成10°/Γ25%水溶液，水温控制在25 70°C，溶解后的溶液过滤除杂质，过滤后溶液澄清透明，备用；
2)按Li:Ti=L16:1摩尔比例把氢氧化锂，加入到硫酸氧钛溶液中，并加入稳定剂；选自为多羟基醛、有机胺、多元醇、醛、有机酸，加入量为O. 3^0. 8% ;在温度5(T90°C、pH在2飞的条件下反应2飞小时形成溶胶；
3)将溶胶在真空烘箱中温度6(Γ100 干燥一夜，得到干粉研磨后，备烧；
4)研磨后的干粉高温分段煅烧，在高温炉70(T900°C下煅烧，煅烧1(T20hr,即可得到尖晶石结构钛酸锂样品。按照本发明所述的制备方法，其特征在于上述步骤2)加入稳定剂选自为聚乙二醇，加入量为O. 5% ;在温度60°C，pH=2反应3 4小时时形成溶胶；上述步骤3)将溶胶在真空烘箱中温度80°C干燥一夜，得到干粉研磨后，备烧。本发明通过优选工艺条件，最终采用无机钛化合物溶胶凝胶法制备出的钛酸锂样品显示出优良的电化学性能，组装成电池在高电流下循环其初始容量及循环性能都高于固 相法制备出的样品。
一、实施例样品的XRD对比
图I :样品A: PH=6前驱体有硫酸铵锂的特征峰；
图2:样品B: 2〈PH〈6时前驱体已出现硫酸锂和二氧化钛的特征峰；
图3 :样品C: PH彡2时无定形前驱体结构 图4:样品D:加入稳定剂为聚乙二醇类有机物得到前驱体特征峰；
图5 样品E :加入稳定剂为有机酸类有机物得到前驱体特征峰；
图6:样品F:加入稳定剂为多羟基醛类有机物得到前驱体特征峰；
二、电化学倍率性能对比图
图6-1 :样品F:溶胶法制备样品高倍率电流容量；
图7-1 :样品G:溶胶法制备样品高倍率电流容量。三、图8 :本发明工艺流程方框示意图。
具体实施例方式合成透明稳定的溶胶对于制备优异电化学性能的钛酸锂前躯体是尤为关键的一步。硫酸氧钛溶液与氢氧化锂溶液非常易形成沉淀，形成偏钛酸和硫酸锂。因而溶液的PH值、浓度、温度、稳定剂的添加对溶胶的形成起了决定性作用。实施例I
将硫酸氧钛溶解在50°C去离子水中，配制成浓度为10%溶液，把氢氧化锂配成10%的溶液按计量比Li:Ti=l. 16:1加入其中混匀，在60°C下反应8hr，PH调制6左右，得到溶胶在真空条件下干燥一夜，得到的粉末为样品前驱体A。实施例2
将硫酸氧钛溶解在50°C去离子水中，配制成浓度为10%溶液，把混有稳定剂多羟基醛类有机物(加入量为O. 5%)与氢氧化锂配成10%的溶液按计量比Li:Ti=l. 16:1加入其中混匀，在60°C下反应8hr，PH调制2飞，得到溶胶在真空条件下干燥一夜，得到的粉末为样品前驱体B。实施例3
将硫酸氧钛溶解在50°C去离子水中，配制成浓度为20%溶液，把混有稳定剂多羟基醛类有机物(加入量为O. 5%)与氢氧化锂配成10%的溶液按计量比Li:Ti=l. 16:1加入其中混匀，在60°C下反应8hr，PH调制〈2得到溶胶在真空条件下干燥一夜，得到的粉末为样品前驱体C。从XRD结构图中可得出PH值在彡2时溶胶形成相对稳定，形成无定形钛酸锂前躯体；随着PH增大，溶胶的水解可能性随之加强，易发生中和反应，生成偏钛酸和硫酸锂；当用氨水调节PH值接近6时，溶液形成固凝胶，主要生成了偏钛酸与硫酸铵锂。
实施例4
将硫酸氧钛溶解在50°C去离子水中，配制成浓度为20%溶液，把混有稳定剂聚乙二醇类有机物(加入量为O. 2%)与氢氧化锂配成10%的溶液按计量比Li:Ti=l. 16:1加入其中混匀，在60°C下反应4hr，PH调制彡2得到溶胶在真空条件下干燥一夜，得到的粉末为样品前驱体D。实施例5
将硫酸氧钛溶解在50°C去离子水中，配制成浓度为20%溶液，把混有稳定剂有机酸类有机物(加入量为O. 2%)与氢氧化锂配成10%的溶液按计量比Li: Ti=L 16:1加入其中混匀，在60°C下反应5hr，PH调制彡2得到溶胶在真空条件下干燥一夜，得到的粉末为样品前驱体E。实施例6
将硫酸氧钛溶解在50°C去离子水中，配制成浓度为20%溶液，把混有稳定剂多羟基醛类有机物(加入量为O. 2%)与氢氧化锂配成10%的溶液按计量比Li:Ti=l. 16:1加入其中混匀，在60°C下反应5hr，PH调制彡2得到溶胶在真空条件下干燥一夜，得到的粉末为样品前驱体F。从加入不同稳定剂后前驱体特征峰可看出在溶胶形成过程中加入稳定剂多羟基醛类溶液能形成钛酸锂溶胶的前驱体。实施例7
将样品前驱体F粉末在升温速率2° /min条件下，分两个阶段进行煅烧，第一阶段600°C高温炉里焙烧20 hr，第二阶段800°C高温炉里得到的粉末进行粉碎、分级，最终得到了样品G实施例8
将氢氧化锂与含有Zr (或Sn、Ni等)元素的纳米二氧化钛粉体按计量比Li:Ti=l. 16:1(金属元素占总量的O. 2%)在混料机上混合，混合后的粉末在升温速率2。/min条件下，分两个阶段进行煅烧，第一阶段600°C高温炉里焙烧20 hr，第二阶段800°C高温炉里得到的粉末进行粉碎、分级，得到的样品为H。通过对溶胶法制备的钛酸锂与固相法制备钛酸锂进行电化学性能应用试验比较，确定了此溶胶法工艺的可行性，该工艺明显改善了高倍率电流电池容量的保持率溶胶法制备钛酸锂O. IC时初始容量是155. 5 mAh/g, 200次循环后电池容量能达到149. 7 mAh/g ；I. OC时初始容量为140. 9 mAh/g, 200次循环后电池容量能达到126. 7mAh/g, I. 0C200次循环后电池容量相对O. IC初始容量的容量保持率达到81% ;而用固相法制得的钛酸锂O. IC时初始容量是142. 3mAh/g, 200次循环后电池容量能达到83. 5 mAh/g ; I. OC时初始容量为121. 3 mAh/g, 200次循环后电池容量能达到71. 2mAh/g, I. 0C200次循环后电池容量相对O. IC 初始容量的容量保持率只有50%。
权利要求
1.一种锂电池用负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于工艺流程步骤如下 1)称一定量的硫酸氧钛缓慢溶解；时间为3 28hr，在去离子水中，配制成109^25%水溶液，水温控制在25 70°C，溶解后的溶液过滤除杂质，过滤后溶液澄清透明，备用； 2)按Li:Ti=L16:1摩尔比例把氢氧化锂，加入到硫酸氧钛溶液中，并加入稳定剂；选自为多羟基醛、有机胺、多元醇、醛、有机酸，加入量为0. 3^0. 8% ;在温度5(T90°C、pH在2飞的条件下反应2飞小时形成溶胶； 3)将溶胶在真空烘箱中温度6(noo°c干燥一夜，得到干粉研磨后，备烧； 4)研磨后的干粉高温分段煅烧，在高温炉70(T900°C下煅烧，煅烧1(T20hr,即可得到尖晶石结构钛酸锂样品。
2.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于上述步骤2)加入稳定剂选自为聚乙二醇，加入量为0. 5% ;在温度60°C，pH=2反应3 4小时时形成溶胶；上述步骤3)将溶胶在真空烘箱中温度80°C干燥一夜，得到干粉研磨后，备烧。
全文摘要
本发明为一种锂电池用负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于工艺流程步骤如下1)称一定量的硫酸氧钛缓慢溶解；时间为3~28hr，在去离子水中，配制成10%~25%水溶液，水温控制在25~70℃，溶解后的溶液过滤除杂质，过滤后溶液澄清透明，备用；2)按Li:Ti=1.16:1摩尔比例把氢氧化锂，加入到硫酸氧钛溶液中，并加入稳定剂；选自为多羟基醛、有机胺、多元醇、醛、有机酸，加入量为0.3~0.8%；在温度50~90℃、pH在2~6的条件下反应2~5小时形成溶胶；3)将溶胶在真空烘箱中温度60~100℃干燥一夜，得到干粉研磨后，备烧；4)研磨后的干粉高温分段煅烧，在高温炉700~900℃下煅烧，煅烧10~20 hr，即可得到尖晶石结构钛酸锂样品。
文档编号H01M4/485GK102969491SQ20121041074
公开日2013年3月13日 申请日期2012年10月24日 优先权日2012年10月24日
发明者刘锦平, 宋晓莉, 赵洪, 安峰, 赵庆云, 刘大凡 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司