用于制造染料敏化太阳能电池的方法及由此制备的太阳能电池的制作方法

用于制造染料敏化太阳能电池的方法及由此制备的太阳能电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了具有多孔导电粉末层的染料敏化太阳能电池及其制造方法。该多孔导电粉末层通过以下步骤形成：-将包含金属氢化物颗粒的沉积物沉积到衬底上;-在随后的加热步骤中加热该沉积物以使金属氢化物颗粒分解成金属颗粒；并且烧结所述金属颗粒用于形成多孔导电粉末层。
【专利说明】用于制造染料敏化太阳能电池的方法及由此制备的太阳能电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制备包含至少一个具有多孔导电粉末层的电极的染料敏化太阳能电池DSC的方法，并且所述DSC具有改善的电性能。
【背景技术】
[0002]对于较低成本的光伏太阳能电池存在日益增加的需求。
[0003]由M Gr ft tzel等人开发的染料敏化太阳能电池(DSC)是一种新型的由低成本材料制得的太阳能电池，并且可通过常规的印刷技术来制造，例如参见US5084365。
[0004]常规的DSC具有沉积到透明导电衬底上的几微米厚的多孔TiO2工作电极层。TiO2工作电极包含通过在TiO2颗粒的表面上吸附染料分子(通常为多吡啶基钌络合物)来染色的互连的TiO2颗粒。透明导电衬底通常为沉积到玻璃衬底上的透明导电氧化物(TC0)，例如掺有氟的氧化锡(FT0)。还可使用其它类型的TCO材料，例如氧化铟锡(ΙΤ0)、或掺有铝的氧化锌、或掺有锑的氧化锡。TCO层起到作为后接触的功能，从染色的TiO2工作电极提取光致电子。TiO2电极与电解质(通常包含I-/Ι3_离子对)和另一种透明导电衬底(即对电极)接触。通常用薄的钼催化层覆盖对电极的TCO层。钼具有强的催化作用，促进电子转移到电解质。
[0005]通常不用TiO2电极材料沉积导电衬底的边缘。在边缘处密封两种导电衬底，以保护DSC部件免受周围的气氛并防止电池内DSC部件的蒸发或泄漏。
[0006]入射的光通过TCO由染色的TiO2工作电极产生光致电子。TCO具有遮光效果，因为它吸收部分入射的光从而降低光到达染色的TiO2I作电极的量。TCO提高的透明度导致较低的导电性，反之亦然。不可能同时具有高透明度和高导电性。
[0007]由于透明导电氧化物TCO的低导电性，必须在其间具有间隙的段材(segment)或带材中沉积该电池。在该间隙中沉积集流体以连接段材或带材，从而形成太阳能电池模块。该段材越宽，由于差的TCO导电性因而TCO层中的电子欧姆损耗越大。
[0008]并联或串联地电连接各个电池以分别增强DSC电流或DSC电压。可使用外围设备例如电缆或焊料在电池外进行电连接。或者，可通过以实现电池所需的并联或串联连接的方式分布DSC部件，在电池内进行电连接。
[0009]透明导电氧化物TCO的低电导性是一个问题，因为它限制了段材的宽度。另一个问题是，TCO基玻璃是昂贵的并且在DSC建造中使用两种TCO基玻璃甚至进一步增加了成本。为了解决这些问题，已经尝试通过采用使用金属溅射技术在TiO2工作电极上导电金属层的真空沉积物替换后接触的TCO基玻璃。因为沉积的溅射金属层是导电的，所以可用便宜得多的缺乏TCO的玻璃替换TCO基玻璃。
[0010]在Yohei Kashiwa, Yorikazu Yoshida 和 Shuzi Hay as e，PHYSI CSLETTERS92, 033308 (2008))中描述了将四脚锥体形ZnO电喷射到TiO2层上，接着在覆盖有ZnO的TiO2层上部溅射钛金属。然后，通过ZnO随后在HCL中的溶解将嵌在钛层中的四脚锥体形ZnO洗涤掉，以形成足够多孔的钛层。钛层的孔隙率必须是足够的，以便不因此产生具有电阻损耗的电解质离子限制。此外，由于通过钛层的扩散问题，可以缓和染料敏化过程。
[0011]Yohei Kashiwa, Yorikazu Yoshida 和 Shuzi Hayase, PHYSICSLETTERS92, 033308(2008))和US2009314339描述了用于增加真空沉积的金属层的孔隙率的方法。在US2009314339中，在多孔TiO2层的表面上形成细颗粒层并且随后在细颗粒层的表面上形成导电金属膜；并且此后通过加热或溶剂清洗来移除细颗粒层。金属层的溅射和真空沉积是不适合于大面积的大规模生产的非常昂贵和缓慢方法。此外，用这些方法也不可能形成具有足够厚度和孔隙率的层。
[0012]通过在工作电极与入射光相对的一侧上放置后接触并且以与工作电极接触的多孔金属膜形成后接触，做了其它尝试来降低后接触的内电阻。
[0013]在EP1708301中描述了一种通过印刷氧化铝生坯片衬底制得的染料敏化太阳能电池，并且此后通过丝网印刷含钨颗粒的糊料至1-10微米的厚度来提供第二集流体电极；在第二集流体电极(对电极)上方丝网印刷含钼的金属化油墨的导电膜。通过将氧化铝浆料丝网印刷到导电膜上形成用于绝缘层的另一氧化铝生坯片。通过丝网印刷含钨的糊料将第一集流体电极(后接触)施加到氧化铝生坯片层上。此后，在还原性气氛中在1500°C下烧结生坯层状体(lamina)，然后将二氧化钛电极层印刷在烧结的叠层上，此后密封该电池。
[0014]第二集流体电极不必为印刷层，而是可由金属衬底替换。该金属可为钨、钛、镍、钼、金或铜。
[0015]可用其它金属例如钛或镍替换糊料中的钨颗粒。在糊料中可包括形成孔隙的氧化物材料以确保10-30 %的孔隙率，使得电解质可分布在多孔材料中。 [0016]衬底的丝网印刷是一个缓慢的过程，其经常导致缺陷例如材料中的针孔，这使得难以将导电金属层印刷到生坯衬底上。
[0017]在1500°C下整体烧结经印刷的叠层。可需要高的烧结温度以实现钨颗粒之间的烧结效果。
[0018]除了加热成本以外，高温还需要电池包含可经受高温的特定材料。在高温下烧结也结合有污染导电材料的风险并且因而劣化其导电性质。
[0019]在W02011096154中描述了一种具有在玻璃布或玻璃纸衬底上形成的多孔导电金属层的三明治型染料敏化太阳能电池。可通过溅射或通过印刷含钛颗粒的糊料至0.3-100微米的厚度来形成多孔金属层。将二氧化钛糊料反复印刷到多孔导电金属膜上并且在400C下煅烧，直到获得所需的厚度。随后将透明树脂片粘在二氧化钛电极上。另一树脂片提供有具有薄的钼溅射层的透明导电膜并设置在玻璃布顶侧，并且提供电解质并密封电池。所使用的细金属钛粉末非常昂贵并且用于制备电池的步骤复杂。
[0020]上述解决方案的另一个问题涉及用于形成电极的金属颗粒。钨颗粒和钛颗粒在表面上具有薄的氧化物层，这削弱了颗粒之间的电接触。
[0021]在PCT/EP2011/067603 (未公开)中显示了用于制备包含具有多孔导电粉末层的背电极和对电极的染料敏化太阳能电池的方法，其中可通过印刷金属或金属氢化物的粉末制备多孔导电粉末层，然后压实该粉末层以实现颗粒之间的接触。在压实后热处理氢化物颗粒从而将氢化物转变成金属。进一步的热处理是任选的。
[0022]压实步骤是昂贵的并且可引入不规则的区域，在该区域中材料以不需要的方式聚集，当DSC的电解质应均匀地分布在整个层中时这可引起各种问题。对于在较大程度上由非规则(non-conform)形状颗粒组成的金属氢化物颗粒层,这是特别显著的。

【发明内容】

[0023]本发明的一个目的是提供用于制备染料敏化太阳能电池DSC的成本有效的方法，所述DSC具有多孔导电粉末层。
[0024]由于多孔导电粉末层低的电阻率，其将具有低的电损耗。多孔导电粉末层的孔隙率能够使离子和染料运输通过该层。
[0025]包含多孔导电粉末层的DSC将具有增加的电流处理能力。这使得能够建造染料敏化太阳能电池模块，其中每个电池可具有较大的面积。
[0026]在DSC中多孔导电粉末层可具有不同的功能:
[0027]-后接触功能。后接触从工作电极提取电子。 [0028]-对电极功能。对电极将电子转移到电解质。
[0029]-后接触和对电极两者都可为多孔导电粉末层。
[0030]用作后接触的多孔导电粉末层与工作电极直接电接触。
[0031]对电极包含第二多孔导电粉末层。第二多孔导电粉末层可具有集成在多孔导电粉末结构中的催化颗粒。或者，第二多孔导电层包含多孔导电粉末层和与该多孔导电粉末层直接接触的单独的催化层。以与多孔导电粉末层相同的方法形成第二多孔导电粉末层。
[0032]多孔导电粉末层通过以下方法形成:
[0033]-将包含金属氢化物颗粒的沉积物沉积到基材上；
[0034]-在随后的加热步骤中加热该沉积物，以便使金属氢化物颗粒分解成金属颗粒；并且烧结所述金属颗粒用于形成多孔导电粉末层。
[0035]在第二多孔导电层与单独的催化层接触的情况下，则第二多孔导电粉末层通过以下方法形成:
[0036]-将包含金属氢化物颗粒的沉积物沉积到催化层上或将催化层沉积到包含金属氢化物颗粒的沉积物上。
[0037]-在随后的加热步骤中加热该沉积物，以便使金属氢化物颗粒分解成金属颗粒；并且烧结所述金属颗粒用于形成多孔导电粉末层。
[0038]为了使电池电阻最小化，尽可能地靠近后接触层来沉积催化层是有利的。
[0039]金属氢化物是脆性的并且金属氢化物颗粒具有非球形、不规则的形式。金属氢化物颗粒的沉积物形成相对稳定的层并且为了实现颗粒间接触和机械稳定性的该层的压实不是必要的。在随后的一个或多个加热步骤中，使金属氢化物颗粒分解成金属颗粒并且烧结所述金属颗粒以形成多孔导电粉末层。金属氢化物颗粒的分解可在与烧结相同的热处理步骤中发生或在烧结热处理步骤之前的单独步骤中进行。优选在真空或惰性气体中进行烧结以防止颗粒的污染。
[0040]足以发生颗粒之间的烧结的热处理温度取决于所使用的材料。温度通常为550-1250°C、或 550-850C 或 700-1200°C。
[0041]通常在300-600°C的温度下进行低于烧结温度且高于氢化物分解温度下的第一热处理步骤，以在烧结之前首先释放氢。例如可在350°C _550°C下预热TiH2以在烧结之前释放大量的氢。
[0042]由金属氢化物颗粒形成的金属颗粒获得非球形、不规则的形式，并且在表面上可基本上不含氧化物。这使得颗粒适合于形成具有优异导电性的多孔导电粉末层。
[0043]对于印刷沉积物，可使用本领域已知的各种技术。印刷技术的实例为缝式模涂(slot die coating)、凹版印刷、丝网印刷、刀片涂覆、刮刀涂覆、刮涂、柔版印刷(flexoprinting)、浸涂或喷涂。例如可通过筛分或静电粉末沉积来进行干粉末沉积。
[0044]金属氢化物颗粒可与液体混合，以形成适合于印刷方法的油墨。还可以研磨或以其它方式处理该颗粒，以实现用于形成多孔导电粉末层的一个或多个特别的颗粒尺寸。可向油墨添加也处于固体形式的其它组分。用于干粉末沉积的沉积物可包含用于促进沉积过程的其它组分。
[0045]可将金属氢化物的沉积物与纯金属或金属合金的颗粒混合。
[0046]多孔导电粉末层的孔隙率是重要的，以便确保该结构中电解质的通路。如果电解质没有良好分布，则电池的效率将降低。
[0047]多孔导电粉末层的孔隙率应优选为30-70%或45-65%、或40-60%。
[0048]金属氢化物可为纯金属的氢化物或金属合金的氢化物或其混合物。
[0049]所得的形成多孔导电粉末层的金属组分必须具有合适的耐腐蚀性从而承受DSC中的环境。 [0050]金属氢化物优选为钛或钛合金或其混合物的氢化物。其它实例是镍合金例如哈司特镍基合金、因科镍铬不锈钢、因科内尔铬镍铁合金、海恩斯钴铬钨合金和蒙乃尔合金的氢化物；或钥、钨、铬、锆、铌或它们的合金的氢化物或其混合物。
[0051]取决于使用哪一种金属用于多孔导电粉末层和使用哪一种施加方法，该层的厚度可从约I微米变化到100微米或从I微米变化到50微米。
[0052]可在各种类型的衬底上进行沉积。衬底可为刚性或柔性的且致密或多孔的。
[0053]衬底的实例是缺乏TCO的玻璃、覆盖有TCO的玻璃、玻璃、金属。衬底的其它实例为多孔陶瓷衬底。多孔陶瓷衬底的实例为玻璃微纤维基衬底，或铝硅酸盐纤维基衬底或包含铝硅酸盐纤维和玻璃纤维的衬底。
[0054]多孔陶瓷衬底作为衬底具有一些优点，因为它们为化学惰性的，能经受高温，并且容易得到并在各种方法步骤中处理廉价且简单。多孔衬底是电绝缘体，但允许液体和电解质离子透过。
[0055]多孔衬底是柔性的并且可以以片材的形式或者以用于连续过程的辊子的形式处理。
[0056]具有释放功能的衬底使得能够形成独立的多孔导电粉末层，在DSC的制造期间该粉末层可集成到电池结构中。这样的衬底的实例例如为石墨、氧化锆、氧化钇、氮化硼或配有例如氧化锆、氧化钇、氮化硼的薄释放层的衬底，使得能够形成独立的多孔导电粉末层。
[0057]另外，还可以将多孔导电粉末层印刷到DSC部件例如分隔体层或工作电极上。
[0058]多孔导电粉末层可由包含催化剂的沉积物形成，因而形成第二多孔导电粉末层。所述第二多孔导电粉末层适合作为DSC的对电极。
[0059]多孔导电层也可与催化层直接接触，因而形成第二多孔导电粉末层。所述第二多孔导电粉末层适合作为DSC的对电极。[0060]可通过将沉积物沉积到多孔衬底的两侧上来进行到多孔衬底上的沉积。在一侧上沉积物可形成多孔导电粉末层并且在另一侧上沉积物可形成第二多孔导电粉末层。可在到衬底的两侧上的沉积发生之后进行沉积物的随后热处理。
[0061]分别通过多孔导电粉末层和第二多孔导电粉末层形成后接触和对电极。为了使光到达工作电极，将透明衬底放置在入射光的一侧上。
[0062]对于根据本发明的包含多孔导电粉末层和/或第二多孔导电粉末层的DSC,有几个优点:
[0063]-金属氢化物的使用使得多孔导电粉末层能够由相对廉价的材料形成；
[0064]-金属氢化物颗粒至具有非球形、不规则形式的金属颗粒的转变给出具有均匀分布的孔隙率的多孔层；
[0065]-金属颗粒基本上不含氧并且烧结导致的多孔层具有良好的金属颗粒至颗粒的连接，从而具有优异的导电性；
[0066]-多孔导电粉末层允许快速的电解质离子输送和快速的染料敏化；
[0067]-可形成较厚的多孔导电粉末层而没有电解质离子输送或染料敏化的问题；
[0068]-可形成高度导 电的多孔导电粉末层膜，其允许较宽的太阳能电池段材的印刷；
[0069]-印刷或干粉末沉积比真空沉积技术例如溅射沉积或电子束蒸发沉积快且便宜得多并且可选择性地进行，所以不需要昂贵的掩蔽，可以以图案印刷各层；
[0070]-用于形成多孔导电粉末层的方法非常灵活并且各种衬底都是可得到的。
[0071]解释当使用例如TiH2颗粒代替Ti颗粒时的优良导电性的原因可能是由在真空烧结工序期间释放的氢气引起的还原性气氛从氢化钛颗粒的表面有效地移除任何氧化物。
[0072]对于优良导电性的另一种可能的解释是由TiH2基颗粒形成的非球形、不规则形状的钛颗粒接受高的颗粒至颗粒间的连接性，这有利于烧结过程，并且因而使得能够形成既多孔又导电的粉末层。
[0073]沉积物的印刷或干粉末沉积的简便性、所使用的廉价材料和包含多孔导电粉末层的DSC改善的导电性导致具有改善的性能特性的成本优化的染料敏化太阳能电池。
【具体实施方式】
[0074]参考以下示例性实施方案的描述和附图进一步解释本发明。
[0075]提及TiO2作为工作电极并不限于TiO2，但也可为适合于形成DSC的染色的工作电极的一种或多种任何其它的材料，例如ZnO。同样地,该染料可为适合于工作电极的任何染料并且电解质为适合于DSC的任何电解质或固体电解质。
[0076]下面显示具有包含氢化钛的沉积物的实施例。氢化钛也可为钛合金氢化物或氢化钛和钛合金氢化物的混合物。
[0077]还可使用其它金属氢化物，例如镍合金例如哈司特镍基合金、因科镍铬不锈钢、因科内尔铬镍铁合金、海恩斯钴铬钨合金和蒙乃尔合金的氢化物；或钥、钨、铬、铌或它们的合金或其混合物的氢化物。
[0078]可以以适合于印刷的油墨制备包含金属氢化物颗粒的沉积物。油墨可包含例如用于改善印刷品质的有机黏合剂。在进行烧结加热步骤前移除黏合剂。
[0079]可在该沉积物在还原性气氛例如氢气氛或H2/Ar气氛中的热处理中移除有机物质。
[0080]对于形成第二多孔导电粉末层，用于印刷对电极的沉积物可包含催化剂。或者将包含催化剂的溶液单独印刷到预成型的多孔导电粉末层上。该催化剂可为催化量的钼或适用于DSC的其它已知催化剂。例如可以将导电碳粉末镀钼并且在碳表面上形成钼的表面层。可向油墨添加这样的镀钼的碳粉末，形成用于第二多孔导电粉末层的沉积物以赋予其催化性质。或者，在催化层上部沉积多孔导电粉末层。催化层的一个实例是包含镀钼的碳颗粒的钛的多孔导电粉末层。
[0081]在沉积到多孔衬底上前，首先使纤维衬底表面更加平滑可为有利的。这可以以各种方式例如通过将惰性多孔陶瓷例如铝硅酸盐、Si02、Al2O3或一些其它的高温可相容的陶瓷(其与DSC电池部件也为化学可相容的)沉积到多孔衬底的表面上来完成。还可通过对多孔衬底施加压力并且还可能施加热，例如通过使多孔衬底通过加压辊来使多孔衬底更加平滑。
[0082]DSC可具有不同的布置。在图1-3中示出了包含多孔导电粉末层的DSC的布置实例。这些实例不是可能的DSC布置的详尽列表。
[0083]图1-三明治型DSC的横截面
[0084]图2-整体型DSC的横截面
[0085]图3-整体型DSC的横截面 [0086]图4a、b、c-烧结的金属颗粒层的SEM照片
[0087]图1示出了三明治型DSC的横截面。染色的TiO2工作电极层I位于衬底2上部。多孔导电粉末层3位于染色的TiO2工作电极层I上部。包含镀钼的多孔导电粉末层5和衬底6的对电极4位于工作电极I相对处。电解质7渗入多孔导电粉末层3和工作电极I以及对电极4。
[0088]多孔导电粉末层3充当染色的TiO2工作电极层I的后接触。这意味着可以省略在常规DSC中使用的TCO后接触层和由多孔导电粉末层代替它。多孔导电粉末层3的孔隙率允许电解质7渗入并通过多孔导电粉末层。可通过多孔导电粉末层提取在染色的TiO2中产生的光致电荷。
[0089]在导电性和催化效果两个方面，具有包含钼催化剂的第二多孔导电粉末层的对电极4正在代替玻璃上镀钼的TCO层。
[0090]DSC中的第二多孔导电粉末层可起到仅作为对电极中的电子导体的功能，并且在这种情况下在对电极中必须包括单独的催化层且其与多孔导电粉末层直接接触。
[0091]染色的TiO2工作电极层I上的衬底2应是透明衬底，如玻璃。
[0092]图2示出了整体型DSC的横截面。显示染色的TiO2工作电极层I在衬底2上部。显示多孔导电粉末层3在染色的TiO2工作电极层I上部。多孔分隔体8沉积在多孔导电粉末层3上部。包含催化剂的第二多孔导电粉末层充当沉积在分隔体8上部的多孔对电极
9。电解质(图2中未示出)渗入对电极9、分隔体8、多孔导电粉末层3和染色的TiO2工作电极层I。
[0093]多孔导电粉末层3充当工作电极I的后接触。这意味着可以省略在常规DSC中使用的TCO后接触层和由多孔导电粉末层代替它。多孔导电粉末层的孔隙率允许电解质渗入多孔导电粉末层并通过多孔导电粉末层。通过多孔导电粉末层提取在染色的TiO2中产生的光致电荷。由于多孔导电粉末层是导电的，所以消除了对用于电荷提取的TCO层的需求。
[0094]染色的TiO2工作电极层I下面的衬底2应是透明的，例如玻璃或塑料。
[0095]分隔体8是多孔的、化学惰性的且不良导电的氧化物，例如氧化铝、铝硅酸盐、氧化镁、氧化硅和氧化锆。分隔体材料还应该对电解质和染料敏化过程基本上是惰性的。分隔体层8应良好地粘合到多孔导电粉末层3并提供充足的电绝缘性以及良好的孔隙率和在电解质中最小的电阻降下的电解质渗透。可以通过相同或不同材料的化学惰性且不良导电的层的多次沉积来形成分隔体层。还可以通过化学惰性且不良导电的层的交替层沉积来形成分隔体层。
[0096]多孔对电极9可具有催化层和导电层。催化层适于催化电池中对电极处的氧化还原反应。
[0097]图3示出了整体型DSC的横截面。包含钼颗粒的多孔导电粉末层作为多孔对电极9沉积在衬底2上部，分隔体8沉积在多孔对电极9上部，多孔导电粉末层3形成在分隔体8上部，并且TiO2工作电极层I沉积在多孔导电粉末层3上部。电解质(图4中未示出)与对电极9、分隔体8、多孔导电粉末层3和染色的工作电极I接触。
[0098]在图3中，多孔导电粉末层3充当工作电极I的后接触。这意味着可省略在常规DSC中使用的TCO后接触层和由多孔导电粉末层来代替 它。
[0099]多孔对电极9上的衬底2可为玻璃衬底或金属衬底。
[0100]为了制备在图1-3中所示的DCS，密封电池并且另外进行电连接使得可在外部电路中使用光致电流。
[0101]图4示出了由氢化钛形成的钛颗粒的独立的多孔导电粉末层的SEM照片。将氢化钛基油墨沉积在氧化锆衬底上并干燥。在850°C下进行真空烧结30分钟。在烧结后氧化锆的释放性质使得可以从氧化锆衬底移除多孔导电粉末层并形成可被处理而没有支撑的独立层。如图中所示，钛颗粒的形状是不规则且非球形的。多孔导电粉末层中所得的钛颗粒的不规则形状对于氢化钛颗粒沉积物来说是典型的。
[0102]图4b示出了由氢化钛颗粒形成的钛颗粒的独立的多孔导电粉末层。氢化钛油墨沉积在用氮化硼颗粒层预先沉积的氧化铝衬底上。在850°C下进行真空烧结30分钟。如图中所示，氮化硼颗粒片体位于钛的多孔导电粉末层上部。
[0103]图4c示出了由氢化钛颗粒形成的钛颗粒的独立的多孔导电粉末层。多孔导电粉末层的烧结温度为850°C，30分钟。如图中所示，工作电极的多孔TiO2层(约20nm的TiO2颗粒尺寸)沉积在多孔导电粉末层上部。沉积的TiO2的焙烧温度为500°C，15分钟。
[0104]图4a、b和c的SEM显微照片示出了多孔导电粉末层的烧结颗粒的结构，其具有非球形和不规则形状的钛颗粒和由TiH2基沉积物获得的钛颗粒的尖锐边缘。
[0105]实施例
[0106]实施例1-陶瓷衬底上的多孔导电粉末层
[0107]通过将TiH2与萜品醇混合来制备油墨。然后使用0.3mm的氧化锆珠以5000RPM来玻珠研磨该油墨25分钟。通过过滤将氧化锆珠从油墨分离。随后将过滤的油墨印刷到38微米厚的玻璃微纤维基衬底上，然后在200°C下干燥5分钟。随后在585°C下真空烧结经涂覆的玻璃微纤维衬底。烧结期间的压力低于0.0001毫巴。所得的多孔导电粉末层为钛金属多孔膜。[0108]随后将其它的DSC部件印刷到多孔导电粉末层和陶瓷微纤维基衬底上。
[0109]实施例1的一种变体是，衬底基于铝硅酸盐纤维。
[0110]实施例1的另一种变体是，衬底包含铝硅酸盐纤维和玻璃微纤维的混合物。
[0111]实施例1的另一种变体是，在印刷前使衬底通过加热的涂覆有橡胶的辊子，导致衬底表面的平滑化。
[0112]实施例1的另一种变体是，在使衬底通过涂覆有橡胶的辊子之前用胶态氧化硅处理衬底。
[0113]实施例2-陶瓷衬底上印刷的多孔导电粉末层
[0114]通过将TiH2与萜品醇混合来制备油墨。然后使用0.3mm的氧化锆珠以4000RPM来玻珠研磨该油墨30分钟。通过过滤将氧化锆珠从油墨分离。随后将过滤的油墨印刷到40微米厚的铝硅酸盐纤维90%的多孔陶瓷衬底上，然后在200°C下干燥5分钟。随后在850°C下真空烧结经涂覆的陶瓷衬底30分钟然后冷却至约20°C。烧结期间的压力低于0.0001毫巴。所得的多孔导电粉末层为钛金属多孔膜。随后将其它的DSC部件印刷到多孔导电粉末层和陶瓷衬底上。多孔导电粉末层的厚度为16微米并且孔隙率为44%。测得的薄层电阻小于 0.5Ohm/sq。
[0115]实施例2的一个变体是，在印刷TiH2油墨之前首先用多孔TiO2层印刷陶瓷衬底以使衬底表面更加平滑并且更加平坦。我们发现在印刷TiH2油墨之前衬底表面越平滑，对于给定的多孔导电粉末层厚度而言，多孔导电粉末层的薄层电阻越低。 [0116]实施例3-具有沉积在陶瓷衬底上的钼的第二多孔导电粉末层
[0117]通过将TiH2与萜品醇混合来制备油墨。然后使用0.3mm的氧化锆珠以5000RPM来玻珠研磨该油墨25分钟。通过过滤将氧化锆珠从油墨分离。随后将过滤的油墨与六氯钼酸混合并印刷到33微米厚的铝硅酸盐的多孔陶瓷衬底上，然后在200°C下干燥5分钟。随后在585°C下真空烧结经印刷的陶瓷衬底然后冷却至室温。烧结期间的压力低于0.0001毫巴。所得的第二多孔导电粉末层包含具有催化量的钼的钛金属多孔膜。
[0118]实施例3的一种变体是，过滤的油墨不与六氯钼酸混合，但是将六氯钼酸溶液印刷到真空烧结的多孔导电粉末层上，然后将其干燥，随后加热以使沉积的六氯钼酸分解以在表面上沉积钼，因而形成第二多孔导电粉末层。
[0119]实施例3的另一种变体是，过滤的油墨不与六氯钼酸混合，但是将过滤的油墨与镀钼的导电颗粒混合。
[0120]实施例3的一种变体是，代替铝硅酸盐纤维，衬底基于玻璃微纤维。
[0121]实施例3的另一种变体是，衬底基于铝硅酸盐纤维和玻璃微纤维。
[0122]可在印刷之前使衬底通过加热的涂覆有橡胶的辊子，导致衬底表面的平滑化。
[0123]实施例4-具有沉积在陶瓷衬底上的钼的第二多孔导电粉末层
[0124]通过将TiH2与萜品醇混合来制备油墨。然后使用0.6mm的氧化锆珠以6000RPM来玻珠研磨该油墨25分钟。通过过滤将氧化锆珠从油墨分离。随后将过滤的油墨与六氯钼酸混合并印刷到32微米厚的铝硅酸盐90%的多孔陶瓷衬底上，然后在200°C下干燥5分钟。随后在850°C下在真空中热处理并烧结经印刷的衬底30分钟，然后首先冷却到约100°C。烧结期间的压力低于0.0001毫巴。所得的第二多孔导电粉末层包含具有催化量的钼的钛金属多孔膜。第二多孔导电粉末层的厚度为20微米并且孔隙率为50%。薄层电阻小于0.6Ohm/sq。
[0125]实施例4的一种变体是，过滤的油墨不与六氯钼酸混合，而是将六氯钼酸溶液印刷到真空烧结的多孔导电粉末层上然后将其干燥并加热以使沉积的六氯钼酸分解，以在第二多孔导电粉末层的表面上沉积钼。
[0126]可在印刷TiH2油墨之前首先用多孔铝硅酸盐层印刷陶瓷衬底以使衬底表面更加平滑并且更加平坦。
[0127]实施例5-到两侧印刷的陶瓷衬底上的多孔导电粉末层
[0128]通过将TiH2与萜品醇混合来制备油墨。然后使用0.3mm的氧化锆珠以5000RPM玻珠研磨该油墨25分钟。通过过滤将氧化锆珠从油墨分离。随后将过滤的油墨与镀钼的导电颗粒混合并印刷到33微米厚的多孔玻璃微纤维基衬底上，然后在200°C下干燥5分钟。
[0129]随后将通过混合TiH2与萜品醇并且经玻珠研磨和过滤而制备的另一种油墨印刷到玻璃微纤维衬底的相对侧上，使得第一印刷层和第二印刷层被玻璃微纤维衬底分隔开。然后在200°C下将两侧印刷的衬底干燥5分钟。
[0130]随后在585 °C下真空烧结两侧涂覆的陶瓷衬底并且使其冷却至室温。烧结期间的压力低于0.0001毫巴。所得的两侧印刷的衬底具有一侧上的钛金属的多孔导电粉末层和另一侧上的包含具有催化量的钼的钛金属的第二多孔导电粉末层。
[0131]实施例5的一种变体是，在印刷第二多孔导电粉末层之前在陶瓷衬底的相对侧上沉积多孔陶瓷涂层。为了防止第一和第二多孔导电粉层之间的电接触，这样的陶瓷印刷可为有用的。
[0132]实施例5的另一种变体是，在制备油墨之前例如通过沉积在TiH2粉末上的钼盐的热分解用钼来表面处理TiH2粉末。
[0133]实施例5的另一种变体是，将过滤的油墨与六氯钼酸混合，代替与镀钼的导电颗粒混合。
[0134]实施例6-到双侧印刷的陶瓷衬底上的多孔导电粉末层
[0135]通过将TiH2与萜品醇混合来制备油墨。然后使用0.3mm的氧化锆珠以5000RPM来玻珠研磨该油墨40分钟。通过过滤将氧化锆珠从油墨分离。随后将过滤的油墨与六氯钼酸混合并印刷到20微米厚的铝硅酸盐60%的多孔陶瓷衬底上，然后在200°C下干燥5分钟。
[0136]随后将另一种包含TiH2的油墨印刷到陶瓷衬底的另一侧上，然后在200°C下干燥5分钟。
[0137]随后在850°C下真空烧结两侧印刷的陶瓷衬底30分钟然后使其冷却。烧结期间的压力低于0.001毫巴。所得的两侧印刷的衬底具有一侧上的包含钛金属多孔膜的第一多孔导电粉末层和另一侧上的包含具有催化量的钼多孔上(on porous)的钛金属的第二多孔导电粉末层。每个多孔导电粉末层的薄层电阻小于0.30hm/sq。每个层的厚度为约10微米。每个层的孔隙率高于45%。
[0138]实施例6的一种变体是，在印刷第二多孔导电粉末层之前将多孔陶瓷印刷在陶瓷衬底的相对侧上。为了防止第一和第二多孔导电粉层之间的电接触，这样的陶瓷印刷可为有用的，并且因此对于防止第一和第二多孔导电粉层之间的电短路而言，该陶瓷印刷可为有用的。
[0139]实施例6的另一种变体是，在印刷TiH2油墨之前在两侧上用多孔陶瓷印刷陶瓷衬。
[0140]实施例6的另一种变体是，在制备油墨之前例如通过沉积在TiH2颗粒上的钼盐的热分解用钼来表面处理TiH2颗粒。
[0141]实施例7-基于两侧印刷到陶瓷衬底上的多孔导电粉末层的DSC
[0142]将20微米厚的包含20nm颗粒的TiO2油墨层丝网印刷到根据实施例5或6制备的两侧印刷的玻璃微纤维衬底的不含钼的第一多孔导电粉末层侧上。干燥的TiO2油墨层的厚度为1-2微米。将第二个60微米厚的TiO2油墨层印刷在第一 TiO2层上部并干燥。将第三个TiO2层印刷在第二 TiO2层上部并干燥。随后在500°C下在空气中使沉积TiO2的结构经受热处理20分钟。在冷却至约70°C后，将沉积TiO2的结构浸溃在20mM Z907染料的甲氧基丙醇溶液中并且在70°C下热处理30分钟，随后在甲氧基丙醇中冲洗。此后向多孔导电粉末层双侧印刷的陶瓷衬底添加电解质并且密封该结构。
[0143]实施例8-沉积到TiO2工作电极上的多孔导电粉末层
[0144]将TiO2油墨层印刷在硼硅酸盐玻璃衬底上部，然后在120°C下干燥15分钟。干燥的TiO2油墨层的厚度为约6微米。将第二个TiO2油墨层印刷在第一 TiO2层上部并干燥。干燥的第二 TiO2油墨层的厚度为约6微米。随后在500°C下在空气中使沉积TiO2的玻璃经受热处理15分钟。
[0145]将通过混合TiH2与萜品醇并且经玻珠研磨和过滤来制备的油墨印刷到沉积的TiO2层上，然后在200°C下干燥5分钟。随后在500°C下真空加热该涂覆有TiH2的TiO2玻璃衬底10分钟。随后在 1000°C下真空烧结该衬底30秒，然后使其冷却至约20°C。烧结期间的压力低于0.001毫巴。随后，包含沉积在涂覆有TiO2的玻璃上的多孔导电粉末层的结构准备进一步制备成DSC。
[0146]实施例9-独立的多孔导电粉末层
[0147]通过将8重量份的TiH2 (颗粒尺寸9微米)和2重量份的钛颗粒(颗粒尺寸:1微米)与萜品醇混合来制备油墨。然后使用0.3mm氧化锆珠以6000RPM来玻珠研磨该油墨15分钟，并且以7000RPM进一步玻珠研磨该油墨5分钟，从而混合钛颗粒与TiH2并形成合适尺寸的TiH2颗粒。随后通过过滤将氧化锆珠从油墨分离。随后将过滤的油墨印刷到氧化锆的陶瓷衬底上，然后在200°C下干燥5分钟。此后在850°C下真空烧结该具有TiH2和钛的干燥层的经印刷的氧化锆衬底30分钟，然后冷却至约20°C。烧结期间的压力低于0.0001毫巴。所得的多孔导电粉末层包括钛金属多孔膜。将烧结的多孔导电粉末层从氧化锆衬底移除，并且准备集成在DSC中。薄层电阻小于0.90hm/sq并且厚度为24微米且孔隙率为51%。
[0148]实施例10-独立的多孔导电粉末层
[0149]通过将镍合金氢化物颗粒(颗粒尺寸15μπι)与萜品醇混合来制备油墨，并使用
0.3mm氧化锆珠以6000RPM玻珠研磨该油墨10分钟。随后通过过滤将氧化锆珠从油墨分离。随后将过滤的油墨印刷到氧化锆的陶瓷衬底上，然后在200°C下干燥5分钟。此后在750°C下真空烧结具有氢化镍颗粒的干燥层的经印刷的氧化锆衬底30分钟，然后冷却至约20°C。烧结期间的压力低于0.0001毫巴。所得的多孔导电粉末层包含镍合金多孔膜。将烧结层从氧化锆衬底移除，并且准备集成在DSC中。薄层电阻小于lOhm/sq并且厚度为19微米且孔隙率为58%。
[0150]实施例11-独立的具有钼的多孔导电粉末层[0151]通过将TiH2 (颗粒尺寸8 μ m)与職品醇混合来制备油墨。使用0.3mm氧化错珠以5000RPM来玻珠研磨该油墨25分钟。通过过滤将氧化锆珠从油墨分离。将过滤的油墨与镀钼的导电颗粒混合并印刷到氧化锆的陶瓷衬底上，然后在200°C下干燥5分钟。此后在850°C下真空烧结经印刷的氧化锆衬底30分钟，然后冷却至约25°C。烧结期间的压力低于
0.0001毫巴。所得的第二多孔导电粉末层包含具有催化量的钼的钛金属多孔膜。将烧结层从氧化锆衬底移除，并且准备集成为DSC中的对电极。
[0152]实施例12-独立的多孔导电粉末层
[0153]通过将TiH2 (颗粒尺寸8 μ m)与職品醇混合来制备油墨。使用0.3mm氧化错珠以6000RPM来玻珠研磨该油墨15分钟然后以7000RPM来玻珠研磨该油墨5分钟，从而形成合适尺寸的TiH2颗粒。通过过滤将氧化锆珠从油墨分离。将过滤的油墨印刷到氧化锆的陶瓷衬底上，然后在200°C下干燥5分钟。此后在600°C下真空烧结具有干燥的TiH2层的经印刷的氧化锆衬底，然后冷却至约20°C。烧结期间的压力低于0.0001毫巴。所得的层是钛的多孔导电粉末层。将烧结层从氧化锆衬底移除，并且准备集成在DSC中。测量该层的薄层电阻小于0.20hm/sq。多孔导电粉末层的厚度为12微米且孔隙率为45%。
[0154]实施例12的一种变体可以是，用金属箔衬底例如预先沉积有非粘着材料例如氮化硼或氧化锆或氧化钇的薄层的钥箔替换氧化锆衬底。 [0155]实施例13-独立的具有钼的多孔导电粉末层
[0156]通过将TiH2 (颗粒尺寸8 μ m)与職品醇混合来制备油墨。使用0.6mm氧化错珠以6000RPM来玻珠研磨该油墨15分钟。然后通过过滤将氧化锆珠从油墨分离。将过滤的油墨与六氯钼酸混合并印刷到氧化锆的陶瓷衬底上，然后在200°C下干燥5分钟。随后在900°C下真空烧结经印刷的氧化锆衬底25分钟，然后冷却至约20°C。烧结期间的压力低于0.0001毫巴。所得的层是具有催化量的钼的钛的多孔导电粉末层。将烧结层从氧化锆衬底移除，并且准备集成为DSC中的对电极。该层的薄层电阻小于0.30hm/sq。该层的厚度为10微米并且孔隙率为48%。
[0157]实施例13的一种变体是，过滤的油墨不与六氯钼酸混合，而将六氯钼酸溶液印刷到真空烧结的多孔导电粉末层上然后将其干燥并加热以使沉积的六氯钼酸分解，以在真空烧结的多孔导电粉末层的表面上沉积钼。
[0158]实施例14-基于独立的多孔导电粉末层的DSC
[0159]将根据实施例12制备的多孔导电粉末层浸溃到0.02M的TiCl4水溶液中并且在70°C下热处理30分钟。从TiCl4溶液移除该层并首先用水冲洗然后用乙醇冲洗。随后将TiO2基油墨层印刷在PCPL的一侧上然后干燥。干燥的TiO2油墨层的厚度为1-2微米。将第二个60微米厚的TiO2油墨层印刷在第一 TiO2层上部并干燥。将第三个TiO2层印刷在第二 TiO2层上部并干燥。随后在500°C下在空气中使该结构经受热处理30分钟。在使该结构冷却后，将该结构浸溃在0.02M的TiCl4水溶液中并且在70°C下热处理30分钟。在水和乙醇中冲洗沉积TiO2的PCPL后，在空气中在500°C下将其热处理5分钟。随后将沉积TiO2的多孔导电粉末层结构浸溃在20mM的Z907染料的甲氧基丙醇溶液中并在70°C下热处理30分钟，然后在甲氧基丙醇中冲洗。根据实施例11或13包含钼的独立的第二多孔导电粉末层或具有沉积在陶瓷衬底上的钼的PCPL位于离与染色的TiO2工作电极层相对的多孔粉末层的下侧25微米处。此后添加电解质并密封该电池。在模拟的AMl.5光下测量电池的效率。电池的效率为8.2%。
[0160]实施例14的一种变体是，省略一项或两项TiCl4处理。
[0161]实施例14的另一种变体是，用镀钼的钛箔替换独立的第二多孔导电粉末层。
[0162]实施例14的另一种变体是，使用根据实施例3或4的具有沉积在陶瓷衬底上的钼的第二多孔导电粉末层作为对电极，代替使用独立的具有钼的第二多孔导电粉末层。为了避免短路，使与第二多孔导电粉末层相对的陶瓷衬底的表面接触与染色的TiO2层相对的多孔导电粉末层的下侧。
[0163]实施例15-使用干粉末沉积的陶瓷衬底上的多孔导电粉末层
[0164]使用干粉末沉积技术通过将TiH2粉末筛分到陶瓷衬底上，将颗粒尺寸〈2微米的TiH2粉末沉积到氧化锆陶瓷衬底上。随后在850°C下真空烧结经沉积的陶瓷衬底30分钟，然后使其冷却至约20°C。烧结期间的压力低于0.0001毫巴。此后，将真空烧结的多孔导电粉末层从氧化锆衬底移除，并准备集成到DSC中。该层的薄层电阻小于0.70hm/sq。该层的厚度为32微米并且孔隙率为56%。
[0165]实施例16-到两侧印刷的陶瓷衬底上的多孔导电粉末层，其中第二多孔导电粉末层具有单独的催化层
[0166]通过将TiH2与萜品醇混合来制备油墨。然后使用0.3mm的氧化锆珠以5000RPM来玻珠研磨该油墨25分钟 。通过过滤将氧化锆珠从油墨分离。随后将过滤的油墨与镀钼的导电颗粒混合并印刷到33微米厚的多孔玻璃微纤维基衬底上，然后在200°C下干燥5分钟。
[0167]通过将TiH2与萜品醇混合来制备另一种油墨。然后玻珠研磨该油墨并过滤，随后将不含钼的第二层印刷到包含镀钼的导电颗粒的第一印刷层上。然后在200°C下将印刷的衬底干燥5分钟。
[0168]通过将TiH2与萜品醇混合来制备一种油墨。然后玻珠研磨该油墨并过滤，随后将第三层印刷到玻璃微纤维衬底的相对侧上，使得第一印刷层通过玻璃微纤维衬底与第二印刷层和第三印刷层分隔开。然后在200°C下将两侧印刷的衬底干燥5分钟。
[0169]随后在585°C下真空烧结两侧印刷的陶瓷衬底然后使其冷却至室温。烧结期间的压力低于0.0001毫巴。所得的两侧印刷的衬底在玻璃微纤维衬底的一侧上具有钛金属的多孔导电粉末层，并且在玻璃微纤维衬底的另一侧上存在包含钛金属和钼的第二多孔导电粉末层和包含钛金属的第三多孔导电粉末层。
[0170]在实施例中，可用水作为溶剂制得油墨，或者还可使用有机溶剂例如萜类化合物、醇、乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯、酮、烃和芳族溶剂。
[0171]可在沉积的颗粒层的热处理前使用黏合剂或其它这样的物质来增强该层的机械强度。
[0172]为了实现对电极中的催化效果，可以在导电金属氧化物的镀钼颗粒中混合金属氢化物颗粒例如镀钼的Π0、ΑΤ0、ΡΤ0和FT0。还可将导电金属碳化物和金属氮化物的镀钼颗粒与金属氢化物颗粒混合。还可将镀钼的碳黑或石墨的颗粒与金属氢化物颗粒混合。可通过将例如溶解的钼盐例如六氯钼酸盐或四氯化钼与导电颗粒混合并且通过蒸发移除溶剂并且加热该混合物至高得足以使钼盐分解并将金属钼沉积到导电颗粒表面上的温度来完成镀钼。
[0173]对于根据本发明制造多孔导电粉末层和包含多孔导电粉末层的DSC可能存在许多变体，并且实施例仅代表一部分可能的变体。
【权利要求】
1.一种制造用于染料敏化太阳能电池的多孔导电粉末层的方法，其特征在于该多孔导电粉末层通过以下步骤形成:将包含金属氢化物颗粒的沉积物印刷或干粉末沉积到衬底上；在一个或多个随后的加热步骤中加热该沉积物以使金属氢化物颗粒分解成金属颗粒；并且烧结所述金属颗粒用于形成多孔导电粉末层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在高于氢化物分解温度且低于金属颗粒的烧结温度的温度下进行第一随后加热步骤，所述温度为350-500°C，并且在其中金属颗粒烧结的温度下进行第二随后加热步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在其中金属颗粒烧结的温度下在一个随后的热处理步骤中进行金属氢化物的分解和金属颗粒的烧结。
4.根据一项或多项在前的权利要求所述的方法，其特征在于金属颗粒烧结温度为550-1250°C，优选 550-850°C，更优选 700_1200°C。
5.根据一项或多项在前的权利要求所述的方法，其特征在于金属颗粒的烧结在真空或惰性气体中发生。
6.根据一项或多项在前的权利要求所述的方法，其特征在于金属氢化物颗粒是选自钛、钛合金、或镍合金、或钥、钨、铬、铌或它们的合金的金属的氢化物。
7.根据一项或多项在前的权利要求所述的方法，其特征在于多孔导电粉末层包含具有非球形、不规则形式的烧结的金属颗粒。
8.根据一项或多项在前的权利要求所述的方法，其特征在于衬底是多孔陶瓷衬底，优选玻璃纤维衬底或铝硅酸 盐纤维衬底或包含铝硅酸盐纤维和玻璃纤维的衬底。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在沉积物的沉积之前使多孔陶瓷衬底的表面平滑化。
10.根据权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其特征在于衬底是缺乏TCO的玻璃、覆盖有TCO的玻璃、玻璃或金属。
11.根据权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其特征在于衬底是可释放的衬底。
12.根据一项或多项在前的权利要求所述的方法，其特征在于多孔导电粉末层具有〈lohm/sq的薄层电阻。
13.根据一项或多项在前的权利要求所述的方法，其特征在于沉积是丝网印刷沉积。
14.根据一项或多项在前的权利要求所述的方法，其特征在于沉积物包含用于形成第二多孔导电粉末层的催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于衬底是金属。
16.一种用于制造包含用于染料敏化太阳能电池的后接触和对电极的双侧印刷的衬底的方法，其特征在于在多孔衬底的一侧上进行用于形成根据权利要求8、9、12或13的多孔导电粉末层的沉积物的沉积并且在多孔衬底的另一侧上形成根据权利要求14的第二多孔导电粉末层。
17.一种包含多孔导电粉末层的染料敏化太阳能电池，其特征在于后接触是根据权利要求1-13中任一项制造的多孔导电粉末层。
18.—种包含多孔导电粉末层的染料敏化太阳能电池,其特征在于对电极包含根据权利要求14或15制造的第二多孔导电粉末层。
19.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于染料敏化太阳能电池具有根据权利要求17的后接触和根据权利要求18的对电极。
20.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于根据权利要求16制造后接触和对电极。
21.根据权利要求17、18、19或20所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于工作电极包含TiO2并且后接触和对电 极包含钛颗粒。
【文档编号】H01G9/20GK104025223SQ201280049927
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年4月5日 优先权日:2011年10月11日
【发明者】H·林德斯特罗姆, G·菲利 申请人:埃克斯格瑞典股份公司