专利名称：一种半导体纳米晶敏化太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明属于绿色可再生能源技术领域，特别涉及了一种半导体纳米晶敏化太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
半导体纳米晶敏化太阳能电池是一种新型光伏电池，它采用半导体纳米晶作为吸光物质，当纳米晶的尺寸小于其波尔半径时即成为量子点。量子点是一种准零维的纳米材料(通常为窄禁带半导体材料)，其内部电子在各方向上的运动都受到了局限，具有显著的量子限域效应，从而具有如下优点(I)能通过调控量子点粒径来改变禁带宽度，从而实现对太阳光全光谱吸收；(2)无机半导体的可选种类较多，成本较低，工艺简单；(3)与有机染料相比，半导体化合物的长期稳定性较好；(4)无机半导体化合物的摩尔吸光系数高。但目 前所使用的半导体纳米晶大多为镉或铅的化合物(如硫化镉、硒化镉、硫化铅、硒化铅等)，由于重金属镉或铅的具有较大的毒性，对环境具有巨大的危害，因此需要探索无毒半导体材料作为敏化剂。Ag2S具有毒性小和光谱响应范围宽的优点，其禁带宽度约为1. leV，光谱响应范围约为350-1100nm，因而有望吸收更多的太阳光而获得更高的光电转换效率。获得高效率的无毒纳米晶敏化太阳能电池对光伏领域的发展及其推广其实际应用具有举足轻重的作用。
发明内容
本发明的目的是提出了一种半导体纳米晶敏化太阳能电池及其制备方法。本发明提供的半导体纳米晶敏化太阳能电池，电池结构包括以下部分(I)透明导电基板；(2)光阳极；(3)电解质；(4)对电极，其特征在于光阳极使用硫化银纳米晶敏化。所述光阳极为多孔氧化锡薄膜或者为经氧化物包覆处理的多孔氧化锡薄膜，所述包覆处理是指多孔氧化锡薄膜上覆盖一层氧化物薄层，包覆的氧化物包括但不限于氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化铌、氧化锌、氧化钨、氧化镍等。氧化物包覆薄层厚度可以为I IOnm0所述的半导体纳米晶敏化太阳能电池使用的电解质的氧化还原电对包括但不限于无机多硫电解质、有机多硫电解质、钴电解质、碘电解质等。所述的半导体纳米晶敏化太阳能电池，使用的对电极材料包括但不限于钼、硫化钴、硫化镍、硫化亚铜、硫化铅、硫化亚铁、碳纳米管、石墨烯、石墨、PEDOT中的一种或者其中任意两种形成的多元化合物。本发明还提供上述半导体纳米晶敏化太阳能电池的制备方法，如下在透明导电基板(FT0、IT0、AZ0等)的导电面上制备一层多孔氧化锡薄膜，并对其进行硫化银纳米晶的敏化，或者，在透明导电基板的导电面上制备一层多孔氧化锡薄膜，对多孔氧化锡薄膜进行氧化物包覆处理后，再对其进行硫化银纳米晶的敏化。然后再与对电极进行组装，并注入电解质，得到半导体纳米晶敏化太阳能电池。硫化银纳米晶的制备方法包括但不限于连续吸附离子反应、化学沉积法、化学浴前驱体旋涂法、电沉积法、热蒸镀法、磁控溅射法、气相沉积法等制备方法。
采用化学沉积法进行半导体敏化的步骤可以为配制A溶液和B溶液，A溶液为
O.0Γ0.1 mo I/L的硫代硫酸钠溶液；B溶液为向O. 05、. 5 mo I/L的硝酸银溶液中加入适量氨水使其先变浑浊再澄清的溶液；控制A溶液与B溶液体积比范围为(1:20) (1:2)之间，将两者均匀混合得混合液，然后将制备了一层多孔氧化锡薄膜的透明导电基板放入上述混合液中，或者多孔氧化锡薄膜进行氧化物包覆处理后再将透明导电基板放入上述混合液中，敏化flO min后取出，用去离子水冲洗，即完成了 Ag2Sm米晶的沉积。Ag2S纳米晶敏化光阳极后还可进行硫化锌的包覆处理。氧化锡薄膜的制备方法包括但不限于丝网印刷、电化学沉积、水热法、电纺丝法、阳极氧化法等。所制备的氧化锡薄膜的厚度为500 nm-20 μ m,最好是2 μ m -18 μ m。上述制备半导体纳米晶敏化太阳能电池的方法中，采用丝网印刷方法制备多孔氧化锡薄膜时，使用的氧化锡浆料由氧化锡颗粒、乙基纤维素以及溶剂均匀混合而成，其中的氧化锡的固相含量为109Γ40%之间，最好是15 30%之间。乙基纤维素的含量为59Γ30%之间，最好是8 20%之间。溶剂使用但不限于松油醇、乙醇、异丙醇等。本发明有益效果使用硫化银纳米晶敏化太阳能电池光阳极，无毒性，所制备的硫化银纳米晶太阳能电池是一种绿色无毒且环境友好的器件，制备工艺简单，同时由于硫化银具有合适的禁带宽度，获得了优异的电池光电性能，制备的电池具有优异的光伏性能。上述制备的硫化银纳米晶敏化太阳能电池的短路电流密度为I 25 mA/cm2。上述制备的硫化银纳米晶敏化太阳能电池的开路电压为100 600 mV。上述制备的硫化银纳米晶敏化太阳能电池的光电转换效率为0.1 4. 0%。
图1是本发明实施例1提供的氧化锡薄膜的SEM显微形貌图。图2是本发明实施例1提供的硫化银纳米晶敏化氧化锡的TEM显微形貌图。图3是本发明提供的无毒硫化银纳米晶敏化太阳能电池结构示意图。图中标号1_透明导电基板；2_氧化锡薄膜中的SnO2纳米颗粒；3_Ag2S纳米晶；4-电解质；5-对电极。
具体实施例方式下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例中，所用的药品和试剂的来源为直接购买的化学纯以上的试剂或药品、或者为本实验室按照已知的方法制备合成的、或者经本实验室提纯的。实施例1.制备多孔氧化锡薄膜，取5.1g SnO2，加入适量乙醇超声均匀分散；将2. 7 g乙基纤维素和12. 2 g松油醇均匀混合，加入上述SnO2/乙醇混合物，并放入超声破碎仪中使其均匀分散。将所得混合物置于旋转蒸发仪中除去乙醇后，得到均匀、粘稠的SnO2浆料。将SnO2浆料置于丝网中，均匀覆墨后在FTO导电面上刷膜，然后静置6 min使其平整化，再放入125°C烘箱中热处理6 min。使用场发射扫描电子显微镜(LE0-1530，德国)观察光阳极的表面显微新貌，如图1所示。用XP-1型台阶测试仪测量印刷I层浆料的薄膜厚度为4 μπι左右。将刷有多孔膜的FTO玻璃放入马弗炉，于500 °C烧结30 min。硫化银纳米晶的敏化配制O. 01 M硫代硫酸钠溶液(A溶液)；另配制O. 05 M的硝酸银溶液，并加入适量氨水使其先变浑浊再澄清(B溶液);控制A溶液与B溶液体积比为1:10，将两者均匀混合后向其中放入附有多孔膜的FTO导电基板，敏化4 min后取出，用去离子水冲洗，即完成了 Ag2Sm米晶的沉积。使用高分辨透射电镜Tecnai G2 F20 S-Twin(FEI, USA)，观察纳米晶敏化氧化锡的表面显微新貌，如图2所示，硫化银纳米晶颗粒小于10 nm。电解液的制备按体积比9:1配制甲醇溶液(Me0H:H20=9:1)，以该溶液作溶剂，配制IM Na2SUM KCl混合溶液，并向其中加入一定量的升华硫，使硫浓度为O. 5 M，超声分散1-2 h使硫完全溶解。 对电极的制备将铅板表面用砂纸打磨抛光，用去离子水冲洗后放入1:1浓硫酸中浸泡24 h，再将铅板浸入含IM Na2S, O.1M S和O.1M NaOH的水溶液中24 h，取出后冲洗干净，即得到黑色硫化铅对电极。将以上所制备的电池的光阳极、电解质、对电极等相关材料进行组装，其结构如图3所示。电池的光电性能测试使用计算机控制的Oriel太阳光模拟系统在室温下(即25°C)测量，入射光强为AM1. 5标准太阳光强(100 mff cm 2),光照面积为O. 16 cm2。所制备的电池的短路电流密度为3. 4 mA/cm2，开路电压为412. 5 mV，填充因子为O. 351，光电转换效率为 O. 492%。实施例2.用与实施例1相同的方法制备SnO2浆料，丝网印刷I层浆料，经烧结冷却后将玻璃取出，浸泡到含TiCl4溶液的密闭容器中，于70 °C烘箱中加热20 min，冷却后取出玻璃，用去离子水冲洗，放入马弗炉于500 °C烧结30 min，即完成了对多孔氧化锡薄膜的氧化钛包覆处理，氧化钛层厚度为广2 nm。运用与实施例1相同的方法制备Ag2Sm米晶敏化光阳极，与实施例1相同的电解质和对电极材料，所制备的电池的短路电流密度为5. 2 mA/cm2,开路电压为448. 8 mV，填充因子为O. 372，光电转换效率为O. 87%。实施例3.用与实施例1相同的方法制备SnO2浆料，丝网印刷2层浆料，并使用与实施例2相同的烧结工艺和氧化钛包覆处理工艺，用XP-1型台阶测试仪测量氧化锡薄膜厚度为8 μ m左右。运用与实施例1相同的方法制备Ag2S纳米晶敏化光阳极，与实施例1相同的电解质和对电极材料，所制备的电池的短路电流密度为8. 3 mA/cm2，开路电压为405. 2mV，填充因子为O. 363，光电转换效率为1. 22%。实施例4.用与实施例1相同的方法制备SnO2浆料，印刷3层浆料，并使用与实施例2相同的烧结工艺和氧化钛包覆处理工艺，用XP-1型台阶测试仪测量氧化锡薄膜厚度为12 μπι左右。运用与实施例1相同的方法制备Ag2S纳米晶敏化光阳极，与实施例1相同的电解质和对电极材料，所制备的电池的短路电流密度为13. 2 mA/cm2，开路电压为387. 5 mV，填充因子为O. 355，光电转换效率为1. 82%。
实施例5.用与实施例1相同的方法制备SnO2浆料，印刷4层浆料，并使用与实施例2相同的烧结工艺和氧化钛包覆处理工艺，用XP-1型台阶测试仪测量氧化锡薄膜厚度为16 μπι左右。运用与实施例1相同的方法制备Ag2S纳米晶敏化光阳极，与实施例1相同的电解质和对电极材料，所制备的电池的短路电流密度为18.2 mA/cm2，开路电压为356. 8 mV，填充因子为O. 332，光电转换效率为2. 16%。实施例6.用与实施例1相同的方法制备SnO2浆料，印刷4层浆料，并使用与实施例2相同的烧结工艺和氧化钛包覆处理工艺，用XP-1型台阶测试仪测量氧化锡薄膜厚度为16 μπι左右。运用相同的方法制备Ag2S纳米晶敏化光阳极。使用电解质成分为体积比3:7配制的甲醇溶液(Me0H:H20=3:7)，以该溶液作溶剂，配制IM Na2SUM KCl混合溶液，并向其中加入一定量的升华硫，使硫浓度为O. 5 M，超声分散1-2 h使硫完全溶解。运用PbS作为对电极材 料，制备的电池的短路电流密度为20.5 mA/cm2，开路电压为367. 2 mV，填充因子为O. 352，光电转换效率为2. 65%。实施例7. 用与实施例1相同的方法制备SnO2浆料，印刷4层浆料，并使用与实施例2相同的烧结工艺和氧化钛包覆处理工艺，用XP-1型台阶测试仪测量氧化锡薄膜厚度为16 μπι左右。运用与实施例1相同的方法制备Ag2S纳米晶敏化光阳极。使用电解质成分为体积比3:7配制的甲醇溶液(Me0H:H20=3:7)，以该溶液作溶剂，配制IM Na2SUM KCl混合溶液，并向其中加入一定量的升华硫，使硫浓度为O. 5 M，超声分散1-2 h使硫完全溶解。使用PEDOT作为对电极材料，所制备的电池的短路电流密度为22. 3 mA/cm2，开路电压为377.1 mV，填充因子为O. 362，光电转换效率为3. 04%。实施例8.用与实施例1相同的方法制备SnO2浆料，印刷4层浆料，并使用与实施例2相同的烧结工艺和氧化钛包覆处理工艺，用XP-1型台阶测试仪测量氧化锡薄膜厚度为16 μ m左右。运用与实施例1相同的方法制备Ag2S纳米晶敏化光阳极。采用连续离子层吸附法对敏化后的光阳极进行包覆配制O.1 M的醋酸锌水溶液；配制O.1 M硫化钠水溶液；将光阳极放入硫化钠溶液中浸泡I min后，立即取出放入去离子水浸泡I min，再浸入醋酸锌溶液中浸泡I min，完成后再取出放入去离子水浸泡I min，此即为一次循环。重复该循环一次，从而完成对光阳极的两层ZnS包覆。使用电解质成分为体积比3:7配制的甲醇溶液(Me0H:H20=3:7)，以该溶液作溶剂，配制IM Na2SUM KCl混合溶液，并向其中加入一定量的升华硫，使硫浓度为O. 5 M，超声分散1-2 h使硫完全溶解。使用PEDOT作为对电极材料，所制备的电池的短路电流密度为23. 7 mA/cm2，开路电压为385.1 mV，填充因子为O. 377，光电转换效率为3. 44%。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1.一种半导体纳米晶敏化太阳能电池，电池结构包括透明导电基板、光阳极、电解质和对电极，其特征在于光阳极使用硫化银纳米晶敏化。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于所述光阳极为多孔氧化锡薄膜或者为经氧化物包覆处理的多孔氧化锡薄膜，所述包覆处理是指多孔氧化锡薄膜上覆盖一层氧化物薄层。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池，其特征在于包覆的氧化物包括氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化铌、氧化锌、氧化钨和氧化镍，氧化物包覆薄层厚度为f 10nm。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于所述的半导体纳米晶敏化太阳能电池使用的电解质的氧化还原电对包括无机多硫电解质、有机多硫电解质、钴电解质、碘电解质；使用的对电极材料包括怕、硫化钻、硫化镇、硫化亚铜、硫化铅、硫化亚铁、碳纳米管、石墨烯、石墨、PEDOT中的一种或者其中任意两种形成的多元化合物；所述的透明导电基板包括 FTO、ITO, AZO0
5.权利要求1至4任意一个权利要求所述的半导体纳米晶敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于该方法如下 在透明导电基板的导电面上制备一层多孔氧化锡薄膜，并对其进行硫化银纳米晶的敏化；或者，在透明导电基板的导电面上制备一层多孔氧化锡薄膜，对多孔氧化锡薄膜进行氧化物包覆处理后，再对其进行硫化银纳米晶的敏化， 然后再与对电极进行组装，并注入电解质，得到半导体纳米晶敏化太阳能电池。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于硫化银纳米晶的制备方法包括连续吸附离 子反应、化学沉积法、化学浴前驱体旋涂法、电沉积法、热蒸镀法、磁控溅射法和气相沉积法。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用化学沉积法进行半导体敏化的步骤为配制A溶液和B溶液，A溶液为O. ΟΓΟ.1 mol/L的硫代硫酸钠溶液出溶液为向O. 05、. 5mol/L的硝酸银溶液加入适量氨水使其先变浑浊再澄清的溶液；控制A溶液与B溶液体积比范围为(1:20) (1:2)之间，将两者均匀混合得混合液，然后将制备了一层多孔氧化锡薄膜的透明导电基板放入上述混合液中，或者多孔氧化锡薄膜进行氧化物包覆处理后再将透明导电基板放入上述混合液中，敏化广10 min后取出，用去离子水冲洗，即完成了 Ag2Sm米晶的沉积。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于氧化锡薄膜的制备方法包括丝网印刷、电化学沉积、水热法、电纺丝法和阳极氧化法，所制备的氧化锡薄膜的厚度为500 ηπΓ20 ym,最好是2 μ πΓ 8 μ m。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于=Ag2S纳米晶敏化光阳极后还进行硫化锌的包覆处理。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于采用丝网印刷方法制备多孔氧化锡薄膜时，使用的氧化锡浆料由氧化锡颗粒、乙基纤维素以及溶剂均匀混合而成，其中的氧化锡的固相含量为10°/Γ40%之间，最好是15 30%之间，乙基纤维素的含量为5°/Γ30%之间，最好是8^20%之间，溶剂包括松油醇、乙醇和异丙醇。
全文摘要
本发明公开了属于绿色可再生能源技术领域的半导体纳米晶敏化太阳能电池及其制备方法，其特征在于光阳极使用硫化银纳米晶敏化。使用硫化银纳米晶敏化太阳能电池光阳极，无毒性，所制备的硫化银纳米晶太阳能电池是一种绿色无毒且环境友好的器件，制备工艺简单，同时由于硫化银具有合适的禁带宽度，获得了优异的电池光电性能，制备的电池具有优异的光伏性能。
文档编号H01G9/042GK103021668SQ20121058510
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者林红, 申何萍, 焦星剑 申请人:清华大学