专利名称：一种锂离子电池复合负极的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种电池的电极，更具体地说，本实用新型涉及一种锂离子电池复合负极，属于锂离子二次电池技术领域。
背景技术：
随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛应用和快速发展，对化学电源的需求和性能需求急剧增长。和其它化学电源相比，锂离子电池以其长寿命和高功率特性等优势成功并广泛应用于终端移动电子设备领域。目前，商品化锂电池中大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系。随着信息技术的迅速发展，以移动电话、笔记本电脑为代表的便携式设备不断向小型化、薄型化方向发展，因此对电池的能量密度、成本以及安全性提出更高的要求。已商品化锂电池的性能已越来越不能满足上述发展的要求，其中负极材料是重要的制 约因素之一。锂离子电池的关键技术之一在于对负极材料的研究，从而提高电池的性能。石墨材料具有导电性好、结晶度高、价格低廉、安全性高等特点，是目前商业用锂离子电池生产中最主要的负极材料。但是石墨材料的理论容量最高只有372mAh/g。随着社会的发展，人们对锂电池能量密度的要求越来越高，而石墨材料的容量在一定程度上制约了锂电池能量密度的进一步提高。与石墨相比，硬炭虽经过高温处理，石墨网平面仍不发达He小)，堆叠层数少(La小)，排列紊乱(4 文)，微孔多，为锂的贮存提供了良好的场所。硬炭以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。Sony公司通过热解聚糠醇得到比容量为450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酹作前驱体的热解炭负极材料的可逆容量达到580mAh/g,远远超出石墨类炭材料的理论嵌锂容量372mAh/g,从而使人们对其进行了大量的研究与开发。我们在先前的专利(申请号分别为201110360282. 2和201110360267.8)中公开了以天然高分子为原料的硬炭负极材料。这几种硬炭材料容量达到了 500mAh/g以上，而且倍率性能与低温性能都优于传统石墨负极。但是，由于硬炭材料本身缺陷较多，所以尽管经过改性，一般其不可逆容量都高于10%。而且硬炭材料本身充放电平台非常接近金属锂，容易在充电过程中发生锂析出，进而使电池发生短路危险。这些阻碍了硬炭材料在锂离子电池上大规模商业化使用。与炭相比，硅负极理论上比容量可提高约10倍，约为4000mAh/g左右。但由于硅体积受充放电影响的变化较大，嵌锂膨胀率很高，电极构造会受到破坏，因此充放电循环寿命较短，单独使用很难实现实用化。为了缓解锂离子嵌入脱嵌过程中硅负极的破坏，使用其他材料对晶体硅进行包覆是一种有效的方式。日立麦克赛尔开发出了以二氧化硅和炭包覆晶体硅的复合负极材料，通过负极采用硅类材料，使新款电池容量可比该公司原产品提高10%。从负极材料的稳定性以及低成本的要求考虑，使用炭材料来包覆纳米硅颗粒是一种可行的方法。碳硅复合负极材料的制备方法主要包括热分解法，溶胶-凝胶法，高能机械球磨法，化学气相沉积法等。但是，上述方法都是从材料角度对硅的循环性能进行改性的，制备工艺涉及到纳米化技术，工艺复杂，也难以保证材料批次的一致性，增加了工业化量产的难度。钛酸锂(化学式Li4Ti5012)是近些年新开发的一种锂电池负极材料。钛酸锂相对于锂电极的电位为1. 55V，远高于石墨与硬炭材料，因此钛酸锂负极的首次效率高于95%，而且在充放电过程中也不会发生金属锂析出，能够提高电池的安全性能。此外，在Li嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”，这具有重要意义，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使钛酸锂具有更优良的循环性能。但是，钛酸锂理论比容量为175mAh/g，实际比容量150 160mAh/g，远低于碳类负极材料，不能满足锂电池高能量密度的需求。钛酸锂的电导率也比较低，不利于电池大倍率充放电的应用。
实用新型内容
·[0007]本实用新型旨在从极片制备的角度解决硬炭负极材料首次不可逆容量高，硅负极材料膨胀率高的缺陷，提供一种比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的锂离子电池负极。为了实现上述目的，本实用新型的技术方案如下一种锂离子电池复合负极，包括负极集流体，其特征在于所述的负极集流体一面或者两面粘合有负极材料层，所述的负极材料层为栅格结构层和钛酸锂涂层组成，所述的栅格结构层的栅格间隙中嵌有硅微粒；所述的栅格结构层由栅格状钛酸锂层和栅格状硬炭层组成，所述的栅格状钛酸锂层上的间隔排布的突起和栅格状硬炭层上间隔排布的突起相对设置，两两相对接触，每两对相邻突起之间形成间隙；所述的负极材料层从接触负极集流体的一面开始依次为栅格状钛酸锂层、硅微粒、栅格状硬炭层和钛酸锂涂层。上述的栅格结构为先将钛酸锂层采用间歇涂布与连续涂布相结合的方法涂覆在负极集流体表面，再将硬炭层按照相同的涂布方式涂覆在钛酸锂层上面，使得两层的间隔突起上下两两相对接触，每两对相邻突起之间就会有一个间隙，间隙中可填充其他材料。本实用新型所述的负极材料层中靠近集流体一侧的栅格状钛酸锂层与负极集流体粘合并紧密接触。本实用新型所述的负极材料层中硅微粒部分嵌入栅格状钛酸锂层，部分嵌入栅格状硬炭层并紧密接触。本实用新型所述的负极材料层中栅格状硬炭层与远离负极集流体一侧的钛酸锂涂层粘合并紧S接触。本实用新型所述的栅格状钛酸锂层和钛酸锂涂层是指由钛酸锂材料和导电剂、粘结剂以及溶剂混合形成。本实用新型所述的娃微粒是指由粒径为10 IOOnm的娃材料和导电剂、粘结剂以及溶剂混合形成。本实用新型所述的栅格状硬炭层是指由树脂碳、有机聚合物热解碳或者淀粉基热解碳形成的硬炭材料和导电剂、粘结剂以及溶剂混合形成。上述导电剂为本领域所公知的所有导电剂，包括碳纤维、石墨、碳颗粒。[0018]上述粘结剂为本领域所公知的所有粘结剂，包括聚偏氟乙烯、聚丁苯橡胶、聚乙烯醇。上述树脂碳层为酚醛树脂层、环氧树脂层或者聚糠醇层；所述的有机聚合物热解碳层为聚四氣乙纟布层(PFA)、聚氣乙纟布层(PVC)、聚偏氣乙纟布(PVDF)层或聚乙聚丙纟布臆层(PAN);所述的淀粉基热解碳为大米淀粉层、玉米淀粉层、高粱淀粉层、小麦淀粉层、木薯淀粉层、甘薯淀粉层或者马铃薯淀粉层。本实用新型所述的负极集流体的厚度为8 20微米。 本实用新型所述的栅格状钛酸锂层与钛酸锂涂层的厚度为2 15微米。本实用新型所述的栅格状钛酸锂层的栅格间隙宽度为5 10毫米，栅格厚度为I 10微米。本实用新型所述的硅微粒的宽度为5 10毫米，厚度为I 15微米。本实用新型所述的栅格状硬炭层的厚度为50 100微米，栅格间隙宽度为5 10毫米，栅格厚度为I 10微米。本实用新型带来的有益技术效果基于背景技术中提到的现有技术的问题，如果能从电池极片制备的角度出发，通过间歇涂布与连续涂布相结合的方法，将硅颗粒嵌入钛酸锂和硬炭构成的栅格中，再将钛酸锂层包覆于硬炭的外层，将可以在一定程度上抑制硅负极的膨胀失效，降低硬炭负极在首次循环过程中的不可逆容量。这种负极将具有比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的优点。1、本实用新型用到的原料价格低廉，来源丰富，制备工艺简单，易于控制，利于实现规模化工业生产；2、本实用新型的负极活性物质以硬炭为主体，因此具备硬炭的高比容量和高倍率特性以及良好的低温性能；3、本实用新型的负极活性物质中用到了硅材料，进一步提高了负极的能量密度；4、本实用新型的负极将硅颗粒嵌入钛酸锂和硬炭构成的栅格中，再将钛酸锂层包覆于硬炭的外层，因此在一定程度上克服了硅的高膨胀与硬炭材料低首次效率的缺点，使电极具有钛酸锂的高首次效率、安全性与长循环寿命；5、本实用新型公开的负极具有比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的优点，契合了新型锂离子电池对的需求。
说明书附图为本实用新型的结构示意图。附图标记1为负极集流体、2为栅格状钛酸锂层、3为栅格状硬炭层、4为硅微粒、5为钛酸锂涂层。
具体实施方式
实施例1一种锂离子电池复合负极，包括负极集流体I，所述的负极集流体I 一面或者两面粘合有负极材料层，所述的负极材料层为栅格结构层和钛酸锂涂层5组成，所述的栅格结构层的栅格间隙中嵌有硅微粒4 ;所述的栅格结构层由栅格状钛酸锂层2和栅格状硬炭层3组成，所述的栅格状钛酸锂层2上的间隔排布的突起和栅格状硬炭层3上间隔排布的突起相对设置，两两相对接触，每两对相邻突起之间形成间隙；所述的负极材料层从接触负极集流体I的一面开始依次为栅格状钛酸锂层2、硅微粒4、栅格状硬炭层3和钛酸锂涂层5。实施例2在实施例1的基础上，优选的一种锂离子电池复合负极，包括负极集流体I，所述的负极集流体I 一面或者两面粘合有负极材料层，所述的负极材料层为栅格结构层和钛酸锂涂层5组成，所述的栅格结构层的栅格间隙中嵌有硅微粒4 ;所述的栅格结构层由栅格状钛酸锂层2和栅格状硬炭层3组成，所述的栅格状钛酸锂层2上的间隔排布的突起和栅格状硬炭层3上间隔排布的突起相对设置，两两相对接触，每两对相邻突起之间形成间隙；所述的负极材料层从接触负极集流体I的一面开始依次为栅格状钛酸锂层2、硅微粒4、栅格状硬炭层3和钛酸锂涂层5。所述的负极集流体I的厚度为8微米。所述的栅格状钛酸锂层2与钛酸锂涂层5的厚度为2微米。所述的栅格状钛酸锂层2的栅格间隙宽度为5毫米，栅格厚度为I微米。所述的硅微粒4的宽度为5毫米，厚度为I微米。所述的栅格状硬炭层3的厚度为50微米，栅格间隙宽度为5毫米，栅格厚度为I微米。实施例3在实施例1的基础上，优选的—种锂离子电池复合负极，包括负极集流体I，所述的负极集流体I 一面或者两面粘合有负极材料层，所述的负极材料层为栅格结构层和钛酸锂涂层5组成，所述的栅格结构层的栅格间隙中嵌有硅微粒4 ;所述的栅格结构层由栅格状钛酸锂层2和栅格状硬炭层3组成，所述的栅格状钛酸锂层2上的间隔排布的突起和栅格状硬炭层3上间隔排布的突起相对设置，两两相对接触，每两对相邻突起之间形成间隙；所述的负极材料层从接触负极集流体I的一面开始依次为栅格状钛酸锂层2、硅微粒4、栅格状硬炭层3和钛酸锂涂层5。所述的负极集流体I的厚度为20微米。所述的栅格状钛酸锂层2与钛酸锂涂层5的厚度为15微米。所述的栅格状钛酸锂层2的栅格间隙宽度为10毫米，栅格厚度为10微米。所述的硅微粒4的宽度为10毫米，厚度为15微米。所述的栅格状硬炭层3的厚度为100微米，栅格间隙宽度为10毫米，栅格厚度为10微米。实施例4在实施例1的基础上，优选的一种锂离子电池复合负极，包括负极集流体I，所述的负极集流体I 一面或者两面粘合有负极材料层，所述的负极材料层为栅格结构层和钛酸锂涂层5组成，所述的栅格结构层的栅格间隙中嵌有硅微粒4;所述的栅格结构层由栅格状钛酸锂层2和栅格状硬炭层3组成，所述的栅格状钛酸锂层2上的间隔排布的突起和栅格状硬炭层3上间隔排布的突起相对设置，两两相对接触，每两对相邻突起之间形成间隙；所述的负极材料层从接触负极集流体I的一面开始依次为栅格状钛酸锂层2、硅微粒4、栅格状硬炭层3和钛酸锂涂层5。所述的负极集流体I的厚度为14微米。所述的栅格状钛酸锂层2与钛酸锂涂层5的厚度为8. 5微米。所述的栅格状钛酸锂层2的栅格间隙宽度为7. 5毫米，栅格厚度为5. 5微米。所述的硅微粒4的宽度为7. 5毫米，厚度为8微米。所述的栅格状硬炭层3的厚度为75微米，栅格间隙宽度为7. 5毫米，栅格厚度为5. 5微米。实施例5在实施例1的基础上，优选的一种锂离子电池复合负极，包括负极集流体I，所述的负极集流体I 一面或者两面粘合有负极材料层，所述的负极材料层为栅格结构层和钛酸锂涂层5组成，所述的栅格结构层的栅格间隙中嵌有硅微粒4 ;所述的栅格结构层由栅格状钛酸锂层2和栅格状硬炭层3组成，所述的栅格状钛酸锂层2上的间隔排布的突起和栅格状硬炭层3上间隔排布的突起相对设置，两两相对接触，每两对相邻突起之间形成间隙；所述的负极材料层从接触负极集流体I的一面开始依次为栅格状钛酸锂层2、硅微粒4、栅格状硬炭层3和钛酸锂涂层5。所述的负极集流体1的厚度为18微米。所述的栅格状钛酸锂层2与钛酸锂涂层5的厚度为5微米。所述的栅格状钛酸锂层2的栅格间隙宽度为7毫米，栅格厚度为3微米。所述的硅微粒4的宽度为7毫米，厚度为6微米。所述的栅格状硬炭层3的厚度为86微米，栅格间隙宽度为7毫米，栅格厚度为3微米。
权利要求1.一种锂离子电池复合负极，包括负极集流体(1)，其特征在于所述的负极集流体(I)一面或者两面粘合有负极材料层，所述的负极材料层为栅格结构层和钛酸锂涂层(5)组成，所述的栅格结构层的栅格间隙中嵌有硅微粒(4);所述的栅格结构层由栅格状钛酸锂层 (2 )和栅格状硬炭层(3 )组成，所述的栅格状钛酸锂层(2 )上的间隔排布的突起和栅格状硬炭层(3)上间隔排布的突起相对设置，两两相对接触，每两对相邻突起之间形成间隙；所述的负极材料层从接触负极集流体(I)的一面开始依次为栅格状钛酸锂层(2)、硅微粒(4)、 栅格状硬炭层(3 )和钛酸锂涂层(5 )。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极，其特征在于所述的负极集流体(I)的厚度为8 20微米。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极，其特征在于所述的栅格状钛酸锂层(2)与钛酸锂涂层(5)的厚度为2 15微米。
4.根据权利要求1或3所述的一种锂离子电池复合负极，其特征在于所述的栅格状钛酸锂层(2)的栅格间隙宽度为5 10毫米，栅格厚度为I 10微米。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极，其特征在于所述的硅微粒(4)的宽度为5 10毫米，厚度为I 15微米。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极，其特征在于所述的栅格状硬炭层(3)的厚度为50 100微米，栅格间隙宽度为5 10毫米，栅格厚度为I 10微米。
专利摘要本实用新型涉及一种锂离子电池复合负极，属于锂离子二次电池技术领域。本实用新型包括负极集流体，所述的负极集流体一面或者两面粘合有负极材料层，所述的负极材料层为栅格结构层和钛酸锂涂层组成，所述的栅格结构层的栅格间隙中嵌有硅微粒；所述的栅格结构层由栅格状钛酸锂层和栅格状硬炭层组成，所述的栅格状钛酸锂层上的间隔排布的突起和栅格状硬炭层上间隔排布的突起相对设置，两两相对接触，每两对相邻突起之间形成间隙；所述的负极材料层从接触负极集流体的一面开始依次为栅格状钛酸锂层、硅微粒、栅格状硬炭层和钛酸锂涂层。这种负极具有比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的优点。
文档编号H01M4/133GK202839843SQ20122053073
公开日2013年3月27日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者王瑨, 王增竹, 谢皎, 廖小东, 梁孜 申请人:中国东方电气集团有限公司