非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及非水电解质二次电池用正极，其具备正极集电体和附着于正极集电体的正极合剂层，正极合剂层包含含有第一活性物质颗粒和第二活性物质颗粒的正极活性物质。第一活性物质为锂锰复合氧化物，第二活性物质为锂镍复合氧化物。正极活性物质中含有的第一活性物质颗粒的比例为51体积%以上且90体积%以下，并且、第一活性物质颗粒的体积基准的粒度分布具有大粒径侧的第一峰和小粒径侧的第二峰。对应于大粒径侧的第一峰的第一粒径D1是对应于小粒径侧的第二峰的第二粒径D2的2.5倍以上且5.0倍以下。第二活性物质颗粒的体积基准的粒度分布具有对应于满足D1＞D3＞D2的第三粒径D3的第三峰。
【专利说明】非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及非水电解质二次电池，特别是涉及非水电解质二次电池用正极的改良。
【背景技术】
[0002]非水电解质二次电池具有高能量密度，因此作为手机、笔记本电脑等便携式电子设备的电源而广泛使用。
[0003]非水电解质二次电池之中，锂离子二次电池由于电压高达3.6V,因此能够以镍氢电池的约50%的质量、约20?50%的体积进行与镍氢电池相同能量的充电。此外，锂离子二次电池没有记忆效应，因此适宜作为手机、笔记本电脑的电源，在市场上占有巨大的份额。
[0004]—直以来，作为非水电解质二次电池的正极活性物质，研究使用锂锰复合氧化物。锂锰复合氧化物廉价且原料供给的稳定性优异，并且内部短路产生时的发热小(安全性优异)，因此被认为有前途。
[0005]所以，关于锂锰复合氧化物，提出如下的技术。
[0006]专利文献I提出了通过使用粒度分布具有2个以上的峰的尖晶石型锂锰复合氧化物，从而将正极高密度化的技术。
[0007]专利文献2提出了通过在尖晶石型锂锰复合氧化物中混合锂镍复合氧化物，从而抑制锰从锂锰复合氧化物溶出的技术。
[0008]专利文献3提出了混合平均粒径大的锂镍复合氧化物以及平均粒径小的尖晶石型锂锰复合氧化物的技术。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2000-82466号公报
[0012]专利文献2:日本特开2000-77071号公报
[0013]专利文献3:日本特开2006-228733号公报
【发明内容】
[0014]发明要解决的问题
[0015]然而，使用以锂锰复合氧化物为主要成分的正极活性物质制作正极时，在正极的高密度化中伴随困难。正极的制造工艺中具有通过辊压机等对包含正极活性物质的正极合剂层进行轧制或者加压的工序。该轧制时，对正极合剂层施加过大的压力时，锂锰复合氧化物的颗粒崩塌。而且，从颗粒的崩塌而产生的活性的截面溶出锰，以此为起因导致充放电特性降低。因此，使用以锂锰复合氧化物为主要成分的正极活性物质时，难以兼具由正极的高密度化获得的电池的高能量密度化和充放电循环特性。
[0016]如专利文献2那样，即便在为了抑制锰溶出而在尖晶石型锂锰复合氧化物中添加锂镍复合氧化物的情况下，根据选择混合的颗粒的大小，锂锰复合氧化物和锂镍复合氧化物的混合活性物质的填充性降低。其结果，不能充分地得到锂锰复合氧化物与锂镍复合氧化物的相互作用，抑制锰溶出的效果也降低。
[0017]鉴于上述情况，本发明的目的之一在于，提供实现包含锂锰复合氧化物的正极的高密度化、并且充放电特性优异的非水电解质二次电池。
[0018]用于解决问题的方案
[0019]本发明的一个局面涉及一种非水电解质二次电池用正极，其具备:正极集电体和附着于所述正极集电体的正极合剂层，所述正极合剂层包含含有第一活性物质颗粒和第二活性物质颗粒的正极活性物质，所述第一活性物质为锂锰复合氧化物，所述第二活性物质为锂镍复合氧化物，所述正极活性物质中含有的所述第一活性物质颗粒的比例为51体积％以上且90体积％以下，并且，所述第一活性物质颗粒的体积基准的粒度分布具有大粒径侧的第一峰和小粒径侧的第二峰，对应于所述大粒径侧的第一峰的第一粒SD1是对应于所述小粒径侧的第二峰的第二粒径D2的2.5倍以上且5.0倍以下(2.5 ( D1ZiD2≤5.0)，所述第二活性物质颗粒的体积基准的粒度分布具有对应于满足D1 > D3 > D2的第三粒径D3的第三峰。
[0020]本发明的另一局面涉及一种非水电解质二次电池，其具备所述的正极、负极、以及夹在所述正极和所述负极之间的非水电解质层。
[0021]发明的效果
[0022]根据本发明，使用以锂锰复合氧化物作为主要成分的正极活性物质时，能够提高正极合剂层中的正极活性物质的填充性、并且能够抑制活性物质颗粒的崩塌，活性物质颗粒的崩塌是导致锰从锂锰复合氧化物的溶出加速的因素。因此，能够得到由正极的高密度化产生的非水电解质二次电池的高能量密度化成为可能、并且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
[0023]在权利要求书中记述本发明的新的特征，以下，参照附图详细说明本发明的技术方案和内容两方面，以及本发明的其它的目的和特征，以便更好地理解本发明。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的纵截面图。
[0025]图2是本发明的实施例的电池Al的正极的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0026]图3是本发明的比较例的电池B2的正极的截面的SEM照片。
[0027]图4是电池Al的正极的截面示意图。
[0028]图5是电池B2的正极的截面示意图。
[0029]图6是表示电池Al的正极活性物质的粒度分布的曲线图。
[0030]图7是表示电池B2的正极活性物质的粒度分布的曲线图。
【具体实施方式】
[0031 ]本发明的非水电解质二次电池用正极具备正极集电体，和附着于正极集电体的正极合剂层。
[0032]正极集电体例如为片状的导电性材料，也存在如纽扣型电池那样地电池外壳兼作集电体的情况。正极合剂层存在仅形成于片状的集电体的单面的情况、以及形成于双面的情况。作为片状的集电体的材料，可以使用铝或铝合金、碳材料、导电性树脂等。此外，也可以用碳那样的导电性材料被覆片状材料的表面。
[0033]正极合剂层含有正极活性物质，正极活性物质包含第一活性物质颗粒和第二活性物质颗粒。正极活性物质也可以包含第三活性物质颗粒。其中，本发明将第一活性物质颗粒和第二活性物质颗粒的总计为正极活性物质的90质量％以上的情况作为主要的对象。
[0034]第一活性物质为锂锰复合氧化物。锂锰复合氧化物的晶体结构没有特别限定，但具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物廉价、原料供给的稳定性优异、电池的热失控时的发热量小因而安全性也优异。作为尖晶石型以外的晶体结构，可列举出层状岩盐型。锂锰复合氧化物是作为金属元素包含锂和锰的氧化物的总称，也可以含有锂和锰以外的金属元素M1。其中，本发明将与M1相比锰的摩尔比更大的情况作为主要的对象。
[0035]锂锰复合氧化物以LiMn2O4为代表但不限定于此。例如，也可以使用由通式:LiMrvxM1xO4表示的锂锰复合氧化物。在此，作为元素M1，优选选自由Al、Co、N1、Mg、Fe以及B组成的组中的至少1种。此时，优选满足0≤x≤0.6，更优选满足0.005 ≤ X ≤ 0.6。
[0036]第二活性物质为锂镍复合氧化物。锂镍复合氧化物的晶体结构没有特别限定，但具有层状岩盐型结构的锂镍复合氧化物的热稳定性优异。锂镍复合氧化物是作为金属元素包含锂和镍的氧化物的总称，也可以含有锂和镍以外的金属元素M2。其中，本发明将与M2相比镍的摩尔比更大的情况作为主要的对象。
[0037]锂镍复合氧化物以LiNiO2为代表但不限定于此。例如，也可以使用由通式:LiNipyM2yC^表示的锂镍复合氧化物。在此，作为元素M2，优选选自由Co、Al、Mn、W、T1、Nb、Ba以及B组成的组中的至少I种。此时，优选满足O ≤y ≤0.5，更优选满足0.01 ≤ y ≤0.4。
[0038]认为锰从第一活性物质的溶出由于非水电解质中的氢离子的存在而被促进。另一方面，已知第二活性物质引起非水电解质中的氢离子和锂离子的交换反应。因此，通过在第一活性物质的周围配置第二活性物质，从而可以使第一活性物质附近的非水电解质中的氢离子浓度降低，可以抑制锰从第一活性物质的溶出。由此，可以使电池的充放电特性显著地提闻。
[0039]正极活性物质中含有的第一活性物质颗粒的比例为51体积％以上且90体积％以下。即正极活性物质的主要成分为热稳定性高的第一活性物质。通过增大正极活性物质中含有的第一活性物质的比例，从而使高温下的电池的可靠性提高。此外，通过将第二活性物质(锂镍复合氧化物)的比例设为10体积％以上，从而可以抑制锰从锂锰复合氧化物的溶出，可以得到充放电循环特性优异的电池。根据模拟结果，为了使第二活性物质与第一活性物质接触，第二活性物质需要至少为6.8体积％左右。考虑到第一活性物质颗粒和第二活性物质颗粒的混合状态的不均时，正极活性物质中含有的第二活性物质颗粒的比例优选为10体积％以上、更优选为10~40体积％。
[0040]第一活性物质颗粒的体积基准的粒度分布(以下也称为第一粒度分布)具有至少2个峰。峰也可以存在3个以上，但在此着眼于2个峰，将大粒径侧的峰称为第一峰、将小粒径侧的峰称为第二峰 。其中，对应于大粒径侧的第一峰的第一粒径D1是对应于小粒径侧的第二峰的第二粒径D2的2.5倍以上且5.0倍以下(2.5≤ D1/D2≤5.0)。通过满足这样的关系，与其它的条件相互作用使正极活性物质的填充性提高、抑制颗粒的崩塌。认为，例如利用小粒径的颗粒填埋大粒径的颗粒的间隙，与仅有大粒径的颗粒的情况相比，可以以小压力提高正极合剂层中的活性物质密度。从更可靠地得到这样的作用效果的观点出发，优选满足2.5≤D1ZD2≤4.0。
[0041]另一方面，第二活性物质颗粒的粒度分布(以下也称为第二粒度分布)具有至少I个峰。峰也可以存在2个以上。其中，重要的是第二粒度分布具有对应于满足D1 > D3 >D2的第三粒径D3的第三峰。通过满足D1 > D3 > D2,与其它的条件相互作用使正极活性物质的填充性提高、抑制颗粒的崩塌、并且提高抑制锰从第一活性物质的溶出的效果。此外，体积比例小的第二活性物质颗粒被高效地填充于第一活性物质颗粒的大粒径的颗粒与小粒径颗粒的间隙中，因此也不会损害第一活性物质颗粒的填充性。而且，认为，通过以这样的分布填充颗粒，从而确保第一活性物质颗粒与第二活性物质颗粒的接触，提高抑制锰溶出的效果。
[0042]在此，正极活性物质中含有的第一活性物质颗粒的比例、第一活性物质颗粒的粒度分布、以及第二活性物质颗粒的粒度分布例如可以由以下的方法求出。
[0043]首先，对正极进行树脂包埋、并研磨，使正极合剂层的截面露出，使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄截面照片。截面照片中能够观察到正极活性物质的截面。通过组成分析，可以将正极活性物质分类为第一活性物质和第二活性物质，以截面示意图的形式图式化。
[0044]接着，利用图像分析，由截面示意图测定第一活性物质颗粒与第二活性物质颗粒各自的面积S。在正极活性物质的总计面积中占据的第一活性物质颗粒的面积比例可以视为在正极活性物质中占据的第一活性物质颗粒的体积比例。如上所述，正极活性物质中含有的第一活性物质颗粒的比例可以通过正极合剂层的截面照片的图像分析而求出。
[0045]在此，假定面积与 粒径R之间有以下的关系式(I)成立。
[0046]S= (R/2)2X (其中，Ji 为圆周率)....(I)
[0047]假定满足式⑴的R为各颗粒的粒径，制作体积(面积)基准的粒度分布。若此时的整体的颗粒数(η数)为80以上，则在统计学上可以视为粒度分布的测定值。
[0048]第一活性物质颗粒如上所述具有大粒径侧的第一峰与小粒径侧的第二峰。因此，通过对第一活性物质颗粒的粒度分布进行波形分离，可以将第一活性物质颗粒分类为对应于第一峰的第一颗粒群和对应于第二峰的第二颗粒群。波形可以从在第一峰与第二峰之间的、频率最小的粒径处划分。此时，第一活性物质颗粒中含有的第一颗粒群的比例优选为60体积％以上且80体积％以下。通过将大粒径侧的第一颗粒群的比例设置为上述范围，从而第一活性物质的第一颗粒群、第二颗粒群和第二活性物质的填充性提高、并且提高第一活性物质与第二活性物质邻接存在的概率的效果变大。
[0049]需要说明的是，对于第一活性物质颗粒中含有的第一颗粒群以及第二颗粒群的体积比例，使用由上述式⑴求出的R时，可以以由下述式⑵求出的各颗粒的体积V的总计的方式而求出。
[0050]V = (4/3) X (R/2)3X (其中，Ji 为圆周率)⑵
[0051]正极合剂层中的正极活性物质的密度优选为3.3g/cm3以下。制作正极活性物质的密度大于3.3g/cm3的正极时，存在在正极合剂层的轧制时施加过大的压力的情况，存在由第二活性物质产生的抑制锰溶出的效果降低的情况。若为正极活性物质的密度为3.3g/cm3以下的正极，则可以不对正极合剂层施加过大的压力来制作。因此，抑制活性物质颗粒的崩塌的效果变大。此外，在正极合剂层中，第一活性物质颗粒与第二活性物质颗粒充分地接近，可以发生相互作用，因此抑制自第一活性物质颗粒的锰溶出的效果也变大。需要说明的是，从维持容量特性的观点出发，正极合剂层中的正极活性物质的密度优选为2.5g/cm3以上。
[0052]需要说明的是，正极合剂层中的正极活性物质的密度也可以低于2.5g/cm3，这种情况下，在电极的制造过程中，对正极合剂层加压时的压力较小即可。因此，第一活性物质颗粒崩塌的概率也小、不易产生由锰溶出导致的电池特性的降低。因此，本发明的技术方案在正极活性物质的密度为2.5g/cm3以上的情况下具有特别重大的技术意义。
[0053]优选对应于第一活性物质颗粒的2个峰的粒径均处于8~40 μ m的范围。此外，优选满足8μπι≤D1SlSym并且15 μ m≤D2≤40 μ m。通过将对应于第一峰的第一粒径D1设为40μπι以下，从而对正极合剂层加压时，合剂层的表面不会变粗糙，得到表面的平滑性优异的电极。此外，通过将第二粒径D2设置为Sym以上，可以抑制第一活性物质颗粒的表面积的增大，可以提高抑制锰溶出的效果。
[0054]第二活性物质颗粒的对应于第三峰的第三粒径D3优选处于9~20 μ m的范围。通过将第三粒径D3设为9 μ m以上，从而更容易得到热稳定性优异的正极。此外，通过将第三粒径D3设为9 μ m以上，从而可以减少颗粒间的摩擦阻力，对正极合剂层加压时，即便施加大的压力也不易引起活性物质颗粒的崩塌。此外，通过将第三粒径D3设为20 μ m以下，从而可以容易地在第一活性物质颗粒的间隙中填充第二活性物质颗粒。
[0055]正极合剂层中除必要成分的正极活性物质以外还可以含有导电剂、粘结剂作为任选成分。
[0056]作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨的石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂解碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料。导电剂可以单独使用I种、也可以并用多种。导电剂优选在正极合剂层中添加0.2~30质量％，更优选添加0.2~10质量％。
[0057]作为粘结剂，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树月旨、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。此外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯代三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯醚、丙烯酸以及己二烯中的2种以上的材料的共聚物。粘结剂可以单独使用I种、也可以并用多种。粘结剂优选在正极合剂层中添加
0.2~4质量％。
[0058]负极例如具备负极集电体以及附着于负极集电体的负极活性物质层。
[0059]负极集电体例如为片状的导电性材料，也存在电池外壳兼作集电体的情况。负极活性物质层存在仅形成于片状的集电体的单面的情况、和形成于双面的情况。作为片状的集电体的材料，可以使用铜、不锈钢、镍、钛等金属箔、碳材料、导电性树脂等。此外，也可以用碳、镍、钛那样的导电性材料被覆片状材料的表面。
[0060]负极活性物质层可以为包含负极活性物质的合剂层、也可以为沉积层。负极合剂层含有能够吸收以及放出锂离子的负极活性物质作为必要成分，可以含有导电剂、粘结剂作为任选成分。
[0061]负极活性物质没有特别限定，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、无定形碳那样的碳材料、橄榄石系锂过渡金属复合氧化物、尖晶石系钛酸锂、硅(Si)、硅化合物、硅合金、锡(Sn)、锡化合物、锡合金等。作为硅化合物，可以使用将SiOx(0.05 < X < 1.95)那样的硅氧化物、硅单质、硅氧化物中的硅的一部分用选自由B、Mg、N1、T1、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N以及Sn组成的组中的至少I种元素取代得到的合金、化合物或者固溶体等。作为锡合金、锡化合物，可以使用Ni2Sn4、Mg2Sru SnOx (O < x < 2)、SnO2,SnSi03、LiSnO等。负极活性物质缺乏电子传导性时，也可以用碳纳米纤维(CNF)修饰其表面。负极活性物质可以单独使用I种也可以并用多种。
[0062]作为负极合剂层中含有的粘结剂，可以任选使用例如作为可用于正极的粘结剂所例示的材料。作为负极合剂层中含有的导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂解碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍等金属粉末类；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。
[0063]作为非水电解质层，可以使用包含非水电解质的分隔件、非流动化了的聚合物电解质层等。作为非水电解质，可以使用在非水溶剂中溶解有锂盐那样的溶质的溶液。此外，可以使用由锂氮化物、锂卤化物、锂含氧盐、Li4SiO4, Li4SiO4-Li1-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4,Li2SiS3^ Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料构成的固体电解质层。
[0064]分隔件中，可以使用由聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺(例如芳纶)、酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等构成的无纺布、微多孔膜。在分隔件的内部或表面，可以含有氧化铝、氧化镁、硅石、钛白等耐热性填料。除分隔件以外，也可以将由耐热性填料和粘结剂构成的耐热层另行设置在正极或负极的表面。
[0065]作为非水电解质中使用的溶质，可以使用LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiSbF6,LiSCN, LiCF3SO3' LiN(CF3CO2)、LiN(CF3SO2)2' LiAsF6, LiB10Cl10 等。它们可以单独使用或并用多种。
[0066]非水电解质中使用的非水溶剂中，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、Y-丁内酯、Y-戊内酯、1,2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物、二甲基亚砜、1，3- 二噁烷、4-甲基-1，3- 二噁烷等二噁烷衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙基醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-恶唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、氟代苯等。它们可以单独使用或并用多种。 [0067]非水电解质还可以含有碳酸亚乙烯基酯、环己基苯、联苯、二苯基醚、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸二烯丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸邻苯二酚酯、乙酸乙烯基酯、亚乙基硫醚、丙磺酸内酯、三氟碳酸亚丙酯、二苯并呋喃、2，4-二氟苯甲醚、邻三联苯、间三联苯等添加剂。
[0068]若在聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、聚氮丙唳、聚乙烯硫醚(polyethylenesulfide)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料中混合上述溶质，则可以得到固体的聚合物电解质。此外，若混合上述高分子材料、溶质和非水溶剂，则可以得到凝胶状的聚合物电解质。
[0069]接着，对于本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池，参照附图进行说明。其中，以下的实施方式并不限制本发明，在不脱离实现本发明的效果的范围内可以适当改变。
[0070]图1是圆筒型非水电解质二次电池的纵截面图。在此，将正极2和负极3夹着包含非水电解质的分隔件(非水电解质层)I卷绕为卷状，构成电极组4。电极组4与非水电解质(未图示)一起收容到电池外壳5中。正极2以及负极3分别由集电体以及在其表面形成的包含活性物质的合剂层构成。电池外壳5的开口部隔着垫片9被封口板8封口。安装于正极2的正极引线6连接于兼作正极端子的封口板8，安装于负极3的负极引线7连接于兼作负极端子的电池外壳5的底部。
[0071]需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池并不限定于如图1所示的结构，例如，也可以适用于方形的锂二次电池等。此外，构成锂二次电池的各构成要素并不限定于其材料。例如，电极组4也可以为正极2、负极3隔着分隔件I交替地层叠的类型。此外，也可以为正极引线6连接于电池外壳(Al罐等)的结构。另一方面,也可以为电池外壳不与正极或负极连接的结构(即电池外壳与各端子保持绝缘的结构)。
[0072][实施例]
[0073]〈实施例1>
[0074](I)制作正极板
[0075]混合Li2CO3和电解二氧化锰，在氧气氛下，在780°C下烧结，得到粒径3?50 μ m的尖晶石型锂锰复合氧化物(第一活性物质)。将其用弯头型(elbow type)分级机(弯头喷嘴(elbow jet)分级机、MATSUBO Corporation制造)进行分级,得到体积基准的粒度分布在32 μ m处具有峰的第一颗粒群和在9.5 μ m处具有峰的第二颗粒群。接着，以质量比6:4混合峰位置为32 μ m的第一颗粒群和峰位置为9.5 μ m的第二颗粒群，制作第一活性物质颗粒。粒度分布的测定使用MICR0TRACK.制造的MT3000来进行。第一活性物质的真密度为
4.25g/cm3。
[0076]混合氢氧化锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝，在氧气氛下，在80(TC下烧结，得到粒径5?50 μ m的锂镍复合氧化物(LiNia8Coa 15A10.0502 (第二活性物质))。将其分级，制作体积基准的粒度分布在12 μ m处具有峰的LiNia8Coai5Alatl5O2的颗粒群(第二活性物质颗粒)。第二活性物质的真密度为4.75g/cm3。
[0077]接着，混合第一活性物质颗粒和第二活性物质颗粒，得到第一活性物质颗粒的比例为80体积％、第二活性物质颗粒的比例为20体积％的正极活性物质。具体而言，将0.78kg第一活性物质颗粒、0.22kg第二活性物质颗粒、聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工业株式会社制造、#1320、固体成分浓度12重量％)0.50kg和30g乙炔黑与适量的NMP —起投入到双腕式捏合机中，在温度30°C下，进行30分钟搅拌，从而制备正极合剂糊剂。
[0078]接着，将所得到的正极合剂糊剂涂布于作为集电体的厚度20μπι的铝箔的双面，在120°C下使其干燥15分钟。然后，通过辊压机对集电体、正极合剂层的层叠体进行加压，将总计厚度调节到120 μ m。此时，辊压机的一对辊的直径设为直径40cm，表示压制时的压力的线压力设为lOOOON/cm。其结果，正极合剂层中的正极活性物质的密度设为3.22g/cm3。[0079]所得到的正极裁切为长度600mm、宽59mm的形状。此外，在正极的一部分安装正极引线。正极合剂糊剂的制备、向集电体的涂布以及正极的成形的各工序均在可以将露点维持到-30°C以下的环境下进行。
[0080](2)制作负极
[0081]将3kg人造石墨、改性丁苯橡胶的水分散液(Zeon Corporation制造、BM-400B、固体成分40重量％) 200g、50g羧甲基纤维素与适量的水一起投入到双腕式捏合机中、进行搅拌，从而制备负极合剂糊剂。
[0082]接着，将所得到的负极合剂糊剂涂布于作为集电体的厚度12μπι的铜箔的双面，在120°C下使其干燥。然后，用辊压机进行轧制以使负极的总厚度、即集电体与负极合剂层的总计厚度成为150 μ m。
[0083]所得到的负极裁切为长度700_、宽60_的形状。此外，在负极的一部分安装负极引线。
[0084](3)制作非水电解液
[0085]在以体积比2:3:5混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，以
1.2mol/L的浓度使LiPF6溶解，进而以4重量％的浓度使碳酸亚乙烯基酯(VC)溶解，制备非水电解液。
[0086](4)制作圆筒型电池
[0087]将由上述(I)得到的具备正极引线的正极、上述(2)得到的具备负极引线的负极、作为分隔件的聚乙烯和聚丙烯的复合薄膜(Celgard C0., Ltd.制造、产品编号“2320”、厚度20μπι)构成的卷绕型的电极组插入到外壳后，将上述(3)得到的非水电解液注入到外壳中，并将外壳的开口封口，制作如图1所示的高度65_、直径18mm的圆筒型非水电解质二次电池。设计容量设为2000mAh。将该电池作为电池Al。
[0088](5)正极的截面照片的图像分析
[0089]将电池Al中使用的正极进行树脂包埋、研磨，使正极合剂层的截面露出，使用SEM观察截面。在图2示出截面照片。
[0090]对图2进行组成分析，确认到为尖晶石型锂锰复合氧化物的第一活性物质和为锂镍复合氧化物的第二活性物质，在图4中示出将电池Al的正极合剂层的截面图式化后的图。
[0091 ] 由图4测定第一活性物质颗粒41和第二活性物质颗粒42的各自的面积S，假设满足式(I)的R为粒径，制作体积基准的粒度分布。图6中示出得到的粒度分布。
[0092]由电池Al的正极合剂层的截面的分析结果的图6可以理解，即便在利用辊压机的加压后，第一活性物质颗粒41的粒度分布也具有大粒径侧的第一峰和小粒径侧的第二峰。此外，对应于第一峰的第一粒径D1 (对应于第一颗粒群44)为32 μ m、对应于第二峰的第二粒径D2 (对应于第二颗粒群43)为9.9 μ m。
[0093]第二活性物质颗粒42的粒度分布具有I个峰(第三峰)，对应于第三峰的第三粒径D3为11.8 μ m。S卩、D1 > D3 > D2的关系成立。
[0094]正极活性物质中含有的第二活性物质颗粒42的比例为24体积％(也就是说第一活性物质颗粒41的比例为76体积％)。由式(2)求出第一活性物质颗粒41中含有的第一颗粒群44的比例，则为60.3体积％。[0095]如以上所述，即便加压后，使用的第一活性物质颗粒以及第二活性物质颗粒的粒度分布、峰位置、混合比也可以基本再现。此时的η数(分析颗粒数)为108。
[0096]<实施例2 >
[0097]将与实施例1同样地操作而得到的尖晶石型锂锰复合氧化物(第一活性物质)分级，得到粒度分布在20 μ m处具有峰的第一颗粒群和在8 μ m处具有峰的第二颗粒群。接着，以质量比6:4(20 μ m:8 μ m)混合第一颗粒群和第二颗粒，制作第一活性物质颗粒。另一方面，将与实施例1同样地操作而得到的锂镍复合氧化物(第二活性物质)分级，制作粒度分布在9μπι处具有峰的第二活性物质颗粒。除上述以外，与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池Α2。
[0098]〈实施例3>
[0099]混合与实施例1同样地操作而得到的第一活性物质颗粒和第二活性物质颗粒以使第一活性物质颗粒的比例为90体积％，除此以外与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池A3。
[0100]<比较例1>
[0101]混合与实施例1同样地操作而得到的第一活性物质颗粒和第二活性物质颗粒以使第一活性物质颗粒的比例为95体积％，除此以外与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池BI。
[0102]<实施例4>
[0103]混合与实施例1同样地操作而得到的第一活性物质颗粒和第二活性物质颗粒以使第一活性物质颗粒的比例为51体积％，除此以外与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池Α4。
[0104]<比较例2>
[0105]使用将与实施例1同样地操作而得到的尖晶石型锂锰复合氧化物(第一活性物质)分级而得到的、粒度分布仅在21 μ m处具有I个峰的第一活性物质颗粒，除此以外与实施例I同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池B2。
[0106]将电池B2中使用的正极进行树脂包埋、研磨，使正极合剂层的截面露出，使用SEM观察截面。在图3示出截面照片。
[0107]进行组成分析，从图3确认到为尖晶石型锂锰复合氧化物的第一活性物质和为锂镍复合氧化物的第二活性物质，在图5中示出将电池B2的正极合剂层的截面图式化的图。
[0108]由图5测定第一活性物质颗粒51和第二活性物质颗粒52的各自的面积S，将满足式(I)的R作为颗粒的长度方向的长度，制作体积基准的粒度分布。图7中示出得到的粒度分布。
[0109]根据电池B2的正极合剂层的截面的分析结果即图7可知，即便在利用辊压机的加压后，第一活性物质颗粒51的粒度分布也仅具有I个峰，对应于该峰的粒径为20.9μπι。
[0110]第二活性物质颗粒52的粒度分布也仅具有I个峰，对应于该峰的粒径为12.3 μ m。
[0111]根据截面的面积计算结果，正极活性物质中含有的第二活性物质颗粒52的比例为22体积％(也就是说第一活性物质颗粒51的比例为78体积％)。
[0112]如以上所述，即便加压后，使用的第一活性物质颗粒以及第二活性物质颗粒的粒度分布、峰位置、混合比也可以基本再现。此时的η数为116。[0113]<比较例3>
[0114]使用将与实施例1同样地操作而得到的尖晶石型锂锰复合氧化物(第一活性物质)分级而得到的、粒度分布仅在9.5μπι处具有I个峰的第一活性物质颗粒，除此以外与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池Β3。
[0115]<比较例4>
[0116]得到将与实施例1同样地操作而得到的尖晶石型锂锰复合氧化物(第一活性物质)分级而得到的、粒度分布在12 μ m处具有峰的第一颗粒群和在5 μ m处具有峰的第二颗粒群。接着，以质量比6:4(12 μ m:5 μ m)混合第一颗粒群和第二颗粒群，制作第一活性物质颗粒。除上述以外，与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池B4。
[0117]<比较例5>
[0118]得到将与实施例1同样地操作而得到的尖晶石型锂锰复合氧化物(第一活性物质)分级而得到的、粒度分布在30 μ m处具有峰的第一颗粒群和在12 μ m处具有峰的第二颗粒群。接着，以质量比6:4(30μπι:12μπι)混合第一颗粒群和第二颗粒群，制作第一活性物质颗粒。除上述以外，与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池Β5。
[0119]<比较例6>
[0120]得到将与实施例1同样地操作而得到的尖晶石型锂锰复合氧化物(第一活性物质)分级而得到的、粒度分布在15 μ m处具有峰的第一颗粒群和在9.5 μ m处具有峰的第二颗粒群。接着，以质量比6:4 (15 μ m:9.5 μ m)混合第一颗粒群和第二颗粒群，制作第一活性物质颗粒。除上述以外，与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池B6。
[0121]<比较例7>
[0122]得到将与实施例1同样地操作而得到的尖晶石型锂锰复合氧化物(第一活性物质)分级而得到的、粒度分布在20 μ m处具有峰的第一颗粒群和在9.5 μ m处具有峰的第二颗粒群。接着，以质量比6:4(20 μ m:9.5 μ m)混合第一颗粒群和第二颗粒群，制作第一活性物质颗粒。除上述以外，与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池B7。
[0123]<实施例5>
[0124]得到将与实施例1同样地操作而得到的尖晶石型锂锰复合氧化物(第一活性物质)分级而得到的、粒度分布在40 μ m处具有峰的第一颗粒群和在8 μ m处具有峰的第二颗粒群。接着，以质量比6:4(40 μ m:8 μ m)混合第一颗粒群和第二颗粒群,制作第一活性物质颗粒。除上述以外，与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池A5。
[0125]<比较例8>
[0126]得到将与实施例1同样地操作而得到的尖晶石型锂锰复合氧化物(第一活性物质)分级而得到的、粒度分布在50 μ m处具有峰的第一颗粒群和在6 μ m处具有峰的第二颗粒群。接着，以质量比6:4(50 μ m:6 μ m)混合第一颗粒群和第二颗粒群,制作第一活性物质颗粒。除上述以外，与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池B80
[0127]<比较例9>
[0128]得到将与实施例1同样地操作而得到的尖晶石型锂锰复合氧化物(第一活性物质)分级而得到的、粒度分布在40 μ m处具有峰的第一颗粒群和在6 μ m处具有峰的第二颗粒群。接着，以质量比6:4(40 μ m:6 μ m)混合第一颗粒群和第二颗粒群，制作第一活性物质颗粒。除上述以外，与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池B9。
[0129]<实施例6>
[0130]得到将与实施例1同样地操作而得到的尖晶石型锂锰复合氧化物(第一活性物质)分级而得到的、粒度分布在30 μ m处具有峰的第一颗粒群和在9.5 μ m处具有峰的第二颗粒群。接着，以质量比4:1 (30 μ m:9.5 μ m)混合第一颗粒群和第二颗粒群，制作第一活性物质颗粒。除上述以外，与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池A6。
[0131]<实施例7>
[0132]以质量比5:5 (30 μ m:9.5 μ m)混合第一颗粒群和第二颗粒群,制作第一活性物质颗粒，除此以外与实施例6同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池A7。
[0133]<实施例8>
[0134]以质量比4:6 (30 μ m:9.5 μ m)混合第一颗粒群和第二颗粒群,制作第一活性物质颗粒，除此以外与实施例6同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池AS。
[0135]<实施例9>
[0136]以质量比9:1 (30 μ m:9.5 μ m)混合第一颗粒群和第二颗粒群,制作第一活性物质颗粒，除此以外与实施例6同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池A9。
[0137]< 实施例 10 >
[0138]在辊压时，使辊间的间隙变窄进行加压以使正极合剂层中的正极活性物质的密度成为3.3g/cm3,除此以外与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池AlO。
[0139]< 实施例 11 >
[0140]在辊压时，使辊间的间隙变窄进行加压以使正极合剂层中的正极活性物质的密度为3.3g/cm3，除此以外与实施例2同样操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池AU。
[0141]< 实施例 12 >
[0142]在辊压时，使辊间的间隙变窄进行加压以使正极合剂层中的正极活性物质的密度为3.35g/cm3，除此以外与实施例1同样操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池 A12。
[0143]< 实施例 13 >
[0144]在辊压时，使辊间的间隙变窄进行加压以使正极合剂层中的正极活性物质的密度为3.35g/cm3，除此以外与实施例2同样操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池 A13。
[0145]< 实施例 14 >[0146]烧结尖晶石型锂锰复合氧化物时，在原料中添加Al (NO3)3，使相对于Mn以摩尔比计为6%的Al固溶，得到LiMn1.88Α1α?204 (第一活性物质)。将其用弯头型分级机进行分级，得到体积基准的粒度分布在30 μ m处具有峰的第一颗粒群和在9.5 μ m处具有峰的第二颗粒群。接着，以质量比6:4混合第一颗粒群和第二颗粒群，制作第一活性物质颗粒。除上述以外，与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池A14。
[0147]< 比较例 10>
[0148]混合与实施例14同样操作而得到的第一活性物质颗粒和第二活性物质颗粒以使第一活性物质颗粒的比例为95体积％，除此以外与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池BlO。
[0149]< 比较例 11>
[0150]使用将与实施例14同样操作而得到的尖晶石型锂锰复合氧化物(第一活性物质)分级而得到的、粒度分布仅在21 μ m处具有I个峰的第一活性物质颗粒，除此以外与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池BI I。
[0151]< 实施例 15 >
[0152]烧结尖晶石型锂锰复合氧化物时，在原料中添加Mg(NO3)2，使相对于Mn以摩尔比计为3%的Mg固溶，得到LiMn1.94Mga ^5O4 (第一活性物质)。将其用弯头型分级机进行分级，得到体积基准的粒度分布在30 μ m处具有峰的第一颗粒群和在9.5 μ m处具有峰的第二颗粒群。接着，以质 量比6:4混合第一颗粒群和第二颗粒群，制作第一活性物质颗粒。除上述以外，与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池A15。
[0153]< 比较例 12>
[0154]混合与实施例15同样操作而得到的第一活性物质颗粒和第二活性物质颗粒以使第一活性物质颗粒的比例为95体积％，除此以外与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池B12。
[0155]< 比较例 13>
[0156]使用将与实施例15同样操作而得到的尖晶石型锂锰复合氧化物(第一活性物质)分级而得到的、粒度分布仅在21 μ m处具有I个峰的第一活性物质颗粒，除此以外与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池B13。
[0157]< 实施例 16 >
[0158]在与实施例1同样地操作而得到的尖晶石型锂锰复合氧化物中添加偏硼酸(HBO2)水溶液，再次在780°C下烧结，得到表面用硼化合物修饰的尖晶石型锂锰复合氧化物(第一活性物质颗粒)。相对于Mn的硼的摩尔比设为0.1%。将其用弯头型分级机进行分级，得到体积基准的粒度分布在30 μ m处具有峰的第一颗粒群和在9.5 μ m处具有峰的第二颗粒群。接着，以质量比6:4混合第一颗粒群和第二颗粒群，制作第一活性物质颗粒。除上述以外，与实施例1同样地操作，将制作的圆筒型非水电解质二次电池作为电池A16。
[0159]对于实施例2~16以及比较例I~13的正极合剂层的截面照片，与实施例1同样地进行图像分析。在表1中分别示出所得到的粒度分布、峰位置(D1、D2、D3)、混合比。
[0160][评价]
[0161]对于各电池，在45 °C环境温度中，在以下的条件下重复充放电。
[0162]充电以最大电流1.4A恒定电压充电至4.2V。终止条件(充电终止电流)设为0.05A。然后，放电以2A恒定电流放电，终止条件(放电终止电压)设为3V。此外，充放电间的停止设为30分钟。
[0163]将上述充放电循环设为I次循环，将其重复500次。然后，以百分率求出第500次循环的放电容量与第I次循环的放电容量的比率，作为容量维持率(%)。
[0164]以下，在表I中示出电池Al?16以及电池BI?13的各因素和评价结果。
[0165][表 I]
【权利要求】
1.一种非水电解质二次电池用正极，其具备:正极集电体和附着于所述正极集电体的正极合剂层， 所述正极合剂层包含含有第一活性物质颗粒和第二活性物质颗粒的正极活性物质， 所述第一活性物质为锂锰复合氧化物， 所述第二活性物质为锂镍复合氧化物， 所述正极活性物质中含有的所述第一活性物质颗粒的比例为51体积％以上且90体积％以下，并且，所述第一活性物质颗粒的体积基准的粒度分布具有大粒径侧的第一峰和小粒径侧的第二峰， 对应于所述大粒径侧的第一峰的第一粒径D1是对应于所述小粒径侧的第二峰的第二粒径D2的2.5倍以上且5.0倍以下， 所述第二活性物质颗粒的体积基准的粒度分布具有对应于满足D1 > D3 > D2的第三粒径D3的第三峰。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述第一活性物质颗粒包含:对应于所述第一峰的第一颗粒群和对应于所述第二峰的第二颗粒群， 所述第一活性物质颗粒中包含的所述第一颗粒群的比例为60体积％以上且80体积％以下。
3.根据权利要求1或2 所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述锂锰复合氧化物由通式=LiMrvxM1xO4表示，所述元素M1为选自由Al、Co、N1、Mg、Fe以及B组成的组中的至少I种，满足O≤X≤0.6。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述锂镍复合氧化物由通式=LiND2yC^表示，所述元素M2为选自由Co、Al、Mn、W、T1、Nb、Ba以及B组成的组中的至少I种，满足O≤y ≤ 0.5。
5.一种非水电解质二次电池，其具备:权利要求1~4中任一项所述的正极、负极、以及夹在所述正极与所述负极之间的非水电解质层。
【文档编号】H01M4/36GK103782417SQ201280043165
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2011年9月28日
【发明者】渡边耕三, 菅谷纯一 申请人:松下电器产业株式会社