专利名称：锂离子电池用硅基负极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂电池用负极材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法。
背景技术：
自上世纪九十年代，Sony公司使用片层石墨代替安全性极差的金属Li,制备成功第一种可充的锂离子二次电池以来，锂离子电池因其高比能量，无污染，应用范围得到了飞速发展，已从移动通讯电源、笔记本电脑、摄像机等扩大到电动工具、电动汽车等领域。而现有的碳负极的电化学容量偏低，不能满足科技发展的对便携二次电池性能的进一步要求。硅材料由于其电化学可逆容量高，安全性好，资源丰富等优势，已成为锂离子二次电池负极材料的首选材料。作为锂离子电池的硅材料具有极高的理论电化学容量，但硅材料在电化 学嵌锂过程中的体积变化过大，首次充放电效率较低，严重阻碍该电极材料的实际应用。目前，通常采用磁控溅射，化学气相沉积，热蒸发方法制备硅纳米薄膜，硅纳米颗粒，娃纳米线，实现了娃材料的纳米化技术，减小了娃材料在电化学嵌锂反应过程中的内应力变化，提高了首次充放电效率和循环稳定性。但是采用上述方法不仅提高了电池负极材料的制作成本，而且存在硅基材料的涂覆效果差、振实及压实密度低的问题，不适合大规模商业应用的需要。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供电池负极材料制作成本低、硅基材料的涂覆效果好、振实密度高，能够有效提高锂离子电池的能量密度，并且适合大规模商业应用的一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法。本发明采取的技术方案是锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，制备过程包括以下步骤步骤I、将质量比5-10:5-10:15-30:1-2的硅基材料、碳材料、碳的前驱体和锂盐添加剂混合，在溶剂中液相搅拌球磨l-100h，加热抽离溶剂，得到前驱体；步骤2、将前驱体置于高温炉中，惰性气氛下1-10°C /min升温到500-1200°C，高温烧结3-24h，自然降温冷却后即可制得硅的复合包覆材料。本发明还可以采用如下技术方案步骤I中硅基材料为多晶硅、单晶硅或其混合物；所述碳材料为人造石墨、天然石墨、碳纤维、硬碳、无定型碳中的一种；所述碳的前驱体为浙青材料或含碳有机物；所述锂盐添加剂包括，磷酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐、齒化物等有机酸或无机酸锂盐的一种或几种；所述溶剂为水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷中的一种或几种。步骤2中所述惰性气氛为氮气、氩气、任意比例的氮气或氩气与氢气的混合气体中的一种。所述浙青材料为高软化点浙青、中软化点浙青、低软化点浙青中的一种。
所述含碳有机物为单糖、双糖、多糖中的一种。本发明具有的优点和积极效果是本发明选用了硅、碳材料和少量的锂盐添加剂作为原料，通过球磨-烧结，形成了硅-石墨-碳-含锂复合层的锂离子电池用硅基负极材料，本发明不仅很大程度上降低了材料的制作成本，而且制备成的材料涂覆效果好、振实密度高，能够有效提高锂离子电池的能量密度，适合大规模商业应用。
图I是本发明制备的电极材料电化学循环过程曲线图；图2是本发明制备的电极材料与公知材料首周电化学循环过程曲线图。
具体实施方式
·为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下实施例I :⑴将IOg多晶硅，IOg石墨，30g煤浙青和2. 5g醋酸锂混合，在IOOml乙醇溶液球磨30小时，加热抽离乙醇溶液，得到均匀的前驱体；⑵将所得的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下5°C /min升温到900°C，高温烧结5h，自然降温冷却后制得硅基负极材料；经测试，该材料的振实密度达到1.0g/ml以上。使用该材料制备成锂离子电池，该材料的质量比容量达到1000mAh/g以上，几乎是传统碳材料的3倍。实施例2 ⑴将IOg多晶硅，IOg石墨，40g煤浙青和2. 5g醋酸锂混合，在IOOml乙醇溶液球磨30小时，加热抽离乙醇溶液，得到均匀的前驱体；⑵将所得的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下5°C /min升温到900°C，高温烧结5h，自然降温冷却后制得硅基负极材料；经测试，该材料的振实密度达到I. lg/ml。该材料的样品容量在950mAh/g左右，且在10周循环内不发生衰减；首周效率80. 3%。比较例I :通过直流磁控派射制备娃基负极材料在1(Γ3托尔Ar气氛下,将掺杂磷的η型半导体Si，沉积到不锈钢圆片上，沉积厚度为1000埃，沉积面积2. 583cm2.该材料电化学容量可达3000mAh/g左右。比较例2通过真空蒸发制备硅基负极材料0. 5g硅在10_7托尔高真空下，蒸发5小时。沉积率为10埃/秒；制得样品电化学容量在1200mAh/g左右；十周后降至1000mAh/g。在比较例I和2中，电极材料同样也获得了极高的电化学。但是，此类方法制备的Si薄膜产率低，成本高；更为重要的是该薄膜只是镀覆在基底表面的极薄的一层，只靠基底和Si膜的之间的附着力保持材料的稳定，增加厚度会严重影响电极材料的性能，几乎不能有任何加工性能，更提不到具有振实密度。图I为本发明制备材料的电化学循环过程曲线图，图中的“ □”为充电容量、“ ■”为放电容量；图2为本发明与公知材料首周电化学循环过程曲线比较图，其中上升曲线为本发明制备材料的试验曲线；通过图I和图2，比较例I和比较例2可以看出，本发明制备的锂离子电池用硅基负极材料在降低成本的基础上，振实密度能够达到l.Og/ml以上，其材料的质量比容量大于950mAh/g，几乎为传统碳材料的3倍。本发明实现了材料制作成本低、加工性能好等特点。本发明材料的制备原理前驱体中碳类材料,能够在电极材料主体内部及表面搭建规整的碳层结构，提高材料的导电性能；锂盐作为添加剂，能够在硅颗粒的表面与氧化物层反应，有助于形成SEI膜，减小首次嵌锂反应不可逆容量；碳材料和添加剂复合包覆，能够有效地缓解硅材料在电化学反应中的团聚，提高硅基材料的循环寿命；球磨-烧结结合的方法，既能够有效降低材料的制作成本，又能够使材料的粒度达到纳米尺寸，降低材料在电化学反应中的内应力、缓解材料粉化的趋势，还能够使材料颗粒表面与氧化物层得到充分反应，在材料颗粒表面形成良好的膜，提高材料的涂覆效果、振实及压实密度。本发明采用球磨-烧结的方法，采用硅、碳材料和少量作为添加剂的锂盐作为原料，经过球磨和烧结处理，形成了硅-石墨-碳-含锂复合层的锂离子电池用硅基负极材料；本发明制备的材料 在具有首次充放电效率高、循环稳定性好的前提下，不仅材料的制作成本降低，而且材料的涂覆效果好、振实及压实密度高，能够有效提高锂离子电池的能量密度，适合大规模商业应用的需要，为高功率、高能量用电设备，如电动车等的发展提供了发展的基础。尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式
，上述的具体实施方式
仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。
权利要求
1.锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于制备过程包括以下步骤 步骤I、将质量比5-10:5-10:15-30:1-2的硅基材料、碳材料、碳的前驱体和锂盐添加剂混合，在溶剂中液相搅拌球磨ι-iooh，加热抽离溶剂，得到前驱体； 步骤2、将前驱体置于高温炉中，惰性气氛下l-10°C/min升温到500-1200°C，高温烧结3-24h，自然降温冷却后即可制得硅的复合包覆材料。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于步骤I中娃基材料为不同粒度的多晶娃、单晶娃，或其混合物；所述碳材料为人造石墨、天然石墨、碳纤维、硬碳、无定型碳中的一种；所述碳的前驱体为浙青材料或含碳有机物；所述锂盐添加剂包括，磷酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐、齒化物等有机酸或无机酸锂盐的一种或几种；所述溶剂为水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于步骤2中所述惰性气氛为氮气、氩气、任意比例的氮气或氩气与氢气的混合气体中的一种。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述浙青材料为高软化点浙青、中软化点浙青、低软化点浙青中的一种。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述含碳有机物为单糖、双糖、多糖中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，制备过程包括1、将硅基材料、碳材料、碳的前驱体和锂盐添加剂混合，在溶剂中液相搅拌球磨1-100h，加热抽离溶剂，得到前驱体；2、将前驱体置于高温炉中，惰性气氛下1-10℃/min升温到500-1200℃，高温烧结3-24h，自然降温冷却后即可制得硅的复合包覆材料。本发明由于选用了硅、碳材料和少量的锂盐添加剂作为原料，通过球磨-烧结，形成了硅-石墨-碳-含锂复合层的锂离子电池用硅基负极材料，本发明不仅很大程度上降低了材料的制作成本，而且制备成的材料涂覆效果好、振实密度高，能够有效提高锂离子电池的能量密度，适合大规模商业应用。
文档编号H01M4/38GK102945949SQ20121046249
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月15日 优先权日2012年11月15日
发明者卢志威, 孙文彬, 彭庆文, 任丽彬, 许寒 申请人:中国电子科技集团公司第十八研究所