凝胶聚合物电解质及其制备方法
【专利摘要】一种凝胶聚合物电解质，包括三氟乙酸锂、聚丙烯腈、增塑剂及纳米碳酸盐，其中，增塑剂由碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯混合形成，纳米碳酸盐选自碳酸锂及碳酸钙中的至少一种，所述聚丙烯腈为基质，所述三氟乙酸锂、所述增塑剂及所述纳米碳酸盐分散于所述聚丙烯腈中，所述聚丙烯腈、所述三氟乙酸锂及所述增塑剂的质量比为1:(0.6～1):(4～7)，三氟乙酸锂与所述纳米碳酸盐的质量比为1:0.001~1:0.05。该凝胶聚合物电解质的腐蚀性较小。本发明还提供另一种凝胶聚合物电解质及凝胶聚合物电解质的制备方法。
【专利说明】凝胶聚合物电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法。
【背景技术】
[0002]凝胶聚合物电解质锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视。
[0003]PAN体系具有合成简单，电化学稳定性高，不易燃等特点，适合做电解质基质材料，三氟乙酸锂因为原料成本低，是比较具有开发前景的锂盐之一。然而，三氟乙酸锂在制备过程中需要加入酸，因此三氟乙酸锂一般含有酸类杂质，在电化学循环过程中，酸会腐蚀作为集流体的铝箔，导致使用含三氟乙酸锂的PAN基凝胶聚合物电解质作电解液的电容器的稳定性降低。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种腐蚀性较小的凝胶聚合物电解质及其制备方法。
[0005]一种凝胶聚合物电解质，包括:
[0006]三氟乙酸锂；
[0007]聚丙烯腈；
[0008]增塑剂，由碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯混合形成；及
`[0009]纳米碳酸盐，选自碳酸锂及碳酸钙中的至少一种；
[0010]其中，所述聚丙烯腈为基质，所述三氟乙酸锂、所述增塑剂及所述纳米碳酸盐分散于所述聚丙烯腈中，所述聚丙烯腈、所述三氟乙酸锂及所述增塑剂的质量比为1: (0.6~I): (4~7)，三氟乙酸锂与所述纳米碳酸盐的质量比为1:0.0Of 1:0.05。
[0011]在其中一个实施例中，所述碳酸丙烯酯和所述碳酸二甲酯的体积比为1:1~1:2。
[0012]在其中一个实施例中，所述纳米碳酸盐的粒径为lOnnTlOOOnm。
[0013]一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0014]将聚丙烯腈、三氟乙酸锂、增塑剂及纳米碳酸盐溶于溶剂中搅拌均匀形成混合液，其中所述聚丙烯腈、所述三氟乙酸锂及所述增塑剂的质量比为1: (0.6~I): (4~7)，所述增塑剂由碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯混合形成，所述纳米碳酸盐选自碳酸锂及碳酸钙中的至少一种，所述三氟乙酸锂与所述纳米碳酸盐的质量比为1:0.0Of 1:0.05 ;及
[0015]除去所述混合液中的溶剂得到凝胶聚合物电解质。
[0016]在其中一个实施例中，将所述混合液浇铸在玻璃板上，然后在60°C ^lOO0C,
0.01MPa真空下干燥以除去所述溶剂。
[0017]在其中一个实施例中，所述碳酸丙烯酯和所述碳酸二甲酯的体积比为1:1~1:2。
[0018]在其中一个实施例中，所述纳米碳酸盐的粒径为lOnnTlOOOnm。[0019]在其中一个实施例中，所述溶剂选自丙酮及甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0020]在其中一个实施例中，所述溶剂与所述聚丙烯腈的质量比为1:2~1:10。
[0021]上述凝胶聚合物电解质中，纳米碳酸盐能与三氟乙酸锂中的酸类杂质反应，避免三氟乙酸锂中的酸腐蚀使用凝胶聚合物电解质的电容器的铝箔，腐蚀性较小，能提高使用该凝胶聚合物电解质稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为一实施方式的凝胶聚合物电解质的制备方法的流程图；
[0023]图2为使用实施例1中的电解液的双层电容器与使用对比例中的电解液的双层电容器的循环次数-比电容曲线。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和具体实施例对凝胶聚合物电解质及其制备方法进一步阐明。
[0025]一实施方式的凝胶聚合物电解质，包括聚丙烯腈(PAN)、三氟乙酸锂、增塑剂及纳米碳酸盐。
[0026]其中，增塑剂由碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)混合形成；纳米碳酸盐选自碳酸锂及碳酸钙中的至少一种；聚丙烯腈、所述三氟乙酸锂及增塑剂的质量比为1: (0.6~
I): (4~7)，三氟乙酸 锂与纳米碳酸盐的质量比为1:0.001~?:0.05。
[0027]其中，聚丙烯腈为基质，三氟乙酸锂、增塑剂及纳米碳酸盐分布于聚丙烯腈中。
[0028]优选的，三氟乙酸锂与纳米碳酸盐的质量比为1:0.02~1:0.05。
[0029]优选的，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1~1:2。
[0030]优选的，纳米碳酸盐的粒径为lOnnTlOOOnm。
[0031 ] 上述凝胶聚合物电解质中，PAN为基质，纳米碳酸盐能与三氟乙酸锂中的酸类杂质反应，避免三氟乙酸锂中的酸腐蚀使用凝胶聚合物电解质的电容器的铝箔，腐蚀性较小，能提高使用该凝胶聚合物电解质稳定性。
[0032]请参阅图1，上述凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0033]步骤S210、将聚丙烯腈、三氟乙酸锂、增塑剂及纳米碳酸盐溶于溶剂中搅拌均匀形成混合液，其中聚丙烯腈、三氟乙酸锂及增塑剂的质量比为1: (0.6~I): (4~7)，增塑剂由碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯混合形成，纳米碳酸盐选自碳酸锂及碳酸钙中的至少一种，三氟乙酸锂与纳米碳酸盐的质量比为1:0.0Of 1:0.05。
[0034]优选的，三氟乙酸锂与纳米碳酸盐的质量比为1:0.02~1:0.05。
[0035]优选的，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1~1:2。
[0036]优选的，纳米碳酸盐的粒径为lOnnTlOOOnm。
[0037]优选的，溶剂选自丙酮及甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0038]优选的，溶剂与聚丙烯腈的质量比为1:2~1:10。
[0039]步骤S220、除去混合液中的溶剂得到凝胶聚合物电解质。
[0040]优选的，将混合液浇铸在玻璃板上，然后在60°C ^lOO0C,0.01MPa真空下干燥以除去溶剂。
[0041]上述凝胶聚合物电解质制备方法较为简单，制备的凝胶聚合物电解质腐蚀性较小，能提高使用凝胶聚合物电解质的电容器的稳定性。
[0042]以下为具体实施例。
[0043]实施例1
[0044]按聚合物:锂盐:增塑剂=1:0.8:5的比例(质量比)，称取PAN、三氟乙酸锂、PC/DMC (固定体积比1:1)，加入一定量的纳米碳酸锂(三氟乙酸锂:碳酸盐的质量比为1:0.05)，溶于适量的丙酮中，持续搅拌均匀后将其浇铸在洁净的玻璃板上，再在80°C、0.0lMPa真空下干燥后，即得到添加了碳酸锂的PAN基凝胶聚合物电解质。
[0045]实施例2
[0046]按聚合物:锂盐:增塑剂=1:0.6:4的比例(质量比)，称取PAN、三氟乙酸锂、PC/DMC (固定体积比1:1)，加入一定量的纳米碳酸钙(三氟乙酸锂:碳酸盐的质量比为1:0.04)，溶于适量的丙酮中，持续搅拌均匀后将其浇铸在洁净的玻璃板上，再在60°C、0.0lMPa真空下干燥后，即得到添加了碳酸钙的PAN基凝胶聚合物电解质。
[0047]实施例3
[0048]按聚合物:锂盐:增塑剂=1:1:7的比例(质量比)，称取PAN、三氟乙酸锂、PC/DMC(固定体积比1: 1)，加入一定量的纳米碳酸锂(三氟乙酸锂:碳酸盐的质量比为1:0.02)，溶于适量的丙酮中，持续搅拌均匀后将其浇铸在洁净的玻璃板上，再在100°C、0.01MPa真空下干燥后，即得到添加了碳酸锂的PAN基凝胶聚合物电解质。
[0049]实施例4
[0050]按聚合物:锂盐:增塑剂=1:0.8:5的比例(质量比)，称取PAN、三氟乙酸锂、PC/DMC (固定体积比1: 1)，加入一定量的纳米碳酸钙(三氟乙酸锂:碳酸盐的质量比为1:0.01)，溶于适量的丙酮中，持续搅拌均匀后将其浇铸在洁净的玻璃板上，再在80°C、
0.0lMPa真空下干燥后，即得到添加了碳酸钙的PAN基凝胶聚合物电解质。
[0051]实施例5
[0052]按聚合物:锂盐:增塑剂=1:0.8:5的比例(质量比)，称取PAN、三氟乙酸锂、PC/DMC (固定体积比1: 1)，加入一定量的纳米碳酸锂(三氟乙酸锂:碳酸盐的质量比为1:0.005)，溶于适量的丙酮中，持续搅拌均匀后将其浇铸在洁净的玻璃板上，再在80°C、
0.0lMPa真空下干燥后，即得到添加了碳酸锂的PAN基凝胶聚合物电解质。
[0053]实施例6
[0054]按聚合物:锂盐:增塑剂=1:0.8:5的比例(质量比)，称取PAN、三氟乙酸锂、PC/DMC (固定体积比1:1)，加入一定量的纳米碳酸钙(三氟乙酸锂:碳酸盐的质量比为1:0.01)，溶于适量的甲基吡咯烷酮中，持续搅拌均匀后将其浇铸在洁净的玻璃板上，再在80°c,0.0lMPa真空下干燥后，即得到添加了碳酸钙的PAN基凝胶聚合物电解质。
[0055]对比例
[0056]按聚合物:锂盐:增塑剂=1:0.8:5的比例(质量比)，称取PAN、三氟乙酸锂、PC/DMC(固定体积比1:1)，溶于适量的丙酮中，持续搅拌均匀后将其浇铸在洁净的玻璃板上，再在80°C、0.0lMPa真空下干燥后，即得到PAN基凝胶聚合物电解质。
[0057]本发明中，双电层电容器的稳定性用恒流充放电200个循环后的比电容保持率表示。其测试具体为:双层电容器以活性炭作为电极材料，以各实施例制备的凝胶聚合物电解质电解液，利用CHI660A电化学工作站对双层电容器进行恒流充放电测试，测得其比电容保持率，即于30摄氏度条件下，在0-2v窗口范围内，以lA/g的恒电流反复充放电200个循环后的比电容与首次充放电比电容的比值。
[0058]将实施例1飞及对比例制备的凝胶聚合物电解质应用于双层电容器中，使用实施例I及对比例制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器的比电容与循环次数的关系测试结果见图2，使用实施例1飞及对比例制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器的稳定性测试结果见表1。
[0059]从图2中可以看出使用实施例1制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器的首次充放电比电容为34.2F/g，循环200次后的比电容为29.2F/g，其保持率为85.4% ;而使用对比例制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器的首次充放电比电容为34.7F/g，循环200次后的比电容为26.5F/g，其保持率为76.4% ;使用实施例1制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器的比电容保持率比使用对比例制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器的比电容保持率高出了 9.0%，说明使用实施例1制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器比使用对比例制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器的稳定性好。
[0060]表1
[0061]
【权利要求】
1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括: 三氟乙酸锂； 聚丙烯腈； 增塑剂，由碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯混合形成 '及 纳米碳酸盐，选自碳酸锂及碳酸钙中的至少一种； 其中，所述聚丙烯腈为基质，所述三氟乙酸锂、所述增塑剂及所述纳米碳酸盐分散于所述聚丙烯腈中，所述聚丙烯腈、所述三氟乙酸锂及所述增塑剂的质量比为1: (0.6?I): (4?7)，三氟乙酸锂与所述纳米碳酸盐的质量比为1:0.0Ofl:0.05。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述碳酸丙烯酯和所述碳酸二甲酯的体积比为1:1?1:2。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述纳米碳酸盐的粒径为lOnnTlOOOnm。
4.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将聚丙烯腈、三氟乙酸锂、增塑剂及纳米碳酸盐溶于丙酮中搅拌均匀形成混合液，其中所述聚丙烯腈、所述三氟乙酸锂及所述增塑剂的质量比为1: (0.6?I): (4?7)，所述增塑剂由碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯混合形成，所述纳米碳酸盐选自碳酸锂及碳酸钙中的至少一种，所述三氟乙酸锂与所述纳米碳酸盐的质量比为1:0.0Of 1:0.05;及 除去所述混合液中的溶剂得到凝胶聚合物电解质。
5.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，将所述混合液浇铸在玻璃板上，然后在60°C?100°C、0.0lMPa真空下干燥以除去所述溶剂。
6.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述碳酸丙烯酯和所述碳酸二甲酯的体积比为1:1?1:2。
7.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述纳米碳酸盐的粒径为lOnnTlOOOnm。
8.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮及甲基吡咯烷酮中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述溶剂与所述聚丙烯腈的质量比为1:2?1:10。
【文档编号】H01M10/0565GK103811807SQ201210447560
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月9日 优先权日:2012年11月9日
【发明者】周明杰, 邓惠仁, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司