等离子体处理装置和等离子体处理方法
【专利摘要】本发明提供一种等离子体处理装置(10)，其特征在于，包括：能够减压的处理容器(12)；兼作在处理容器内载置晶片(W)的载置台(20)的下部电极；以与下部电极相对的方式配置的上部电极或天线电极；向处理容器内导入包含含卤气体和氧气的气体的气体供给源(32)；对上部电极、天线电极和下部电极中的至少任一个电极施加等离子体生成用的高频电力的高频电力源(18)；和利用等离子体生成用的高频电力使上述气体等离子体化，利用等离子体的作用对载置台上的晶片进行等离子体处理的单元，处理容器内的暴露于等离子体的面中，至少位于比晶片的载置位置更靠上部电极侧、天线电极侧或下部电极侧的高度的面的一部分或全部由氟化化合物覆盖。
【专利说明】等离子体处理装置和等离子体处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及等离子体处理装置和等离子体处理方法。
【背景技术】
[0002]近年来，通过等离子体处理实现的微细化进一步发展，通过蚀刻加工形成在晶片上的线宽已要求为20nm或其以下。与此相应，在等离子体处理中以前不会成为问题的大小的微小颗粒成为问题。特别是，当60nm以下的微小颗粒落在形成在晶片上的图案上时，会导致例如线宽20nm的线短路、或成为其后的蚀刻加工或沉积工序等的障碍而不能形成线的所谓的致命缺陷(Killer Defect)。由此，在晶片内产生不能得到设计的电特性的区域，生产率下降。因此，与近年来的微细加工的要求相伴，使以往不会成为问题的微小颗粒减少的要求，与以前相比也变得非常严格。
[0003]一般，蚀刻处理装置的腔室(处理容器)由铝等金属形成。在等离子体处理中，腔室内的表面部分暴露于等离子体。因此，腔室壁的基材的暴露于等离子体的面由耐等离子体性部件覆盖，抑制了腔室内壁被等离子体磨削而产生颗粒。
[0004]作为耐等离子体性部件，近年来，大多使用氧化钇Y2O3的喷镀膜。当在该状态下向腔室内供给CF类的气体时，存在氧化钇Y2O3与CF类的气体反应，氧化钇Y2O3消耗的技术问题。
[0005]因此，在专利文献I中，提出了用作为耐等离子体性部件的氟化钇YF3覆盖腔室内的暴露于等离子体的面。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2002-252209号公报
【发明内容】
[0009]发明想要解决的技术问题
[0010]但是，在专利文献I中，将向腔室内供给CF类的气体的情况下的耐等离子体性部件的消耗作为技术问题，提出用氟化钇覆盖腔室内的暴露于等离子体的面。另外，对于近年来的微细化技术，在专利文献I提出申请的10年以上之前，形成的图案不可能以今天那样的量级进行微细加工，技术背景完全不同。因此，在专利文献I中，对于以下内容没有考虑:在向腔室内供给还包含CF类的气体以外的气体的等离子体气体的情况下，通过抑制60nm以下的微小颗粒的产生，如何解决微小颗粒成为所谓的致命缺陷的技术问题。
[0011]针对上述技术问题，本发明提供在导入包含含卤气体和氧气的气体的等离子体处理中，能够抑制微小颗粒的产生的等离子体处理装置和等离子体处理方法。
[0012]用于解决技术问题的技术方案
[0013]为了解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种等离子体处理装置，其利用高频电力使气体等离子体化，利用该等离子体的作用对被处理体进行等离子体处理，上述等离子体处理的特征在于，包括:能够减压的处理容器；设置在上述处理容器内，兼作载置被处理体的载置台的下部电极；设置在上述处理容器，以与上述下部电极相对的方式配置的上部电极或天线电极；向上述处理容器内导入包含含卤气体和氧气的气体的气体供给源；和对上述上部电极、上述天线电极和上述下部电极中的至少任一个电极施加等离子体生成用的高频电力的高频电力源，上述处理容器内的暴露于上述等离子体的面中，至少位于比上述被处理体的载置位置更靠上述上部电极侧、上述天线电极侧或上述下部电极侧的高度的面的一部分或全部由氟化化合物覆盖。
[0014]另外，为了解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，提供一种等离子体处理方法，其为等离子体处理装置用的等离子体处理方法，该等离子体处理装置包括:能够减压的处理容器；设置在上述处理容器内，兼作载置被处理体的载置台的下部电极；设置在上述处理容器，以与上述下部电极相对的方式配置的上部电极或天线电极；向上述处理容器内导入气体的气体供给源；和对上述上部电极、上述天线电极和上述下部电极中的至少任一个电极施加等离子体生成用的高频电力的高频电力源，上述等离子体处理方法的特征在于，包括:从上述气体供给源，向上述处理容器内导入包含含卤气体和氧气的气体的工序，其中，上述处理容器内的暴露于上述等离子体的面中至少位于比上述被处理体的载置位置更靠上述上部电极、上述天线电极或上述下部电极的高度的面的一部分或全部由氟化化合物覆盖；从上述高频电力源向上述处理容器内供给等离子体生成用的高频电力的工序；和利用上述等离子体生成用的高频电力使上述气体等离子体化，利用该等离子体的作用对上述载置台上的被处理体进行等离子体处理的工序。
[0015]发明效果
[0016]根据本发明，在导入包含含卤气体和氧气的气体的等离子体处理中，能够抑制微小颗粒的产生。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是第一实施方式的等离子体处理装置的概略结构图。
[0018]图2是关于第一实施方式的等离子体处理的顺序的说明图和将等离子体处理装置的晶片处理个数和颗粒数与比较例进行比较的图。
[0019]图3是将第一实施方式的等离子体处理装置的晶片处理个数和蚀刻速率与比较例进行比较的图。
[0020]图4是表示第一实施方式与比较例的ICP-Mass和EDX的分析结果的表。
[0021]图5是用于对氧化钇Y的颗粒产生的原理进行说明的图。
[0022]图6是表示稀土氧化物的物性数据的图。
[0023]图7是在第一实施方式中用于氧化钇Y的产生源检测的实验的说明图。
[0024]图8是表示图7的实验结果的图。
[0025]图9是表示YF3的喷镀膜的密合力的实验结果和实验方法的构成图的图。
[0026]图10是第二实施方式的等离子体处理装置的概略结构图。
[0027]图11是第二实施方式的变形例的等离子体处理装置的概略结构图。
[0028]图12是关于第二实施方式的等离子体处理的顺序的说明图和将等离子体处理装置的晶片处理个数和颗粒数与比较例进行比较的图(0.06 μ m以上的情况)。[0029]图13是关于第二实施方式的等离子体处理的顺序的说明图和将等离子体处理装置的晶片处理个数和颗粒数与比较例进行比较的图(0.035 μ m以上的情况)。
[0030]图14是表示第二实施方式与比较例的ICP-Mass和EDX的分析结果的图。
[0031]图15是在第二实施方式中用于氧化钇Y的产生源检测的实验的说明图。
[0032]图16是表示图15的实验结果的图。
[0033]图17是表不第一实施方式和第二实施方式的喷镀膜例子的图。
[0034]图18是表不第一实施方式和第二实施方式的喷镀膜例子的图。
[0035]图19是表不第一实施方式和第二实施方式的喷镀膜例子的图。
[0036]图20是表示各材料的耐等离子体性的图。
[0037]图21是表示各材料的磨削量的比率的图。
[0038]图22是表示形成在Y2O3的喷镀膜的表面上的Y-F-O层的透过电子显微镜TEM的图像的图。
[0039]图23是表示形成在YF3的喷镀膜的表面上的Y-F-O层的透过电子显微镜TEM的图像的图。
[0040]图24是表示使一个实施方式的不同的表面粗糙度的YF3的喷镀膜重结晶后的表面SEM像的图。
[0041]图25是表示使一个实施方式的不同的表面粗糙度的YF3的喷镀膜重结晶后的表面SEM像的图。
[0042]图26是表示使一个实施方式的不同的截面气孔率的YF3的喷镀膜重结晶后的截面SEM像的图。
[0043]图27是表示使一个实施方式的不同的截面气孔率的YF3的喷镀膜重结晶后的截面SEM像的图。
[0044]图28是表示一个实施方式的YF3的喷镀膜的气孔率和白点、剥离的发生状况的表。
[0045]图29是用于对在一个实施方式的YF3的喷镀膜重结晶后的表面SEM像上产生的白点进行说明的图。
[0046]图30是用于对在一个实施方式的YF3的喷镀膜重结晶后的表面SEM像上产生的白点进行说明的图。
[0047]图31是将一个实施方式的YF3、Y2O3的喷镀膜的Y-O-F层进行比较的图。
[0048]图32是将对一个实施方式的YF3、Y2O3的喷镀膜的Y_0_F层溅射的结果进行比较的图。
【具体实施方式】
[0049]以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。此外，在本说明书和附图中，对于具有实质上相同的功能结构的构成要素，通过标注相同的附图标记来省略重复说明。
[0050]< 起始 >
[0051]近年来，通过等离子体处理实现的微细化进一步发展，通过蚀刻加工形成在半导体晶片(以下称为晶片)上的线宽已要求为20nm或其以下。与此相应，产生了在等离子体处理中以前不会成为问题的微小颗粒的问题。当60nm以下的微小颗粒落在图案上时，会导致例如线宽20nm的线短路、或成为其后的蚀刻加工或沉积工序等的障碍而不能形成线的所谓的致命缺陷(Killer Defect)。是所谓的致命缺陷(Killer Defect)的问题。由此，在晶片内不能得到设计的电特性(Yield)，生产率下降。因此，与近年来的微细加工的要求相伴，减少和消灭微小颗粒的要求与以前相比也变得非常严格。
[0052]在等离子体处理中，腔室内暴露于等离子体。因此，腔室壁的基材的暴露于等离子体的面由耐等离子体性部件覆盖，由此，抑制了腔室壁被等离子体侵蚀产生颗粒。作为耐等离子体性部件，近年来，大多使用氧化钇Y2O3的喷镀膜。
[0053]但是，根据发明人的研究可知，所谓的致命缺陷的50%以上是由氧化钇Y引起的颗粒。因此，腔室内的部件的由氧化钇Y2O3形成的喷镀表面的改善、或钇Y的代替材料的要求提闻。
[0054]因此，在以下说明的本发明的实施方式中，对在导入包含含卤气体和氧气的气体的等离子体处理中，能够抑制微小颗粒的产生的等离子体处理装置进行说明。
[0055]此外，在以下的说明中，作为含卤气体的一个例子，列举氟化钇YF3进行说明。首先，在第一实施方式中，对于图1所示的结构的等离子体处理装置，参照图2?图9，对在腔室内的暴露于等离子体的面形成有氟化钇YF3的喷镀膜的情况下产生的颗粒的实验结果进行考察。接着，在第二实施方式中，对于图10和图11所示的结构的等离子体处理装置，参照图12?图16，对在腔室内的暴露于等离子体的面形成有氟化钇YF3的喷镀膜的情况下产生的颗粒的实验结果进行考察。最后，参照图17?图21，对氟化钇YF3的喷镀膜的变形、和能够作为氟化钇YF3的代替材料的材料进行考察。
[0056]<第一实施方式>
[0057][等离子体处理装置的概略结构]
[0058]首先，参照图1，对本发明的第一实施方式的等离子体处理装置10的概略结构进行说明。图1是表示第一实施方式的等离子体处理装置10的概略结构的纵截面图。
[0059]等离子体处理装置10具有例如铝或不锈钢等金属制的圆筒型的处理容器(腔室)12。处理容器12被接地。处理容器12的上部开口，在其开口隔着绝缘体14安装有上部电极16。由此，形成将处理容器12的开口堵塞的盖部。另外，上部电极16包括:构成与载置台20的相对面并且具有多个气体孔15a的电极板15 ;和自由装卸地支撑该电极板15，且由导电性材料例如铝形成的水冷结构的电极支撑体17。电极板15例如由S1、SiC、石英等形成。高频电力源18通过未图示的匹配器与上部电极16连接。高频电力源18对上部电极16施加例如60MHz的等离子体生成用的高频电力。由此，来自高频电力源18的高频电力被电容性地施加于载置台20与喷头30之间。
[0060]此外，高频电力源18是向设置在处理容器12的电极施加等离子体生成用的高频电力的电源的一个例子。在本实施方式中，施加高频电力的电极是上部电极16，但是施加等离子体生成用的高频电力的电极可以是上部电极16也可以是下部电极(载置台20)。
[0061]在处理容器12内设置有载置半导体晶片W(以下称为晶片W)的载置台20。载置台20例如由铝形成，通过未图示的绝缘性的保持部被支撑于处理容器12，在上表面设置有用于利用静电吸附力保持晶片W的静电吸盘22。通过对静电吸盘22内的电极板22a施加来自DC电源24的直流电流，静电吸盘22利用库仑力将晶片W吸附保持在吸盘上。晶片W被载置在静电吸盘22上。在晶片W的周缘部附近设置有聚焦环26。在聚焦环26由石英形成的情况下，在暴露于等离子体的聚焦环26的上表面形成有氟化钇YF3的喷镀膜27。
[0062]高频电力源28通过未图示的匹配器与载置台20连接。高频电力源28对载置台20施加例如13.56MHz的偏置用的高频电力。这样载置台20也作为下部电极发挥作用。在设置在处理容器12的顶部的上部电极16上形成有多个气体孔15a。从气体供给源32输出的等离子体气体，从多个气体孔15a被供给到处理容器12内。由此，上部电极16也作为喷头30发挥作用。
[0063]在处理容器12的侧壁与载置台20的侧壁之间形成有排气路径34。在排气路径34的中途设置有挡板36，对气体的流动进行调整。排气路径28与未图示的排气装置连接，使用真空泵将处理容器12内的处理空间减压至规定的真空度。
[0064]在处理容器12的侧壁上，安装有沉积屏蔽件上部38U、沉积屏蔽件下部38L、和对晶片W的搬入搬出口进行开闭的闸门40。沉积屏蔽件上部38U安装在比晶片W的载置位置更靠上部电极16侧的处理容器侧面，沉积屏蔽件下部38L安装在比晶片W的载置位置更靠与上部电极16侧相反的一侧的侧面。在载置台20的侧壁上，安装有环底部屏蔽件42。在沉积屏蔽件上部38U、沉积屏蔽件下部38L、闸门40和环底部屏蔽件42的表面，形成有YF3的喷镀膜43。在本实施方式中，分为沉积屏蔽件上部38U、沉积屏蔽件下部38L，但是沉积屏蔽件也可以不上下分割。
[0065]在处理容器12内，在喷头30与载置台20之间的等离子体生成空间，利用高频电力源18形成铅垂方向的RF电场。利用高频的放电，在静电吸盘22的表面附近生成高密度的等离子体。利用生成的等离子体的作用，在处理容器12内，对晶片W实施蚀刻处理。
[0066][颗粒的产生验证]
[0067](颗粒的数量)
[0068]使用上述结构的等离子体处理装置10，对产生的颗粒数进行了验证。在此，如图2的“a”所示，首先，在包括腔室(处理容器)内的湿式清洗等的腔室的维护后，对25个伪晶片反复进行以下的一组处理:进行对伪晶片的等离子体处理和无晶片干式清洗(WLDC)。然后，进行使用清洗用晶片等的通常的干式清洗(DC),进行NPPC(Non Plasma ParticleCleaning:非等离子体颗粒清洗)。NPPC是在将吹扫气体流入真空装置内并使其排气的同时从高电压电源断续地向处理容器内供给高电压的动作，是为了对处理容器进行清洗而进行的。伪晶片的方案包括2个步骤，作为伪晶片的处理气体，在第I个步骤中供给CF类气体/CHF类气体/Ar气体/O2气体，在第2个步骤中供给N2/N2的气体。在无晶片干式清洗(WLDC)和干式清洗(DC)中，供给Ar/02的气体。由此，处理容器12的暴露于等离子体的面反复进行氟化一还原一氧化的循环。
[0069]反复进行以上的等离子体处理，直至晶片被处理2000个，将结果示于图2的“b”的图。图的横轴是晶片个数，纵轴是0.06 μ m以上的颗粒产生的个数。根据该结果，在氧化钇Y2O3的喷镀膜的情况下，在1000个以上，0.06 μ m以上的颗粒急剧增加，而在氟化钇YF3的喷镀膜的情况下，即使是第2000个的晶片处理，0.06 μ m以上的颗粒为I?3个，且稳定，不像氧化钇Y2O3的喷镀膜那样急剧增加。根据该结果可知，在氟化钇YF3的喷镀膜的情况下，与氧化钇Y2O3的喷镀膜相比，颗粒水平低，且稳定。特别是，证明了:在第1000个以后，在氧化钇Y2O3的情况下，颗粒加速地增加，但是在氟化钇YF3的情况下，颗粒被稳定地抑制在低水平。[0070](蚀刻速率)
[0071]接着，将喷镀膜使用氟化钇YF3的情况和喷镀膜使用氧化钇Y2O3的情况进行比较，对等离子体处理的蚀刻速率是否产生差异进行了验证。将其结果示于图3。图的横轴是晶片个数，纵轴是蚀刻速率E/R(nm/min)。在此，对SiC膜进行了蚀刻。
[0072]根据该结果，在喷镀膜使用氟化钇YF3的情况和喷镀膜使用氧化钇Y2O3的情况下，蚀刻速率E/R大致相同。由此，也没有看到由于从氟化钇YF3向晶片供给氟类气体而导致蚀刻速率E/R上升。因此，可知:在使用氟化钇YF3的喷镀膜的情况下，也不需要对在使用氧化钇Y2O3的喷镀膜的情况下作成的处理方案进行处理变更，能够将在使用氧化钇Y2O3的喷镀膜的情况下作成的处理方案，直接作为使用氟化钇YF3的喷镀膜的情况下的处理方案使用。
[0073](ICP-Mass 和 EDX 分析)
[0074]接着，使用ICP-Mass (感应耦合等离子体质谱分析装置)和EDX (能量分散型X射线分光法:Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)对喷镀膜使用氟化乾YF3的情况和喷镀膜使用氧化钇Y2O3的情况进行了分析。将分析结果示于图4。
[0075]在ICP-Mass中，利用将晶片的表面溶解利用ICP-Mass测定晶片表面的污染度的分析方法，能够得知晶片上存在的颗粒的整体量。但是，无法得知一个一个的颗粒的组成。根据ICP-Mass的分析结果,在喷镀膜使用氟化钇YF3的情况下和喷镀膜使用氧化钇Y2O3的情况下，分析值均没有大的差异。因此，可知:即使晶片的处理个数增加，晶片的整个表面的颗粒数也没有太大的变化。关于这一点，在喷镀膜使用氟化钇YF3的情况下和喷镀膜使用氧化钇Y2O3的情况下，本来喷镀自身的方法和膜厚相同，因此，喷镀时的表面积相同。在表面积相同的情况下，当通过施加高频电力而生成的等离子体对喷镀膜的表面进行溅射时，可认为污染水平通常相同，不变化。另外，ICP-Mass能够检测出接近原子水平的氧化钇Y，因此，可预测是检测出小的分子和原子水平的氧化钇Y的结果。
[0076]另一方面，EDX是对颗粒照射X射线，对0.06 μ m以上的颗粒本身进行分析的方法，也能够知道颗粒的组成。根据图4的分析结果可知，在喷镀膜使用氧化钇Y2O3的情况下，当晶片的处理个数增加时，相对于全部颗粒数的钇Y的颗粒数(即，Y的贡献度)增加。
[0077]与此相对，在喷镀膜使用氟化钇YF3的情况下，即使晶片的处理个数增加，氧化钇Y的颗粒也没有与其相应地增加的趋势，不存在Y，或者即使存在，在I个晶片上仅为I个左右。由此，证明了:当喷镀膜使用氟化钇YF3时，颗粒的个数也少，特别是颗粒中的氧化钇Y的个数也非常少。此外,表中央所示的平均值(Ave SS Result)表示在10个晶片中检测出的0.06 μ m以上的颗粒的平均值。例如，在喷镀膜使用氟化钇YF3且对第25个晶片进行了处理的情况下，发现的合计的颗粒数10，表示在10个晶片中发现的相对于合计的颗粒数“153”的本次的颗粒数“10”。
[0078]由此，在喷镀膜使用氟化钇YF3的情况下，与喷镀膜使用氧化钇Y2O3的情况相比，即使晶片的处理个数增加，相对于全部颗粒数的钇Y的颗粒数(即，Y的贡献度)也没有增加的趋势，另外，即使从绝对值来看，颗粒数也非常少，即使对2000个左右的处理晶片，也能够得到钇Y的颗粒数在I个晶片上为O或I个的结果。
[0079](氧化钇Y的颗粒产生的原理)
[0080]在此，参照图5，对氧化钇Y的颗粒产生的原理进行说明。图5的上段表示处理容器内的暴露于等离子体的面由氧化钇Y2O3的喷镀膜形成的情况，图5的下段表示处理容器内的暴露于等离子体的面由氟化钇YF3的喷镀膜形成的情况。另外，在任一情况下，均从左侧向右侧表不出了最表层怎样被含卤气体(在此为氟类)的等离子体改性。
[0081]在上段所示的氧化钇Y2O3的情况下，当暴露于氟类的等离子体时，因为氧化钇Y2O3本来是氧化膜，所以被等离子体中的氟还原，最表层氟化而成为Y-O-F层。
[0082]参照图6的稀土氧化物的物性数据，稀土氧化物Y2O3的密度为5.03 (g/cm3)，而稀土氟化物YF3的密度为4.01 (g/cm3)。从该物性数据可知，当氧化钇的氧化膜氟化而改性为氧化钇的氟化物时，改性层的密度变小。此时，改性后的Y-O-F层的体积膨胀。这样一来，在Y-O-F层的表面出现变形而产生裂缝或裂缝彼此的交错，从而产生Y-O-F的颗粒。通过在这样的状态下反复进行氧化、氟化，产生氧化钇Y的颗粒。
[0083]与此相对，下段所示的氟化钇YF3的表面本来已氟化。因此，即使暴露于氟类的等离子体，最表面氟化，最表层的体积也不会膨胀。因此，在氟化钇YF3的表面不会产生裂缝或裂缝彼此的交错。另外，Y-F的结合能比Y-O的结合能高，因此YF3的表面难以被氧化。根据发明人进行的透过电子显微镜TEM的实验结果，在图22所示的氧化钇Y2O3的情况下，改性后的Y-O-F层的厚度为约30nm，而在图23所示的氟化钇YF3的情况下，改性后的Y_0_F层的厚度为20nm以下。从该实验结果也可知:氟化钇YF3比氧化钇Y2O3更难以被改性，是稳定的层，难以产 生颗粒。
[0084]根据以上内容，在实验上和理论上均可知:在氧化钇Y2O3的喷镀膜的情况下，当暴露于氟类的等离子体时，会产生裂缝或裂缝彼此的交错而成为氧化钇Y的发尘源，但是氟化钇YF3的表面即使暴露于氟类的等离子体也不会产生裂缝或裂缝彼此的交错，因此，难以成为发尘源。
[0085]另外，如前所述，在氟化钇YF3的情况下，Y-O-F层的厚度为20nm以下，因此，即使由其改性层产生颗粒，其尺寸也小于20nm。小于20nm的颗粒，在目前的微细加工中，不会成为使例如线宽20nm的线短路的所谓的致命缺陷。
[0086](氧化钇Y的产生源检测)
[0087]接着，发明人从在设置于等离子体处理装置10中的作为耐等离子体性部件的沉积屏蔽件上部、闸门、沉积屏蔽件下部、挡板、环底部屏蔽件上形成的氧化钇Y2O3的喷镀面将覆盖物取下，使各部件的氧化钇Y2O3的喷镀面一个一个地露出，由此检测出氧化钇Y的产生源。
[0088]即，如图7所示，从(I)在所有面氧化钇Y2O3露出的状态，改变为(2)将所有的面覆盖在所有的面氧化钇Y2O3不露出的状态，然后，改变为(3)仅使环底部屏蔽件的氧化钇Y2O3表面露出的状态、(4)进一步使挡板的氧化钇Y2O3表面露出的状态、(5)进一步使沉积屏蔽件下部的氧化钇Y2O3表面露出的状态、(6)进一步使闸门的氧化钇Y2O3表面露出的状态、(7)进一步使沉积屏蔽件上部的氧化钇Y2O3表面露出的状态(B卩，与(I)的状态相同)，依次使氧化钇Y2O3的喷镀面一个一个地露出。由此检测氧化钇Y的产生源。
[0089]图8表示按图7的(I)~(7)的顺序使各部件的氧化钇Y2O3表面露出的情况下的通过EDX得到的分析结果。将氧化钇Y的颗粒相对于全体颗粒的比例用贡献率表示。由此，在使由其它表示的部件(在此为环底部屏蔽件、挡板、沉积屏蔽件下部)的氧化钇Y2O3表面露出的状态下暴露于氟类等离子体时，氧化钇Y的颗粒相对于全体颗粒的比例为26%。在进一步使(6)的闸门的氧化钇Y2O3表面露出的状态下暴露于氟类等离子体时，氧化钇Y的颗粒相对于全体颗粒的比例稍微上升至29%。在进一步使(7)的沉积屏蔽件上部的氧化钇Y2O3表面露出的状态下暴露于氟类等离子体时，氧化钇Y的颗粒相对于全体颗粒的比例急剧上升至87%。
[0090]根据以上的结果可知，在图1所示的结构的等离子体处理装置中，在向上部电极施加60MHz的等离子体生成用的高频电力、且间隙A(间隙A:从上部电极的电极板15到静电吸盘22的上表面的距离)比后述的等离子体处理装置(图10)宽的情况下，主要的颗粒的产生源是沉积屏蔽件上部。从该结果可知，沉积屏蔽件上部被等离子体溅射，主要产生了从此落下的氧化钇Y的污染。
[0091]因此，可知:在本发明的各实施方式中，需要用氟化化合物覆盖处理容器内的暴露于等离子体的面中至少位于比晶片的载置位置更靠施加等离子体生成用的高频电力的电极侧的高度或上述电极的相对电极侧的面的一部分或全部，在图1所示的结构的等离子体处理装置中，需要至少将沉积屏蔽件上部用氟化化合物覆盖。由此，能够使氧化钇Y的颗粒的产生大致消除。
[0092](膜表面、气孔率)
[0093]另外，发明人用扫描型电子显微镜SEM(scanning electron microscope)对氧化钇Y2O3和氟化钇YF3的喷镀膜的表面和截面进行了观察。其结果，两喷镀膜的表面状态为同等。另外，氧化钇Y2O3的气孔率为3.3%，氟化钇YF3的气孔率为2.1 %。因此，可知氟化钇YF3的喷镀膜稍微致密。由以上验证了，氟化钇YF3的喷镀膜是相对于氧化钇Y2O3的喷镀膜不逊色的同等以上的优质的膜。
[0094](YF3的喷镀膜的密合力)
[0095]另外，发明人对于氟化钇YF3的喷镀膜的密合力进行了拉伸试验。图9的右边所示的模型示出了在拉伸试验中使用的检测体的结构。通过使用该检测体的拉伸试验得到的氟化钇YF3的喷镀膜的密合力的实验结果，表示在图9的表中。
[0096]如图9的模型所示，作为检测体的结构，在铝基材上覆盖氧化钇Y2O3或氟化钇YF3的喷镀膜(例如，300?350 μ m)，在其上粘上粘接剂，将粘接剂上的对象基材与喷镀膜粘接。在该状态下在上下进行拉伸，在喷镀膜与铝基材的边界的断裂位置A、喷镀膜层间断裂位置B、以及喷镀膜与粘接剂界面的断裂位置C，确认是否有断裂。
[0097]其结果，如图9的表所示，得到了以下的结果:在全部5次实验中在断裂位置A均发生断裂，在氧化钇Y2O3的喷镀膜的情况下，断裂应力平均为9.1MPa，在氟化钇YF3的喷镀膜的情况下，断裂应力平均为10.8MPa。根据以上可知，从断裂应力的平均值来看，两膜的强度相问。
[0098]如以上说明的那样，根据本实施方式，如图1所示，在包括处理容器12、在处理容器12内载置晶片W的载置台20、向处理容器12内导入包含含卤气体和氧气的气体的气体供给源32、对设置在处理容器12的上部电极16施加等离子体生成用的高频电力的高频电力源18、和利用等离子体生成用的高频电力使包含含卤气体和氧气的气体等离子体化并利用该等离子体的作用对载置台20上的晶片W进行等离子体处理的单元的等离子体处理装置10中，具有以下特征:处理容器12内的暴露于等离子体的面中，至少位于比晶片W的载置位置更靠上部电极16侧的高度的面的一部分或全部由氟化化合物覆盖。
[0099]另外，在本实施方式的等离子体处理装置10中，处理容器12内的暴露于等离子体的面中，至少位于比晶片W的载置位置更靠上部电极16侧的高度的任一个面形成有氟化化合物的喷镀膜，从图8的结果可知，最优选沉积屏蔽件上部38U。除了沉积屏蔽件上部38U以外，也可以是沉积屏蔽件下部38L、闸门40、挡板36和环底部屏蔽件42中的至少任一个的暴露于等离子体的面由氟化化合物覆盖。另外，也可以是将载置于载置台20的晶片W的周缘部覆盖的绝缘环27的上表面由氟化化合物覆盖。另外，也可以是其它的腔室壁面由氟化化合物覆盖。
[0100]在处理容器内的暴露于等离子体的面由氟化钇YF3或氧化钇Y2O3形成的情况下，由于由包含含卤气体(在此为氟气)和氧气的气体生成的等离子体，最表层被改性为Y-F-O层。此时，在氧化钇Y2O3的喷镀膜的情况下，形成在最表面的Y-F-O层比其下层的氧化钇Y2O3密度小，因此，发生体积膨胀。这样一来，如前所述，在Y-O-F层的表面出现变形而产生裂缝或裂缝彼此的交错，产生Y-O-F的颗粒。通过在这样的状态下反复进行氧化、氟化，产生氧化钇Y的颗粒。
[0101]与此相对，根据本实施方式的等离子体处理装置10，在处理容器内的暴露于等离子体的面形成有氟化钇YF3的喷镀膜。氟化钇YF3的最表层，被由包含含卤气体(在此为氟气)和氧气的气体生成的等离子体改性为Y-F-O层。形成在最表面的Y-F-O层比其下层的氟化钇YF3密度大，因此，不会发生体积膨胀。因此，在氟化钇YF3的表面不会产生裂缝或裂缝彼此的交错。另外，Y-F的结合能比Y-O的结合能高，因此，氟化钇YF3的表面难以被氧化。根据以上的理由，氟化钇YF3的表面稳定，如图2的“b”的图所示，能够使晶片上的颗粒的产生极端地减少至O个或1、2个。
[0102]另外，由于由包含含卤气体(在此为氟气)和氧气的气体生成的等离子体而改性后的Y-F-O层，在氟化钇YF3被改性的情况下，为20nm以下的厚度。因此，即使由改性后的Y-F-O层产生颗粒，其尺寸也小于20nm。小于20nm的颗粒，在目前的微细加工中，不会成为使例如线宽20nm的线短路的所谓的致命缺陷。由此，根据本实施方式的等离子体处理装置10，在导入包含含卤气体(在此为氟气)和氧气的气体的等离子体处理中，能够将微小颗粒的产生抑制至接近O的数。
[0103]<第二实施方式>
[0104][等离子体处理装置的概略结构]
[0105]接着，参照图10，对本发明的第二实施方式的等离子体处理装置50的概略结构进行说明。图10是表示第二实施方式的等离子体处理装置50的概略结构的纵截面图。第二实施方式的等离子体处理装置50，构成为磁控管RIE (Magnetron RIE)等离子体处理装置，具有例如铝或不锈钢等金属制的圆筒型的处理容器52。处理容器52被接地。
[0106]在处理容器52内设置有载置晶片W的载置台60。载置台60例如由铝形成，通过未图示的绝缘性的保持部被支撑于处理容器52。在载置台60的上表面设置有用于利用静电吸附力保持晶片W的静电吸盘62。通过对静电吸盘62内的电极板62a施加来自DC电源64的直流电流，静电吸盘62利用库仑力将晶片W吸附保持在吸盘上。晶片W被载置在静电吸盘62上。静电吸盘62的至少侧面有等离子体进入，暴露于等离子体，因此，形成有氟化钇YF3的喷镀膜67。氟化钇YF3的喷镀膜67也可以不仅设置在静电吸盘62的侧面，而且也设置在静电吸盘62的上表面或整个表面。特别是，在无晶片干式清洗WLDC的情况下，静电吸盘62的上表面暴露于等离子体，因此，通过在静电吸盘62的上表面形成氟化钇YF3的喷镀膜，能够抑制氧化钇Y的颗粒产生。
[0107]高频电力源68通过未图示的匹配器与载置台60连接。高频电力源68对载置台60施加例如13.56MHz的等离子体生成用的高频电力。这样，载置台60也作为下部电极发挥作用。未图示的气体供给源向处理容器12内供给包含含卤气体和氧类气体的气体。
[0108]在处理容器52的侧壁与载置台20的侧壁之间形成有排气路径74。在排气路径74的上部设置有挡板76，对气体的流动进行调整。挡板76配设在与晶片W或静电吸盘62大致相同的高度。排气路径74与未图示的排气装置连接，使用真空泵将处理容器52内的处理空间减压至规定的真空度。
[0109]在处理容器52的侧壁，安装有沉积屏蔽件78、和对晶片W的搬入搬出口进行开闭的闸门80。在载置台20的侧壁，安装有环底部屏蔽件82。挡板76、沉积屏蔽件78、闸门80和顶面84 (上部电极)例如由铝形成，在暴露于等离子体的表面形成有氟化钇YF3的喷镀膜90。
[0110]在处理容器52的周围，上下地配置有呈环状或同心状延伸的磁铁92，利用磁力控制等离子体。在处理容器52内，在顶面84与载置台60之间的等离子体生成空间，利用高频电力源68形成铅垂方向的RF电场。利用高频的放电，在静电吸盘62的表面附近生成高密度的等离子体。利用生成的等离子体的作用，在处理容器52内对晶片W实施蚀刻处理。
[0111](等离子体处理装置的概略结构/变形例)
[0112]在图11所示的等离子体处理装置50中，在顶面84(上部电极)的下表面的与晶片W相对的位置设置有由硅形成的圆板状部件94这一点与图10所示的等离子体处理装置50不同。圆板状部件94没有形成氟化钇YF3的喷镀膜。
[0113]但是，如果在该情况下也在上部电极的由硅形成的圆板状部件94周边部的暴露于等离子体的面形成氟化钇YF3的喷镀膜，则能够更可靠地减少包含氧化钇Y的颗粒的产生。另外，在上部电极由硅形成的情况下，与上部电极为石英的情况相比，污染水平小2个数量级(E+lOatm/cm2)左右。尽管如此，还有氧化钇Y附着在晶片上的情况。在该情况下，进一步在沉积屏蔽件上形成氟化钇YF3的喷镀膜是有效的。
[0114](间隙)
[0115]在图10和图11所示的任一个等离子体处理装置50中，从顶面84、圆板状部件94到载置台60的间隙B都窄，为图1所示的等离子体处理装置10的间隙A的1/4左右。在间隙宽的图1的等离子体处理装置10中，相对于被施加等离子体生成用的高频电力的上部电极从等离子体看的基础面，位于比晶片W更靠上侧的等离子体生成空间的主要侧面、SP沉积屏蔽件上部。因此，从图8的实验结果也可知，来自沉积屏蔽件上部的氧化钇Y的颗粒产生是支配性的。
[0116]另一方面，在这样间隙窄的等离子体处理装置50的情况下，下部电极与上部电极接近，因此，可认为:与间隙宽的图1的等离子体处理装置10相比，就氧化钇Y的产生源而言，施加等离子体生成用的高频电力的下部电极(载置台60)的相对电极、即上部电极是支配性的。
[0117][颗粒的产生验证]
[0118](颗粒的数量)
[0119]根据以上的预测，使用第二实施方式的等离子体处理装置50对颗粒数进行了验证。在此，如图12的“a”的关于等离子体处理的顺序的说明图所示，首先，在包括腔室(处理容器)内的湿式清洗等的腔室的维护后，调整处理容器内的气氛(时效处理)，对25个伪晶片进行等离子体处理。然后进行NPPC (NonPlasma Particle Cleaning)。伪晶片的方案包括I个步骤，作为伪晶片的处理气体供给(^&/^匕/^1702的气体。在干式清洗(DC)中，供给O2的气体。由此，处理容器12的暴露于等离子体的面反复进行氟化一氧化的循环。
[0120]将反复进行以上的等离子体处理的结果示于图12的“b”的图。图的横轴是晶片个数，纵轴是0.06 μ m以上的颗粒产生的个数。根据该结果，与第一实施方式的情况同样，在形成有氧化钇Y2O3的喷镀膜的情况下，在1500个以上0.06 μ m以上的颗粒急剧增加，而在形成有氟化钇YF3的喷镀膜的情况下，即使在第2000个的晶片的处理后0.06 μ m以上的颗粒也仅为1、2个，且稳定，不像Y2O3那样急剧增加。根据该结果可知，在氟化钇YF3的喷镀膜的情况下，与氧化钇Y2O3的喷镀膜相比，颗粒水平低且稳定。特别是，证明了:在第1500个以后，在氧化钇Y2O3的情况下，颗粒加速地增加，但是在氟化钇YF3的情况下，颗粒被稳定地抑制在低水平。
[0121]图12的“b”的图表示对于0.06 μ m以上的尺寸的颗粒的实验结果，而图13的“b”所示的图表示对于0.035 μ m以上的尺寸的颗粒的实验结果。图13的“b”所示的图的横轴为晶片个数，纵轴为0.035 μ m以上的颗粒产生的个数。此外，图13的“b”的图表示按照图13的“a”所示的等离子体处理的顺序处理晶片的结果。图13的“a”所示的等离子体处理的顺序，与图12的“a”所示的等离子体处理的顺序相同，因此，在此省略说明。
[0122]根据该结果可知，与0.06 μ m以上的颗粒的情况同样，在氧化钇Y2O3的喷镀膜的情况下，在1500个以上0.035 μ m以上的颗粒急剧增加，而在氟化钇YF3的喷镀膜的情况下，即使在第2000个晶片的处理后，0.035 μ m以上的颗粒为I~3个，且稳定，不像氧化钇Y2O3那样急剧增加。根据该结果还可知，在氟化钇YF3的喷镀膜的情况下，与氧化钇Y2O3的喷镀膜相比，颗粒水平低且稳定。
[0123](EDX 和 ICP-Mass 分析)
[0124]接着，在第二实施方式的等离子体处理装置50中，也使用ICP-Mass和EDX对喷镀膜使用氟化钇YF3的情况和喷镀膜使用氧化钇Y2O3的情况进行分析。将其结果示于图14。
[0125]在ICP-Mass的分析结果中，与第一实施方式的情况同样，在喷镀膜使用氟化钇YF3的情况下和喷镀膜使用氧化钇Y2O3的情况下，分析值均没有大的差异。因此，可知，即使晶片的处理个数增加，晶片的整个表面的颗粒数也没有太大的变化。
[0126]另一方面，可知，在EDX中，在喷镀膜使用氧化钇Y2O3的情况下，当晶片的处理个数增加时，相对于全部颗粒数的钇Y的颗粒数(即，Y的贡献度)增加。与此相对，在喷镀膜使用氟化钇YF3的情况下，即使晶片的处理个数增加，Y的颗粒也没有与其相应地增加的趋势，即使存在钇Y，在一个晶片上为I个左右。由此，证明了:当喷镀膜使用氟化钇YF3时，颗粒的个数也少,颗粒中的钇Y的个数也非常少。
[0127]由此，在第二实 施方式的等离子体处理装置50中，也与第一实施方式同样，在喷镀膜使用氟化钇YF3的情况下，与喷镀膜使用氧化钇Y2O3的情况相比，即使晶片的处理个数增加，相对于全部颗粒数的钇Y的颗粒数(即，Y的贡献度)也没有增加的趋势，另外，即使从绝对值来看，颗粒数也非常少，对2000个处理晶片，能得到钇Y的颗粒数在一个晶片上为O或1、2个的结果。[0128](氧化钇Y的产生源检测)
[0129]接着，发明人在第二实施方式中也通过将在作为等离子体处理装置50的耐等离子体性部件的沉积屏蔽件、闸门、挡板、上部电极上形成的氧化钇Y2O3的喷镀面一个一个地露出，来检测氧化钇Y的产生源。
[0130]S卩，如图15所示，从⑴在所有面氧化钇Y2O3露出的状态，改变为⑵将所有的面覆盖在所有的面氧化钇Y2O3不露出的状态，然后，改变为(3)仅使闸门的氧化钇Y2O3表面露出的状态、(4)进一步使沉积屏蔽件的氧化钇Y2O3表面露出的状态、(5)进一步使挡板的氧化钇Y2O3表面露出的状态、(6)进一步使上部电极的氧化钇Y2O3表面露出的状态(即，与(I)的状态相同)，依次使氧化钇Y2O3的喷镀面一个一个地露出。由此检测氧化钇Y的产生源。
[0131]图16表不按照图15的⑴?(6)的顺序使各部件的氧化乾Y2O3表面露出的情况下的通过EDX得到的分析结果。由此，即使在使(3)的闸门的氧化钇Y2O3表面露出的状态下暴露于氟类等离子体，也检测不出氧化钇Y。接着，在使(4)的沉积屏蔽件的氧化钇Y2O3表面露出的状态下暴露于氟类等离子体时，氧化钇Y的颗粒相对于全体颗粒的比例极少，为0.29%。在进一步使(5)的挡板的氧化钇Y2O3表面露出的状态下暴露于氟类等离子体时，氧化钇Y的颗粒相对于全体颗粒的比例极少，为0.88%。在进一步使(6)的上部电极的氧化钇Y2O3表面露出的状态下暴露于氟类等离子体时，氧化钇Y的颗粒相对于全体颗粒的比例急剧上升至98.5%。
[0132]根据以上的结果可知，在图10所示的结构的等离子体处理装置50中，在对下部电极施加13.56MHz的等离子体生成用的高频电力、且间隙A比第一实施方式的等离子体处理装置(图1)窄的情况下，颗粒的产生源几乎都是上部电极。即，可知:施加等离子体生成用的高频电力的电极(在此为下部电极)的相对电极是上部电极，上部电极被溅射，因此，氧化钇Y的污染几乎都由上部电极产生。
[0133]因此，可知:在本发明的各实施方式中，需要用氟化化合物覆盖处理容器内的暴露于等离子体的面中至少位于比晶片的载置位置更靠施加等离子体生成用的高频电力的电极侧或上述电极的相对电极侧的高度的面的一部分或全部，在图10所示的结构的等离子体处理装置中，需要至少将上部电极用氟化化合物覆盖。由此，能够使氧化钇Y的颗粒的产生大致消除。
[0134]如在以上说明的那样，根据本实施方式，如图10和图11所示，在包括处理容器52、在处理容器52内载置晶片W的载置台60、向处理容器52内导入包含含卤气体和氧气的气体的未图示的气体供给源、对设置在处理容器52的下部电极(载置台60)施加等离子体生成用的高频电力的高频电力源68、和利用等离子体生成用的高频电力使包含含卤气体和氧气的气体等离子体化并利用该等离子体的作用对载置台20上的晶片W进行等离子体处理的单元的等离子体处理装置10中，具有以下特征:处理容器52内的暴露于等离子体的面中，至少位于比晶片W的载置位置更靠上部电极84、94侧的高度的面的一部分或全部由氟化化合物覆盖。
[0135]另外，在本实施方式的等离子体处理装置10中，也可以是处理容器52内的暴露于等离子体的面中位于比挡板更靠电极侧或上述电极的相对电极侧的高度的面的一部分或全部由氟化化合物覆盖，但是，作为被覆盖的面，从图15和图16的结果可知，最优选上部电极84、94。此外，除了上部电极84、94以外，也可以是沉积屏蔽件、闸门和挡板中的至少任一个的暴露于等离子体的面由氟化化合物覆盖。另外，也可以是静电吸盘62的侧面、或侧面与上表面由氟化化合物覆盖。另外，也可以是其它的腔室壁面由氟化化合物覆盖。
[0136]以上，在第一实施方式和第二实施方式中，对于间隙的大小相差约4倍的等离子体处理装置，对在理容器内的暴露于处等离子体的部件上形成有氟化钇YF3的喷镀膜的情况进行了说明。
[0137]但是，等离子体处理装置并不限于图1或图10或图11所示的结构。因此，将处理容器内的暴露于等离子体的面中的哪个面用氟化化合物覆盖，能够根据从载置台到处理容器的顶面的间隙来决定。
[0138](变形1)
[0139]接着，参照图17~图19，对第一实施方式和第二实施方式的氟化钇YF3的喷镀膜例子进行说明。如图17~图19所示，氟化钇YF3的喷镀膜存在各种各样的变形。例如，在图17中，在构成处理容器的腔室壁等的Al基材110的正上方覆盖经过阳极氧化处理的氧化铝Al203120，在其上部通过喷镀形成氧化钇Y203130，在最表层形成氟化钇YF3IOO的喷镀膜。在此，氧化钇Y203130的厚度为190 μ m，氟化钇YF3IOO的厚度为10 μ m。在如上述方式由氧化钇Y203130和氟化钇YF3IOO形成喷镀膜的情况下，相对于全体的厚度200 μ m,氟化钇YF3IOO的厚度可以小于200 μ m。更优选，相对于全体的厚度200 μ m，可以氟化钇YF3IOO的厚度为IOOnm~50 μ m，其余部分由氧化钇Y203130形成。
[0140]另外例如，在图18中 ，在构成处理容器的腔室壁等的Al基材110的正上方覆盖经过阳极氧化处理的氧化铝Al203120，在其正上方形成氟化钇YF3IOO的喷镀膜。在此，氟化钇YF3IOO的厚度为200 μ m。
[0141]另外例如，也可以像图19那样在Al基材110的正上方直接形成氟化钇YF3IOO的喷镀膜。在此，氟化钇YF3IOO的厚度为200 μ m。
[0142]这样，氟化钇YF3IOO可以直接形成在金属的基材上或隔着一个以上的绝缘物的覆膜形成在最表层。另外，氟化钇YF3IOO可以形成在Al的基材的正上方，也可以根据部件的耐电压形成在氧化钇Y2O3膜或氧化铝Al2O3膜的基底上。
[0143]由此，通过在最表层形成氟化钇YF3IOO,能够抑制含氧化钇Y的颗粒。特别是，通过像图18那样使喷镀膜为氧化钇Y203130与氟化钇YF3IOO的两层结构，能够使成本和耐压与现有产品一致，因此，安装变得容易。
[0144](变形2)
[0145]在以上的各实施方式中，作为氟化化合物，列举氟化钇YF3为例进行了说明，但是，在各实施方式的等离子体处理装置中，也能够使用其它的氟化化合物。例如，形成氟化化合物的材料也可以是稀土元素、包含Ca和Mg的碱土元素的氟化化合物。
[0146]作为氟化钇YF3以外的喷镀材料，能够使用具有耐等离子体性的稀有金属氟化化合物。形成氟化化合物的材料，可以是含有￥乂6 411、5111、￥13、07、6(1、0&和Mg中的任一种材料的氟化化合物。例如，根据图6的数据，相对于稀土氧化物Y203、Ce203、Sm203、Eu203、Gd203、Dy2O3、Er2O3、Yb2O3,稀土氟化物 YF3> CeF3> SmF3> EuF3> GdF3> DyF3> ErF3> YbF3 均密度小。即，由这些化合物形成的喷镀膜不会发生体积膨胀。因此，根据上述颗粒产生的原理，由这些化合物形成的喷镀膜不会产生裂缝或裂缝彼此的交错，因此能够有效地抑制颗粒的产生。例如，能够使用含有Ce、Sm、Yb来代替Y的氟化化合物。具体而言，优选使用不发生体积膨胀、且具有与氧化钇Y2O3同等或其以上的耐等离子体性的SmF3、GdF3、DyF3、YbF3等。此外，图6的出处是(I)希土類O科学、足立吟也、科学同人(1999年)(稀土的科学、足立吟也、科学同人(1999年))、和(2)最新酸化物便覧、物理的科学的性質寸八、乂 ”監修(1978年)(最新氧化物便览、物理的科学的性质萨姆索诺夫监修(1978年))。
[0147]图20表示稀有金属喷镀膜的耐等离子体性评价。在此，在供给CF4/Ar/02的气体，处理容器内被清洗后的没有沉积物的条件下进行10小时的等离子体处理后，利用激光位移计测量台阶差。图20表示每I小时的磨削量(蚀刻速率)。特别是，将图20的作为耐等离子体性的指标的材料的磨削量进行比较时，Dy203、Yb2O3最难以被磨削，耐等离子体性高。因此，当使用作为它们的氟化化合物的DyF3、YbF3时，能抑制氧化钇Y的颗粒并且相对于等离子体的侵蚀难以消耗，因此优选。但是，与Y2O3相比，GdF3> SmF3的磨削量也为大致同等，因此，具有能够实用化的耐等离子体性，能够代替氟化钇YF3在等离子体处理装置中使用。
[0148]另外，参照图21，各柱形图表示将单晶硅Si的磨削量设为100时的各物质的磨削量相对于单晶娃Si的磨削量的比率。由此,相对于氧化乾Y2O3的磨削量的比率，Ce203、Eu203、Gd203、Dy203显示出了与Yb2O3同等或其以下的磨削量的比率。因此，可认为能够代替氟化钇YF3在等离子体处理装置中使用。另外，关于碱土元素的Ca的氟化化合物CaF2,也可知:相对于单晶硅Si的磨削量小，因此，是耐等离子体性高的物质，并且是适合用于抑制含氧化钇Y的颗粒的物质。对于MgF2也能够期待同样的效果。
[0149]因此，形成氟化化合物的材料可以是YF3,也可以是不含Y的氟化化合物。在形成氟化化合物的材料不含Y的情况下，不言而喻，完全没有氧化钇Y的颗粒。
[0150]另外，形成氟化化合物的材料，也可以是Al、Si的氟化化合物。
[0151](关于YF3的喷镀膜的实验)
[0152]对上述各实施方式的YF3的喷镀膜进行了实验。首先，进行了关于YF3的喷镀膜的表面粗糙度Ra的实验。图24和图25表示在一个实施方式中将不同的表面粗糙度Ra的YF3的喷镀膜使用电子束等能量射线熔融后、使其重结晶后的表面SEM像的一个例子。图24是表面粗糙度Ra为10.2的情况下的表面SEM像。图25是表面粗糙度Ra为5.4的情况下的表面SEM像。在图24的表面粗糙度Ra为10.2的情况下，在重结晶后的YF3的喷镀膜的表面产生了没有致密化的缺陷部分T。另一方面，在图25的表面粗糙度Ra为5.4的情况下，重结晶后的YF3的喷镀膜的表面致密化且平滑。
[0153]根据以上的实验结果可知，当YF3的喷镀膜的表面粗糙时，YF3的熔融、重结晶不均匀地进行，会产生未致密化的部分。因此，熔融前的YF3的喷镀膜的表层需要某种程度地致密化，根据图24和图25的结果可看出，YF3的喷镀膜的表面粗糙度Ra优选为7.0以下。
[0154]接着，对YF3的喷镀膜的气孔率进行了实验。图26和图27表示在一个实施方式中使不同的截面气孔率的YF3的喷镀膜重结晶后的截面SEM像的一个例子。图26是YF3的喷镀膜的截面气孔率为12.8%的情况下的截面SEM像。图27是YF3的喷镀膜的截面气孔率为3.2%的情况下的截面SEM像。在图26的截面气孔率为12.8%的情况下，重结晶后的YF3的喷镀膜的一部分产生了剥离R。另一方面，在图27的截面气孔率为3.2%的情况下，重结晶后的YF3的喷镀膜的表层致密化且平滑，没有产生剥离等缺陷。根据以上的实验结果可知，当熔融前的YF3的喷镀膜的气孔率大时，通过YF3的熔融，以气孔与气孔连接的状态重结晶，其结果，YF3的喷镀膜的一部分产生空洞，产生剥离R。
[0155]另外，进行了用于验证YF3的喷镀膜的气孔率与白点、剥离的发生的关系的实验。将其结果示于图28。由此，在气孔率为3?7%的情况下，在YF3的喷镀膜的表层没有白点或剥离。另一方面，在气孔率为9?15%的情况下，在YF3的喷镀膜的表层产生了白点或剥离。
[0156]将有无白点产生的一个例子示于例如图29和图30。图29和图30均是将YF3的喷镀膜使用电子束熔融后、使其重结晶后的表层的SEM像的一个例子。图29表示没有产生白点的情况，图30表示产生了白点S的情况。当熔融前的YF3的喷镀膜存在不致密的部分时，在照射电子束时，YF3的喷镀膜会产生不熔融的部分，重结晶后，该部分作为不致密的区域残留在YF3的喷镀膜的表层。白点S是该不致密的区域出现在YF3的喷镀膜的表面而形成的。这样具有白点S的YF3的喷镀膜，脆、容易产生颗粒、且耐等离子体性差。
[0157](关于YF3的喷镀膜的由等离子体产生的改性的实验)
[0158]另外，对YF3的喷镀膜的由等离子体产生的改性进行了实验。与对Y2O3的喷镀膜的由等离子体产生的改性的实验比较来进行考察。图31是表示按照作为含卤气体的0匕气体、O2气体的顺序暴露于由各气体生成的
[0159]图31的最上部表示出了各膜的表层截面TEM像。由此，在Y2O3的喷镀膜的情况下，通过暴露于等离子体，最表面被改性至42nm的深度而成为Y-O-F层。另一方面,在YF3的喷镀膜的情况下，通过暴露于等离子体，最表面被改性至15.6nm的深度而成为Y_0_F层。即，YF3的喷镀膜的最表层的Y-O-F层的厚度为Y2O3的喷镀膜的最表层的Y-O-F层的厚度的约 1/3。
[0160]因此，对于来自Y-O-F层的发尘的技术问题，YF3的喷镀膜的Y-O-F层薄，因此，产生的颗粒小于20nm，是不会对处理产生影响的大小，但是，Y2O3的喷镀膜的Y_0_F层厚，因此，产生的颗粒大于20nm，会对处理产生影响。
[0161]图31的中央部表示出了各膜的基底膜和Y-O-F膜的溅射速率。将它们进行比较，基底膜为Y2O3的喷镀膜的情况下的Y-O-F膜的溅射速率最高。即，在基底膜为Y2O3的喷镀膜的情况下，通过暴露于等离子体被改性后的Y-O-F膜，脆且容易被磨削。因此，可知容易产生颗粒,耐等离子体性低。
[0162]与此相对，可知，基底膜为YF3的喷镀膜的情况下的Y-O-F膜的溅射速率低。即，可知，在基底膜为YF3的喷镀膜的情况下，通过暴露于等离子体被改性后的Y-O-F膜，致密且硬，难以被磨削，因此，难以产生颗粒，耐等离子体性高。
[0163]图31的最下部表示出了表示各膜的表层的组成的XPS图谱。由此，在Y2O3的喷镀膜的表层，在由Z表示的深度，从Y2O3的喷镀膜变化为Y-O-F层的变化量多。可预想这样的改性为Y-O-F层的改性量多的部分特别脆、容易从Y-O-F层发尘。
[0164]另一方面，在YF3的喷镀膜的情况下，看不到从YF3的喷镀膜变化为Y-O-F层的变化量非常多的部位。即，YF3的喷镀膜的Y-O-F层，与Y2O3的喷镀膜的Y-O-F层相比，薄且致密，难以发尘，并且即使发尘颗粒的大小也小于20nm，因此，能够预想不会对处理产生影响。根据以上可知，基底膜为YF3的喷镀膜的情况下的Y-O-F膜，耐等离子体性高，发尘少，即使发尘也不会对处理产生影响，因此，作为膜优异。
[0165]图32中，左侧的一对柱形图表示对于通过喷镀形成的膜，利用由氩气生成的等离子体对其表面的Y-O-F层进行溅射的结果，右侧的一对柱形图表示对于通过PVD (PhysicalVapor Deposition:物理气相沉积)形成膜，利用由気气生成的等离子体对其表面的Y_0_F层进行溅射的结果。各一对柱形图的左侧表示Y2O3的情况，右侧表示YF3的情况。另外，按照图32的从上到下的顺序，表示暴露于作为含卤气体的CF4气体、O2气体的等离子体后的各喷镀膜的Y-O-F层的厚度、溅射时间、溅射速率。
[0166]由此可知，在喷镀和PVD的任一情况下均是，YF3的喷镀膜与Y2O3的喷镀膜相比，Y-O-F层薄且溅射速率低。即，可知YF3的喷镀膜与Y2O3的喷镀膜相比更难以被改性，并且改性后的Y-O-F层难以被溅射。
[0167]另外，可知，与通过喷镀形成的膜相比，通过PVD形成的膜，Y-O-F层薄且溅射速率低。即，可知，与通过喷镀形成的膜相比，通过PVD形成的膜难以被改性，并且改性后的Y-O-F层难以被溅射。
[0168]即，利用根据作为基底膜的喷镀膜或PVD或CVD (Chemical Vapor D印osition:化学气相沉积)的膜质、结晶结构，形成的Y-O-F层的特性不同这一点，在本实施方式中，使用高的喷镀技术或PVD或CVD，形成表面粗糙度Ra为7.0以下、并且膜截面气孔率为8.0%以下的YF3的膜。由此，在YF3的膜的表层没有白点或剥离等缺陷，耐等离子体性优异，并且YF3的膜的表层的Y-O-F层薄且硬，因此难以发尘、并且即使发尘在处理中产生的颗粒也小于20nm，因此，没有由发尘引起的对处理的影响。
[0169]根据以上，证明了作为YF3的喷镀膜的改性层的Y-O-F层具有比作为Y2O3的喷镀膜的改性层的Y-O-F层优异的特性。另外，证明了根据喷镀的膜质、结晶结构，Y-O-F层的特性不同。其结果，可知，优选形成表面粗糙度Ra为7.0以下、并且膜截面气孔率为8.0%以下的YF3的喷镀膜，利用等离子体使其最表层改性形成Y-O-F层。另外，在此，作为含卤气体，主要对CF4气体进行了说明，但是含卤气体并不限于此。作为含卤气体，也可以使用HBr气体或Cl2气体的单一气体。作为含卤气体，也能够使用将CF4气体、HBr气体和Cl2气体中的2种以上组合而得到的气体。在该情况下，会成为在改性层的Y-O-F层中进一步含有Cl或Br的改性层。
[0170]< 结束 >
[0171]以上，参照附图对本发明的等离子体处理装置和等离子体处理方法的优选的实施方式进行了详细说明，但是本发明并不限定于这些例子。具有本发明所属【技术领域】的常规知识的人，在权利要求书记载的技术思想的范畴内，能够想到各种变更例或修正例，这是显然的，对于这些，当然也属于本发明的等离子体处理装置和等离子体处理方法的技术范围。
[0172]例如，在本发明中在暴露于等离子体的表面形成的氟化化合物，并不限于热喷镀或等离子体喷镀等喷镀膜，也可以通过CVD或PVD形成。另外，这些氟化物也能够通过CVD、PVD叠层。
[0173]另外，氟化化合物的最表层可以通过能量射线的照射而熔解之后重结晶。由此，能够进一步抑制颗粒的产生。
[0174]另外，在本发明的等离子体处理装置能够实行的等离子体处理并不限于蚀刻处理，也可以是成膜、灰化、溅射等任何处理。
[0175]另外，本发明的等离子体处理装置，不仅能够利用于平行平板型的等离子体处理装置，而且能够利用于ICP(Inductively Coupled Plasma:感应稱合等离子体)半导体制造装置、生成由径向线缝隙天线(Radial Line Slot Antenna)生成的微波等离子体或包括SPA (Slot Plane Antenna:缝隙平面天线)等离子体的微波激发表面波等离子体的微波半导体制造装置等具有与下部电极相对的天线电极的半导体制造装置。
[0176]另外，当氟化化合物的膜厚为300 μ m以上时，由于氟化化合物的膜与基底膜的热膨胀差，氟化化合物容易从基底膜被剥离。因此，氟化化合物的膜厚优选小于300 μ m,更优选小于200 μ m。
[0177]另外，在本发明中被实施处理的被处理体，并不限于在上述实施方式的说明中使用的(半导体)晶片，例如，也可以是平板显示器(Flat Panel Display)用的大型基板、EL元件或太阳能电池用的基板。
[0178]本国际申请主张基于2011年12月5日申请的日本国专利申请2011-265897号的优先权和基于2012年11月27日申请的日本国专利申请2012-259114号的优先权，在本国际申请中援用它们的全部内容。[0179]附图标记说明
[0180]10,50等离子体处理装置
[0181]12,52处理容器
[0182]16上部电极
[0183]18,28,68 高频电力源
[0184]20、60载置台(下部电极)
[0185]22,62静电吸盘
[0186]26聚焦环
[0187]27、43、67、90 喷镀膜
[0188]32气体供给源
[0189]36、76挡板
[0190]38U沉积屏蔽件上部
[0191]38L沉积屏蔽件下部
[0192]40、80闸门
[0193]42,82环底部屏蔽件
[0194]78沉积屏蔽件
[0195]84顶面(上部电极)
[0196]94圆板状部件
【权利要求】
1.一种等离子体处理装置，其利用高频电力使气体等离子体化，利用该等离子体的作用对被处理体进行等离子体处理，所述等离子体处理装置的特征在于，包括: 能够减压的处理容器； 设置在所述处理容器内，作为载置被处理体的载置台发挥作用的下部电极； 设置在所述处理容器，以与所述下部电极相对的方式配置的上部电极或天线电极； 向所述处理容器内导入包含含 卤气体和氧气的气体的气体供给源；和对所述上部电极、所述天线电极和所述下部电极中的至少任一个电极施加等离子体生成用的高频电力的高频电力源， 所述处理容器内的暴露于所述等离子体的面中，至少位于比所述被处理体的载置位置更靠所述上部电极侧、所述天线电极或所述下部电极侧的高度的面的一部分或全部由氟化化合物覆盖。
2.如权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于: 形成所述氟化化合物的材料为含有Y、Ce、Eu、Sm、Yb、Dy、Gd、Ca和Mg中的任一种材料的氟化化合物。
3.如权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于: 形成所述氟化化合物的材料为含有YF3的氟化化合物。
4.如权利要求3所述的等离子体处理装置，其特征在于: 所述氟化化合物的最表层，被由包含含卤气体和氧气的气体生成的等离子体改性为20nm以下的厚度的Y-F-O层、或在Y_F_0层中进一步含有Cl和Br的层。
5.如权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于: 所述氟化化合物由喷锻膜、PVD(Physical Vapor Deposition)或CVD(Chemical VaporDeposition)形成。
6.如权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于: 形成所述氟化化合物的材料为不含Y的氟化化合物。
7.如权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于: 形成所述氟化化合物的材料为含有Al、Si的氟化化合物。
8.如权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于: 所述氟化化合物直接形成在金属的基材上，或隔着一个以上的绝缘物的覆膜形成在最表层。
9.如权利要求8所述的等离子体处理装置，其特征在于: 所述氟化化合物形成在Al的基材、Y2O3膜和Al2O3膜中的任一个的正上方。
10.如权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于: 所述氟化化合物的膜厚小于300 μ m。
11.如权利要求10所述的等离子体处理装置，其特征在于: 所述氟化化合物的膜厚小于200 μ m。
12.如权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于: 所述氟化化合物的最表层通过能量射线的照射而熔解之后重结晶。
13.如权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于: 所述处理容器内的暴露于所述等离子体的面中，位于比挡板更靠所述上部电极侧的高度的面的一部分或全部由所述氟化化合物覆盖。
14.如权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于: 所述处理容器内的暴露于所述等离子体的面中，哪些面由所述氟化化合物覆盖，根据从所述载置台至所述处理容器的顶面的间隙来决定。
15.如权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于: 设置于所述处理容器内的沉积屏蔽件、闸门、挡板和环底部屏蔽件中的至少任一个的暴露于等离子体的面由所述氟化化合物覆盖。
16.如权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于: 所述载置台的静电吸盘的侧面、或该静电吸盘的侧面和上表面由所述氟化化合物覆覆盖。
17.如权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于: 将载置于所述载置台的被处理体的周缘部覆盖的聚焦环的上表面由所述氟化化合物覆盖。
18.一种等离子体处理方法，其为等离子体处理装置用的等离子体处理方法，所述等离子体处理装置包括: 能够减压的处理容器； 设置在所述处理容器内，兼作载置被处理体的载置台的下部电极； 设置在所述处理容器，以与所述下部电极相对的方式配置的上部电极或天线电极； 向所述处理容器内导入气体的气体供给源；和 对所述上部电极、所述天线电极和所述下部电极中的至少任一个电极施加等离子体生成用的高频电力的高频电力源， 所述等离子体处理方法的特征在于，包括: 从所述气体供给源向所述处理容器内导入包含含卤气体和氧气的气体的工序，其中，所述处理容器内的暴露于所述等离子体的面中，至少位于比所述被处理体的载置位置更靠所述上部电极、所述天线电极或所述下部电极的高度的面的一部分或全部由氟化化合物覆盖； 从所述高频电力源向所述处理容器内供给等离子体生成用的高频电力的工序；和利用所述等离子体生成用的高频电力使所述气体等离子体化，利用该等离子体的作用对所述载置台上的被处理体进行等离子体处理的工序。
【文档编号】H01L21/3065GK103959447SQ201280059884
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年12月4日 优先权日:2011年12月5日
【发明者】西野雅, 真壁正嗣, 长山将之, 半田达也, 绿川良太郎, 小林启悟, 仁矢铁也 申请人:东京毅力科创株式会社, 东华隆株式会社