专利名称：一种转移并粘结二氧化钛纳米管阵列薄膜至导电玻璃表面制备光阳极的方法
技术领域：
本发明涉及一种光阳极的制备方法，具体涉及一种转移并粘结二氧化钛纳米管阵列薄膜至导电玻璃表面制备光阳极的方法。
背景技术：
随着人类对于能源的需求的增长以及化石能源带来的日益严重的环境危机，发展清洁的可再生能源迫在眉睫。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，受到了广泛的关注。而现今的硅基太阳能电池的光电转化效率已经达到了它的理论极限，再加上成本较高，不利于市场的推广。所以人们在此基础上转向了新型太阳能电池的研究。
染料敏化和量子点敏化电池为代表第三代太阳能电池，由于有望达到较高的光电转化效率，再加上其成本低、制作方法简单，成为今后太阳能电池发展的一个重要方向。在研究中发现，电池的光阳极是影响电池光电转化效率的一个重要因素。而在传统的敏化电池中，一般采用二氧化钛纳米晶颗粒作为制备光阳极的材料，其无序堆积的结构严重影响了电子的传输。理论上采用具有一维纳米阵列结构二氧化钛材料的光阳极会改善电子的传输，减少电子的复合，提高光电转化效率。
现在通常采用两种方法制备二氧化钛纳米管阵列薄膜。第一，利用阳极氧化法在钛片上制备出二氧化钛纳米管阵列薄膜，经退火后直接作为光阳极使用，这种方法制备的电池只能采用背照射方式使用，也就是太阳光必须从对电极(钼)方向照射，会减弱光的强度，影响对光能的吸收和转化；第二，采用溅射的方法在导电玻璃表面镀了一层钛膜，然后再利用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，这种方法不仅成本较高，不利于大规模生产，而且能制备的纳米管较短，且容易脱落，不利于光电转化效率的进一步提升。发明内容
本发明的目的在于提供一种转移并粘结二氧化钛纳米管阵列薄膜至导电玻璃表面制备光阳极的方法。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法为
I)将乙二醇、氟化铵和去离子水混合制成电解液，电解液中氟化铵的质量百分比为O. 25%、去离子水的质量百分比为2%，采用阳极氧化的方法以钛片作为阳极和阴极，置于电解液中，在50V恒定电压，5-15°C的环境温度下保持3h，在阳极生长二氧化钛纳米管阵列薄膜；
2)其次通过超声的方法将生长的二氧化钛纳米管阵列薄膜除掉，把清洗干净的钛片置于新的电解液中，以50V恒定电压，5-15°C的环境温度下保持3-6h，进行二次阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列薄膜；
3)将阳极氧化后的钛片浸`泡在去离子水中，通过前后轻轻地弯曲钛片，得到独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜，其面积可由阳极氧化的钛片的面积决定；
4)把这层独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜转移至乙醇中反复浸泡清洗，然后在烘箱中以80°C烘干备用；
5)以 3. 4-6. 8g钛酸丁酯，O. 09-0. 36g水，2. 7642-8. 2926g 乙醇，O. 5_lg 乙酰丙酮， 2-6g聚乙二醇为原料配制溶胶，将干燥好的二氧化钛纳米管阵列薄膜通过溶胶粘结至清洗干净的掺有氟的氧化锡导电玻璃(FTO)表面，再经过500°C退火处理，得到与导电玻璃连结紧密的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜。
本发明制备的产物可以作为光阳极制备染料敏化或量子点敏化太阳能电池，也可作为可回收光催化材料用于污水处理。
本发明首先利用阳极氧化法在钛片上制备出二氧化钛纳米管阵列薄膜，然后利用一种配制的二氧化钛溶胶将剥离下来的独立的二氧化钛薄膜粘结在透明导电玻璃表面，经过退火后形成光阳极。制备这种光阳极的方法简单，成本较低。从光阳极方向入射光相对于从对电极入射其到达电池吸收层的光强较高。而且，其高度取向的一维阵列结构有利于电子的传输，减少了电子的复合，对于电池光电转化效率的提升具有重要的意义。
图1本发明制备二氧化钛纳米管阵列薄膜粘结至FTO表面形成的光阳极的顶部 SEM 图2本发明制备的二氧化钛纳米管阵列薄膜粘结至FTO表面形成的光阳极的断面 SEM 图3本发明制备的二氧化钛纳米管阵列与FTO表面粘结的底部放大的断面SEM 图4本发明制备的基于二氧化钛纳米管阵列薄膜光阳极的染料敏化电池1-V曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1 :
I)将乙二醇、氟化铵和去离子水混合制成电解液，电解液中氟化铵的质量百分比为O. 25%、去离子水的质量百分比为2%，采用阳极氧化的方法以钛片作为阳极和阴极，置于电解液中，在50V恒定电压，5°C的环境温度下保持3h，在阳极生长二氧化钛纳米管阵列薄
2)其次通过超声的方法将生长的二氧化钛纳米管阵列薄膜除掉，把清洗干净的钛片置于新的电解液中，以50V恒定电压，5°C的环境温度下保持6h，进行二次阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列薄膜；
3)将阳极氧化后的钛片浸泡在去离子水中，通过前后轻轻地弯曲钛片，得到独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜，其面积可由阳极氧化的钛片的面积决定；
4)把这层独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜转移至乙醇中反复浸泡清洗，然后在烘箱中以80°C烘干备用；
5)以3. 4g钛 酸丁酯,0. 09g水，2. 7642g乙醇,0. 5g乙酰丙酮,3g聚乙二醇为原料配制溶胶，将干燥好的二氧化钛纳米管阵列薄膜通过溶胶粘结至清洗干净的掺有氟的氧化锡导电玻璃(FTO)表面，再经过500°C退火处理，得到与导电玻璃连结紧密的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜。可直接作为新型高性能太阳能电池的光电极。
实施例2
I)将乙二醇、氟化铵和去离子水混合制成电解液，电解液中氟化铵的质量百分比为O. 25%、去离子水的质量百分比为2%，采用阳极氧化的方法以钛片作为阳极和阴极，置于电解液中，在50V恒定电压，10°C的环境温度下保持3h，在阳极生长二氧化钛纳米管阵列薄
2)其次通过超声的方法将生长的二氧化钛纳米管阵列薄膜除掉，把清洗干净的钛片置于新的电解液中，以50V恒定电压，10°C的环境温度下保持4. 5h，进行二次阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列薄膜；
3)将阳极氧化后的钛片浸泡在去离子水中，通过前后轻轻地弯曲钛片，得到独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜，其面积可由阳极氧化的钛片的面积决定；
4)把这层独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜转移至乙醇中反复浸泡清洗，然后在烘箱中以80°C烘干备用；
5)以5g钛酸丁酯,0. 2g水,3. 5g乙醇,0. 8g乙酰丙酮,2g聚乙二醇为原料配制溶胶，将干燥好的二氧化钛纳米管阵列薄膜通过溶胶粘结至清洗干净的掺有氟的氧化锡导电玻璃(FTO)表面，再经过500°C退火处理，得到与导电玻璃连结紧密的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜。可直接作为新型高性能太阳能电池的光电极。
实施例3:
I)将乙二醇、氟化铵和去离子水混合制成电解液，电解液中氟化铵的质量百分比为O. 25%、去离子水的质量百分比为2%，采用阳极氧化的方法以钛片作为阳极和阴极，置于电解液中，在50V恒定电压，8°C的环境温度下保持3h，在阳极生长二氧化钛纳米管阵列薄
2)其次通过超声的方法将生长的二氧化钛纳米管阵列薄膜除掉，把清洗干净的钛片置于新的电解液中，以50V恒定电压，8°C的环境温度下保持5h，进行二次阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列薄膜；
3)将阳极氧化后的钛片浸泡在去离子水中，通过前后轻轻地弯曲钛片，得到独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜，其面积可由阳极氧化的钛片的面积决定；
4)把这层独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜转移至乙醇中反复浸泡清洗，然后在烘箱中以80°C烘干备用；
5)以4g钛酸丁酯,0. 3g水，5g乙醇,0. 6g乙酰丙酮,5g聚乙二醇为原料配制溶胶, 将干燥好的二氧化钛纳米管阵列薄膜通过溶胶粘结至清洗干净的掺有氟的氧化锡导电玻璃(FTO)表面，再经过500°C退火处理，得到与导电玻璃连结紧密的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜。可直接作为新型高性能太阳能电池的光电极。
实施例4
I)将乙二醇、氟化 铵和去离子水混合制成电解液，电解液中氟化铵的质量百分比为O. 25%、去离子水的质量百分比为2%，采用阳极氧化的方法以钛片作为阳极和阴极，置于电解液中，在50V恒定电压，12°C的环境温度下保持3h，在阳极生长二氧化钛纳米管阵列薄
2)其次通过超声的方法将生长的二氧化钛纳米管阵列薄膜除掉，把清洗干净的钛片置于新的电解液中，以50V恒定电压，12°C的环境温度下保持4h，进行二次阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列薄膜；
3)将阳极氧化后的钛片浸泡在去离子水中，通过前后轻轻地弯曲钛片，得到独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜，其面积可由阳极氧化的钛片的面积决定；
4)把这层独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜转移至乙醇中反复浸泡清洗，然后在烘箱中以80°C烘干备用；
5)以6. 8g钛酸丁酯,0. 36g水,6. 8g乙醇,0. 9g乙酰丙酮,4g聚乙二醇为原料配制溶胶，将干燥好的二氧化钛纳米管阵列薄膜通过溶胶粘结至清洗干净的掺有氟的氧化锡导电玻璃(FTO)表面，再经过500°C退火处理，得到与导电玻璃连结紧密的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜。可直接作为新型高性能太阳能电池的光电极。
实施例5
I)将乙二醇、氟化铵和去离子水混合制成电解液，电解液中氟化铵的质量百分比为O. 25%、去离子水的质量百分比为2%，采用阳极氧化的方法以钛片作为阳极和阴极，置于电解液中，在50V恒定电压，15°C的环境温度下保持3h，在阳极生长二氧化钛纳米管阵列薄
2)其次通过超声的方法将生长的二氧化钛纳米管阵列薄膜除掉，把清洗干净的钛片置于新的电解液中，以50V恒定电压，15°C的环境温度下保持3h，进行二次阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列薄膜；
3)将阳极氧化后的钛片浸泡在去离子水中，通过前后轻轻地弯曲钛片，得到独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜，其面积可由阳极氧化的钛片的面积决定；
4)把这层独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜转移至乙醇中反复浸泡清洗，然后在烘箱中以80°C烘干备用；
5)以6g钛酸丁酯,O. 15g /jC,8. 2926g乙醇，Ig乙酰丙酮,6g聚乙二醇为原料配制溶胶，将干燥好的二氧化钛纳米管阵列薄膜通过溶胶粘结至 清洗干净的掺有氟的氧化锡导电玻璃(FTO)表面，再经过500°C退火处理，得到与导电玻璃连结紧密的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜。可直接作为新型高性能太阳能电池的光电极。
图1是将二氧化钛纳米管阵列薄膜转移并粘结至FTO表面形成光阳极后的顶面 SEM图，可以从图中看出，二氧化钛纳米管的顶部是开口的，其内径在IOOnm左右，分布均匀致密，具有较大的比表面积，利于敏化材料的吸附，得到较多的光生电子。
图2是将二氧化钛纳米管阵列薄膜粘结至FTO表面形成的光阳极的断面SEM图， 可以看到纳米管阵列薄膜厚度在13 μ m左右，改变阳极氧化的时间可以调节二氧化钛纳米管的长度，纳米管垂直于FTO表面，利于电子的传输，而且从图中可以看出可制备出具有大面积的光阳极。
图3是图2氧化钛纳米管阵列薄膜底部放大的SEM图，可以看出氧化钛纳米管薄膜和FTO表面紧密的连接在一起,这种结构有利于电子在二氧化钛与导电玻璃间的传输， 减小了电子复合。
图4是利用本发明制备的光阳极制备出的染料敏化电池的1-V曲线图，从图中可以看出其开路电压为O. 757V，短路电流为15. 1mA，填充因子为51. 6%，光电转化效率达到了 5. 90%。利用本发明制备的光阳极可以制备出具有高转`化效率的染料敏化太阳能电池。
权利要求
1.一种转移并粘结二氧化钛纳米管阵列薄膜至导电玻璃表面制备光阳极的方法，其特征在于 1)将乙二醇、氟化铵和去离子水混合制成电解液，电解液中氟化铵的质量百分比为.0.25%、去离子水的质量百分比为2%，采用阳极氧化的方法以钛片作为阳极和阴极，置于电解液中，在50V恒定电压，5-15°C的环境温度下保持3h，在阳极生长二氧化钛纳米管阵列薄膜； 2)其次通过超声的方法将生长的二氧化钛纳米管阵列薄膜除掉，把清洗干净的钛片置于新的电解液中，以50V恒定电压，5-15°C的环境温度下保持3-6h，进行二次阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列薄膜； 3)将阳极氧化后的钛片浸泡在去离子水中，通过前后轻轻地弯曲钛片，得到独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜，其面积可由阳极氧化的钛片的面积决定； 4)把这层独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜转移至乙醇中反复浸泡清洗，然后在烘箱中以80°C烘干备用；5)以3. 4-6. 8g钛酸丁酯，0. 09-0. 36g水，2. 7642-8. 2926g 乙醇，0. 5-lg 乙酰丙酮，2-6g聚乙二醇为原料配制溶胶，将干燥好的二氧化钛纳米管阵列薄膜通过溶胶粘结至清洗干净的掺有氟的氧化锡导电玻璃(FTO)表面，再经过500°C退火处理，得到与导电玻璃连结紧密的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜。
全文摘要
一种转移并粘结二氧化钛纳米管阵列薄膜至导电玻璃表面制备光阳极的方法，将在钛片上阳极氧化制备的二氧化钛纳米管阵列薄膜剥离，并利用一种配制的溶胶凝胶粘结至透明导电玻璃表面，这种一维纳米结构阵列薄膜垂直于导电玻璃表面，粘结紧密，高度取向，比表面积大，可直接作为染料敏化或量子点敏化太阳能电池的光阳极使用，能够提高光生电子的传输速率，从而降低其复合。本发明制备基于二氧化钛纳米管阵列薄膜光阳极的方法简单，成本较低，电池转化效率较高，可大规模生产应用于太阳能电池的制备。
文档编号H01G9/04GK103050287SQ20131000401
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月7日 优先权日2013年1月7日
发明者阙文修, 孙鹏, 胡果, 何作利 申请人:西安交通大学