非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供即使绝缘层的厚度薄也可以防止短路的非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池。所述非水电解质二次电池用电极具备集电体（11）、形成于所述集电体（11）的至少一面的含有活性物质的电极合剂层（12）、以及被覆于所述电极合剂层（12）表面的绝缘层（13）。所述绝缘层（13）含有含能量射线固化树脂的树脂多孔质层，在所述电极合剂层的比周缘部更内侧，被覆于所述电极合剂层的表面的绝缘层的厚度d2为3μm以上18μm以下，而在所述电极合剂层的周缘部，被覆于所述电极合剂层的表面的绝缘层的至少一部分的厚度比d2更厚。
【专利说明】非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。【背景技术】
[0002]一直以来，已知有具备正负电极和隔膜的非水电解质二次电池的构成。作为隔膜，例如使用膜厚20-30 μ m左右的聚烯烃系的多孔质膜。
[0003]近年来，正在探求高输出下具有大电流特性的非水电解质二次电池。这样的电池，为了降低内部电阻，优选使隔膜的膜厚尽量薄。但是，隔膜的膜厚减薄的话，操作会变得困难。
[0004]日本特许第4407020号公报(专利文献I)和日本特开2010-170770号公报(专利文献2)中,披露了将隔膜与电极一体形成的技术。
[0005]专利文献I中，记载了具有将电池用电极浸溃于溶剂中分散了构成隔膜的组成材料的溶液中的工序和在溶液内形成电位梯度、使组成材料通过电泳附着于电池用电极表面的工序的带隔膜电池用电极的制造方法。
[0006]专利文献2中记载的非水电解质二次电池的特征是:多孔性隔离材料(隔膜)中含有交联树脂，该交联树脂的一部分存在于正极合剂层和/或负极合剂层中。另外，该文献中，记载了作为交联树脂，使用通过能量射线照射聚合固化的化合物。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特许第4407020号公报
[0010]专利文献2:日本特开2010-170770号公报
【发明内容】
[0011]发明要解决的问题
[0012]如上所述，如果使隔膜(绝缘层)的膜厚薄，可以使电池的内部电阻降低。但是，使绝缘层的膜厚减薄的话，容易发生短路而良品率降低。因此，成品率降低、制造成本增加。
[0013]本发明的目的是，提供即使绝缘膜的厚度薄也可以防止短路的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。
[0014]解决问题的手段
[0015]这里披露的非水电解质二次电池用电极，具备集电体、在上述集电体的至少一面上形成的含有活性物质的电极合剂层、与被覆于上述电极合剂层的表面的绝缘层。上述绝缘层含有含能量射线固化树脂的树脂多孔质层；在上述电极合剂层的比周缘部更内侧，被覆于上述电极合剂层表面的绝缘膜的厚度d2为3 μ m以上18 μ m以下；在上述电极合剂层的周缘部，被覆于上述电极合剂层表面的绝缘层的至少一部分的厚度比d2厚。
[0016]本发明人揭示了在非水电解质二次电池中，容易在电极的周缘部施加较大的力。根据上述构成，绝缘层被覆于电极合剂层的周缘部的厚度，至少有一部分，比被覆于比周缘部更内侧的合剂层表面的 厚度d2更厚。这样，即使在比周缘部更内侧的厚度为3~18 μ m的情况下，也可以防止短路。[0017]这里披露的非水电解质二次电池，是具备正极和负极的非水电解质二次电池，正极和负极中至少一个为上述非水电解质二次电池用电极。
[0018]发明效果
[0019]根据本发明，可以得到即使绝缘层的厚度薄也能够防止短路的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是表示本发明第I实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极的概略构成的俯视图。
[0021]图2表示的是图1中沿I1-1I线的剖面图。
[0022]图3表示的是图1中沿II1-1II线的剖面图。
[0023]图4是表示本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的概略构成的俯视图。
[0024]图5表示的是图4中沿V-V线的剖面图。
[0025]图6表示的是图4中沿V1-VI线的剖面图。
[0026]图7是表示本发明第2实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极的概略构成的俯视图。
[0027]图8表示的是图7中沿VII1-VIII线的剖面图。
[0028]图9表示的是图7中沿IX-1X线的剖面图。
[0029]图10是表示本发明第3实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极的概略构成的俯视图。
[0030]图11表示的是图10中沿X1-XI线的剖面图。
[0031]图12表示的是图10中沿XI1-XII线的剖面图。
[0032]图13是表示本发明第4实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极的概略构成的分解立体图。
[0033]图14是表示本发明第5实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极的概略构成的俯视图。
[0034]图15表示的是图14中沿XV-XV线的剖面图。
[0035]图16表示的是图14中沿XV1-XVI线的剖面图。
[0036]图17是表示本发明第6实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极的概略构成的俯视图。
[0037]图18表示的是图17中沿XVII1-XVIII线的剖面图。
[0038]图19表示的是图17中沿XIX-XIX线的剖面图。
[0039]符号说明
[0040]1、2、3、4、5、6:非水电解质二次电池用电极；11:集电体；12:电极合剂层；13、23、33、43、53、63:绝缘层；10:非水电解质二次电池；101:负极；102:正极；103:负极耳；104:正极耳；105:层压包装体；106:负极引线；107:正极引线。
【具体实施方式】[0041]以下，参照附图，对本发明的实施方式进行详细说明。对图中相同或相当部分给予同样的标号，不再赘述。另外，各图中的部件的尺寸并未忠实表示实际的组成部件的尺寸和各部件的尺寸比例。
[0042][非水电解质二次电池用电极的构成]
[0043]图1是表示本发明的第I实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极I的概略构成的俯视图。图2是图1中沿I1-1I线的剖面图。图3是图1中沿II1-1II线的剖面图。
[0044]非水电解质二次电池用电极I具备集电体11、电极合剂层12、和绝缘层13。其中，非水电解质二次电池用电极I作为正极和负极中任意一个电极都是可以实施的。
[0045]集电体11具有俯视呈矩形片状的形状。非水电解质二次电池用电极I为正极的情况下，集电体11例如为铝、钛等的箔、平织金属网、延展金属、金属板网(metal lath)或冲压金属等。非水电解质二次电池用电极I为负极的情况下，集电体11例如为铜、镍、不锈钢等的箔、平织金属网、延展金属、金属板网、冲压金属等。
[0046]集电体11具有不被电极合剂层12和绝缘层13中任何一个覆盖的露出部分11a。该露出部分Ila被用于在非水电解质二次电池用电极I上连接引线等。
[0047]集电体 11的两面形成有电极合剂层12。电极合剂层12也可以仅在集电体11的一面形成。电极合剂层12是混合了活性物质、粘合剂和根据需要添加的导电助剂等的物质。
[0048]当非水电解质二次电池用电极I为正极时，作为活性物质，可以使用锰酸锂、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、氧化钒、氧化钥等。作为导电助剂，可以使用石墨、炭黑、乙炔黑等。作为粘合剂，可以单独或者混合使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
[0049]当非水电解质二次电池用电极I为负极时，作为活性物质，可以使用天然石墨、中间相碳、无定形碳等。作为粘合剂，可以单独或混合使用羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)等纤维素，丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸橡胶等橡胶粘合剂，PTFE, PVDF等。
[0050]绝缘层13被覆于电极合剂层12的表面。绝缘层13在电极合剂层12的周缘部的厚度dl，比处于比周缘部更内侧的厚度d2更厚。换言之，周缘部13a的厚度dl比非周缘部13b的厚度d2更厚。
[0051]绝缘层13的厚度越薄，非水电解质二次电池的内部电阻越小。另一方面，绝缘层13的厚度过薄的话，难以形成均一的膜。因此，就绝缘层13的厚度而言，在非周缘部13b的厚度d2为:3-18μπι。非周缘部13b的厚度d2优选为5μπι以上，更优选为8μπι以上。另外，非周缘部13b的厚度d2优选为16 μ m以下,更优选为15 μ m以下。
[0052]至于周缘部13a的厚度，只要比非周缘部的厚度d2更厚，就没有特殊限制，例如，优选5μπι以上，另外，优选比非周缘部13b的厚度厚2μπι以上，更优选厚5μπι以上。另一方面，如果两者的厚度差过大，由于在组装电池时对极的配置稍微偏移等情况下，对极的周缘部有产生弯曲等问题的可能性，因此周缘部13a的厚度与非周缘部13b的厚度之差优选为20 μ m以下，更优选为15 μ m以下。另外，尽管在附图中对于绝缘层13的周缘部13a，记载的是整体相同的厚度，但是并不需要整个都以相同厚度形成，例如，也可以形成像山一样的形状。这种情况下，周缘部13a的厚度dl则以山的顶点的厚度来规定。另外，后述的第2~第5的实施方式中也是这样。[0053]周缘部13a的宽度(从端面开始的尺寸)t4没有特殊限制，例如可以为f 2mm。在本实施方式中，宽度tf t4大致相等。但是，宽度tf t4也可以彼此不同。
[0054]另外，当非水电解质二次电池用电极I为负极时，非周缘部13b的面积优选比重叠配置的正极合剂层的面积更大。更具体地，优选非周缘部13b的X轴方向的尺寸Wl比正极合剂层的X轴方向的尺寸更大、y轴方向的尺寸Hl比正极合剂层的y轴方向的尺寸更大。这样，正极合剂层在俯视时可以配置于非周缘部13b的内侧，可以防止正极与负极的距离由于周缘部13a而增加。
[0055]绝缘层13含有含能量射线固化树脂的多孔质层。能量射线固化树脂具备与电极合剂层12之间优异的密着性、足够的强度和对电解液的耐性。并且其制造容易、可以缩短制造时间。
[0056]含有能量射线固化树脂的多孔质层，优选含有填料颗粒。通过填料颗粒，可以改善含能量射线固化树脂的多孔质层的强度和尺寸稳定性。另外，通过填料颗粒，还可以控制含能量射线固化树脂的多孔质层的空孔率或孔径。填料颗粒优选具有电绝缘性和耐热性，并且对非水电解质二次电池的电解液、制造工序中使用的溶剂稳定。进一步地，优选在非水电解质二次电池的工作电压范围内不易被氧化还原。
[0057]作为填料颗粒，可以使用氧化铁、二氧化硅、氧化铝、TiO2, BaTiO3等无机氧化物颗粒，氮化铝、氮化硅等无机氮化物颗粒，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性离子晶体颗粒，硅、金刚石等共价键性晶体颗粒，蒙脱石等粘土颗粒等。无机氧化物颗粒也可以是薄水铝石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来源于矿产资源的物质或这些物质的人造物。另外，也可以是金属、Sn02、IT0等导电性氧化物、炭黑、石墨等导电性材料的表面由具有电绝缘性的材料被覆而具有电绝缘性的颗粒。另外，也可以将这些物质混合2种以上。
[0058]填料颗粒的粒径，以平均粒径计，优选为0.01 μ m以上，更优选为0.1 μ m以上。并且，优选为5μπι以下，更优选为3μπι以下，特别优选为Ιμπι以下。平均粒径可以规定为，例如，使用激光散射粒度分布分析仪测定的分散于溶剂中的数均粒径。
[0059]作为能量射线固化树脂，可以使用由丙烯酸树脂单体或低聚物与交联剂形成的丙烯酸树脂、由氨基甲酸酯丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂、由环氧丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂等。其中，对于上述任意一种树脂，作为交联剂，均可使用2价或多价的丙烯酸类单体。
[0060]作为用于引发聚合反应的聚合引发剂，例如可以列举4- (2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α，α 二甲基苯乙酮、2-甲基_2_羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇系化合物；甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代-1-丙烷等苯乙酮系化合物；苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲基醚等苯偶姻醚系化合物；联苯酰缩二甲醇等缩酮系化合物；2_萘磺酰氯等芳香族磺酰氯系化合物；1-苯酮-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；二苯甲酮、苯甲酰安息香酸、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4- 二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4- 二氯噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、2，4- 二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；樟脑醌；卤代酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。另外，上述聚合引发剂根据需要也可以2种以上混合使用。[0061]绝缘层13除能量射线固化树脂外，还可以含有来源于不饱和聚酯树脂的交联树月旨、多官能环氧树脂、多官能氧杂环丁烷或由这些物质的混合物形成的树脂、聚氨酯树脂
坐寸ο
[0062]绝缘层13还可以进一步含有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚烯烃共聚物、聚烯烃衍生物(氯化聚乙烯等)、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、氟树脂、或这些物质的衍生物、或者这些物质的混合物。
[0063]绝缘层13也可以含有纤维状物。纤维状物可以改善绝缘层13的强度或者形状稳定性。纤维状物可以是例如纤维素及其改性物、聚烯烃、聚酯等树脂、玻璃、氧化铝、二氧化硅等无机氧化物。
[0064]绝缘层13也可以含有为了赋予所谓的关闭特性的关闭树脂。关闭特性是指在发生异常发热的情况下，通过使绝缘层13的空孔闭塞，使电池的反应停止的特性。作为关闭树脂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等在一定温度下熔融的热塑性树脂，聚甲基丙烯酸甲酯的交联物等通过加热吸收电解液而溶胀的树脂等。
[0065][非水电解质二次电池用电极的制造方法]
[0066]以下，对非水电解质二次电池用电极I的制造方法的一个例子进行说明。本实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极I的制造方法含有:(A)在集电体11上形成电极合剂层12的工序，和(B)在电极合剂层12的整个表面涂布将成为绝缘层13的浆料的工序，和(C)仅在电极合剂层12的周缘部再度涂布浆料使得绝缘层13的厚度比其他部分更厚的工序。
[0067]首先，(A)在集电体11上形成电极合剂层12。为了形成电极合剂层12，将活性物质、粘合剂、和根据需要添加的导电助剂等在溶剂中混合而制作浆料。
[0068]将制得的浆料涂布于集电体11。浆料的涂布方法没有特殊限制，例如可以使用模涂机。此时，为了形成集电体11上的露出部分11a，在集电体11的一部分上不涂布浆料。另外，也可以在集电体11的整个表面涂布浆料后，将所涂布浆料的一部分除去而形成露出部分11a。
[0069]将涂布的浆料干燥而除去溶剂后，进行砑光处理，将密度调整至既定值。这样，就形成了电极合剂层12。电极合剂层12的厚度没有特殊限制，例如，可以为每面20-200μπι。
[0070]随后，(B)在电极合剂层12的整个表面上，涂布将成为绝缘层13的浆料。为了形成绝缘层13，将能量射线固化树脂的单体、低聚物、以及交联剂、还有根据需要添加的其他树脂、填料颗粒、纤维状物、以及关闭树脂等在溶剂中混合，制作浆料。
[0071]溶剂优选为能够溶解能量射线固化树脂的单体、低聚物、交联剂和聚合引发剂等、并且能够均匀分散填料颗粒的物质。作为溶剂，例如，可以使用甲苯等芳烃、四氢呋喃等呋喃类、甲基乙基酮(MEK)等酮类。
[0072]将填料颗粒分散于浆料时，可以根据需要添加分散剂。作为分散剂，例如，可以列举有机硅系、胺系、阴离子系、阳离子系、非离子系、高分子系表面活性剂。另外，上述分散剂还可以根据需要2种以上混合使用。
[0073]将制作的浆料在电极合剂层12的整个表面上涂布。涂布厚度调整至树脂固化后的厚度将为厚度d2。涂布方法没有特殊限制，例如可以使用模涂机、喷涂机。
[0074]该浆料的涂布也可以用浸涂机进行。即，以使电极合剂层12整个浸溃的方式，将形成有电极合剂层12的集电体11浸溃于浆料中，以既定速度提拉。涂布厚度可以通过浆料的粘度和提拉的速度调整。
[0075]对于涂布的浆料进行能量射线照射，并根据需要进行加热或干燥等，使树脂固化。这样，在电极合剂层12之上形成厚度d2均一的绝缘膜。
[0076]然后，(C)仅在电极合剂层12的周缘部，再次涂布在上述工序中制作的浆料。浆料仅在电极合剂层12的周缘部的涂布，例如，可以由喷涂机、使用掩模的涂布法而进行。
[0077]该浆料的涂布也可以使用浸涂机进行。即，从形成有电极合剂层12的集电体11的4个边，每边仅以既定的深度在浆料中浸溃，以既定的速度提拉。更具体地，在图1中，对非电解质二次电池用电极I的X轴方向负值侧的边，仅以与宽度tl大体相同的深度浸溃于浆料中。同样地，对X轴方向正值侧的边，仅以与宽度t2大体相同的深度浸溃于浆料中。对y轴方向负值侧的边，仅以与宽度t3大体相同的深度浸溃于浆料中。随后，对I轴方向正值侧的边，仅以与露出部分Ila的y轴方向的尺寸和宽度t3的合计值大体相同的深度浸溃于浆料中。此时，露出部分Ila上也涂布了浆料，在树脂固化前或固化后除去即可。
[0078]对于涂布的浆料进行能量射线照射，并且根据需要进行加热或干燥等，使树脂固化。这样，周缘部13a的厚度dl变得比非周缘部13b的厚度d2更厚。通过这种方式，形成覆于电极合剂层12的表面的绝缘层13。
[0079]本实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极I的制造方法中，也可以在事先切为既定尺寸的集电体11上形成电极合剂层12和绝缘层13 ;或者，也可以在带状集电体11上形成电极合剂层12和绝缘膜13后，将其切为既定的尺寸。后一种方法，量产性更优异。
[0080]此外，也可以在带状集电体11上形成电极合剂层12，将其切为既定尺寸后，形成绝缘层13。或者，也可以在带状集电体11上形成电极合剂层12，进而进行将成为绝缘层13的浆料的第一次涂布，将其切为既定的尺寸后，进行浆料的第二次涂布而形成绝缘层13。
[0081]即，本实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极I的制造方法中，作为将集电体11切为既定尺寸的时间点，可以采用上述工序(A)之前、上述工序(A)之后、上述工序(B)之后和上述工序(C)之后中的任意一个。
[0082][非水电解质二次电池的构成]
[0083]以下，对具备非水电解质二次电池用电极I的非水电解质二次电池10的构成进行说明。本实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极1，如上所述，在正极和负极的任何一个中均可以适用。下面，对将非水电解质二次电池用电极I作为负极使用的情况进行说明。
[0084]图4是表示本发明的一个实施方式中涉及的非水电解质二次电池10的概略构成的俯视图。图5表示的是图4中沿V-V线的剖面图。图6表示的是图4中沿V1-VI线的剖面图。
[0085]如图图6所示，非水电解质二次电池10具备负极101、正极102、负极耳103、正极耳104、层压包装体105、负极引线106和正极引线107。非水电解质二次电池10使用非水电解质二次电池用电极I作为负极101。
[0086]非水电解质二次电池10具备俯视呈矩形扁平状的层压包装体105。从层压包装体105的一边，引出负极耳103和正极耳104。
[0087]层压包装体105是内侧形成有热熔接用树脂层的金属膜。作为金属膜，可以使用铝、氧化铝、镍、不锈钢等。热熔接用树脂可以使用例如改性聚烯烃。层压包装体105在金属膜的外侧也可以进一步具备包装树脂层。作为包装树脂，可以使用例如尼龙、聚酯等。
[0088]在层压包装体105的内部，与图中未显示的电解液一起容纳有多个负极101和多个正极102交互层叠的电极叠层体。
[0089]多个负极101分别通过负极引线106与负极耳103连接。同样地，多个正极102分别通过正极引线107与正极耳104连接。
[0090]负极101具备与非水电解质二次电池用电极I相同的构成。即，虽然在图5和图6中并未显示其详细构成，但是负极101具备集电体11和电极合剂层12和绝缘层13。
[0091]正极102是从非水电解质二次电池用电极I的构成中去掉绝缘层13后的结构。即，正极102具备集电体和电极合剂层。
[0092]负极101的绝缘层13使负极101的电极合剂层12和正极102的电极合剂层在空间上隔离且电绝缘。另一方面，绝缘层13具有细孔，在负极101的电极合剂层12和正极102的电极合剂层之间通过电解液可以实现离子的移动。即，非水电解质二次电池10不具有膜状隔膜，而代之以在负极101的电极合剂层12的表面上一体形成有绝缘层13。
[0093]电解液是在有机溶剂中溶解有锂盐的溶液。作为有机溶剂，可以单独或2种以上混合使用碳酸乙烯酯(VC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丁二醇酯(Be)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、Y-丁内酯等。作为锂盐，可以使用LiPF6, LiBF4, LiN (CF3SO2)2 等。
[0094][非水电解质二次电池的制造方法]
[0095]首先，制造负极101和正极102。负极101的制造方法与非水电解质二次电池用电极I的制造方法相同。而正极102的制造方法，除了不形成绝缘层13以外，与非水电解质二次电池用电极I的制造方法相同。
[0096]在负极电极101的集电体11的露出部分Ila安装负极引线106。该连接可以使用电阻焊接、超声焊接、激光焊接、敛缝、利用导电性粘接材料的粘接等。使用相同的方法，将负极引线106与负极耳103连接。同样地，将正极102和正极引线107和正极耳104连接。
[0097]将多个负极101和多个正极102交互叠加，容纳于层压包装体105内。然后，注入电解液后，将层压包装体105的周缘部热熔接。热熔接优选在减压下进行。
[0098]以上对非水电解质二次电池10的构成及其制造方法进行了说明。
[0099]就本实施方式涉及的非水电解质二次电池10的负极101而言，覆于电极合剂层12的表面而一体形成有绝缘层13。根据这种构成，与具备膜状隔膜的电池的结构相比，因为能够使绝缘层13的厚度相对减薄，可以降低非水电解质二次电池10的内部电阻。
[0100]此处，如图6所示，为了连接正极引线107和正极耳104，有时正极引线107和连接有正极引线107的正极102的集电体的端部向正极耳104侧弯曲。另外，尽管图中并未显示，正极引线107与正极耳104被连接后，通过正极耳104弯曲，有时还会使正极引线107和连接有正极引线107的正极102的集电体的端部弯曲。在这种情况下，对相对方向的负极101的合剂层的周缘部而言，由于正极102的引线107、集电体或合剂层的角部的按压，被施加较大的力。
[0101]因此，负极101的周缘部比较容易发生短路。更具体地，绝缘层13的厚度为18 μ m以下时，负极101的周缘部变得容易发生短路。
[0102]按照本实施方式，绝缘层13在电极合剂层12的周缘部的厚度dl要厚于处于比周缘部更内侧的厚度d2。这样，即使绝缘层13的非周缘部13b的厚度d2为18 μ m以下，也可以防止在负极101的周缘部的短路。
[0103]以上，对本发明的第I实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极I和非水电解质二次电池10进行了说明。本实施方式中，说明了非水电解质二次电池10具备层压包装体105的情况。但是，非水电解质二次电池10也可以不具备层压包装体105，而代之以具备钢壳、铝壳等壳体作为包装体。
[0104]另外，本实施方式中说明了非水电解质二次电池10是锂离子二次电池的情况。本发明特别适用于非水电解质二次电池10是锂离子二次电池的情况。但是，本发明并不仅限于此，在发明目的的范围内，可以作为各种非水电解质二次电池实施。
[0105]另外，本实施方式中说明了将非水电解质二次电池用电极I的构成运用于负极的情况。如上所述，非水电解质二次电池用电极I的构成也可以适用于正极。即，也可以覆于正极的电极合剂层的表面而形成有绝缘层。另外，也可以是正极和负极两者具备绝缘层的构成。
[0106]本实施方式中，说明了绝缘层13的周缘部13a的厚度dl在整个周缘都比非周缘部13b的厚度d2更厚的情况。但是，只要绝缘层13的周缘部13a的厚度，至少部分比非周缘部13b的厚度d2厚，即可得到一定的效果。即，如上所述，在正极引线107、正极102的集电体的端部被弯曲的情况下，与此处相对的负极101的周缘部上会被施加较大的力。因此，至少对于由弯曲的正极引线107、正极102的集电体的端部所按压的负极101的合剂层的周缘部，仅增加被覆该部分的绝缘层的厚度，就可以防止发生短路。另外，在负极引线106、负极101的集电体的端部被弯曲的情况下，负极101的合剂层的周缘部也被相对方向的正极102的合剂层的角部所按压。因此，对于被按压的正极101的合剂层的周缘部，通过增加被覆于该部分的绝缘层的厚度，可以预期相同的效果。以上所述也同样适用于后述的第疒第5实施方式。
[0107][第2实施方式]
[0108]非水电解质二次电池10也可以不具备非水电解质二次电池用电极I，而代之以具备下面说明的非水电解质二次电池用电极2飞中任意一种。
[0109]图7是表示本发明的第2实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极2的概略构成的俯视图。图8是图7中沿VII1-VIII线的剖面图。图9是图7中沿IX-1X线的剖面图。
[0110]非水电解质二次电池用电极2不具备非水电解质二次电池用电极I的绝缘层13，而代之以具备绝缘层23。绝缘层23与绝缘层13 —样，覆于电极合剂层12的表面，其在电极合剂层12的周缘部的厚度dl比在比周缘部更为内侧的厚度d2更厚。换言之，绝缘层23的周缘部23a的厚度dl比非周缘部23b的厚度d2更厚。
[0111]本实施方式中，绝缘层23不是仅覆于电极合剂层12的表面，而是覆于电极合剂层12的表面及整个端面。这样，电极合剂层12由绝缘层23被覆，没有露出的部分。
[0112]非水电解质二次电池用电极2可以通过在非水电解质二次电池用电极I的制造方法中，涂布将成为绝缘层13的浆料时，在电极合剂层12的端面也涂布浆料而制造。其中，在使用浸涂机涂布浆料的情况下，通过调整浆料的粘度或提拉速度，可以在电极合剂层12的端面涂布浆料。
[0113]制造非水电解质二次电池用电极2时，可以至少在进行浆料的第二次涂布前，将集电体11切为既定的尺寸。
[0114]根据本实施方式，即使在将集电体11或集电体11与电极合剂层12切断时存在加工缺陷(例如，发生电极合剂层12的剥落、毛刺等)，也可以形成将其覆盖的绝缘体23。这样，电极合剂层12不会露出。因此，能够防止短路。
[0115]另外，在绝缘层23固化时，由于绝缘层23即使通过固化收缩而收缩，绝缘层23也能够覆于电极合剂层12的表面和整个端面而形成，因此电极合剂层12不会露出。因此，即使发生绝缘层23的收缩、电极的翘曲，也可以使绝缘层23难以从电极合剂层12剥落。能量射线固化树脂由于聚合固化时收缩率大，所以该构成特别有效。
[0116][第3实施方式]
[0117]图10是表示本发明的第3实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极3的概略构成的俯视图。图11是图10中沿X1-XI线的剖面图。图12是图10中沿XI1-XII线的剖面图。
[0118]非水电解质二次电池用电极3不具备非水电解质二次电池用电极I的绝缘层13，而代之以具备绝缘层33。绝缘层33含有覆于电极合剂层12的表面而形成的多孔质层332和在多孔质层332上配置的树脂层331。
[0119]树脂层331仅配置于电极合剂层12的周缘部。这样，绝缘层33在电极合剂层12的周缘部的厚度dl，比在比周缘部更内侧的厚度d2更厚。
[0120]树脂层331由与多孔质层332不同的树脂形成。即，在第I实施方式涉及的绝缘层13中，周缘部13a与非周缘部13b由同样的树脂形成，而相对于此，在绝缘层33中，树脂层331与多孔质层332由互不相同的树脂构成。
[0121]多孔质层332与绝缘层13—样，是含能量射线固化树脂的多孔质层。多孔质层332与绝缘层13的情况一样，优选含有填料颗粒。树脂层331是与构成多孔质层332的能量射线固化树脂不同的树脂层。构成树脂层331的树脂只要具有绝缘性即可，没有特殊限制。树脂层331还可以含有填料颗粒、纤维状物等。
[0122]树脂层331优选为多孔质。这是为了使树脂层331能够浸润电解液。
[0123]其中，“树脂层331是与构成多孔质层332的能量射线固化树脂不同的树脂层”是表示树脂层331与多孔质层332不是相同的组成即可，例如，不妨碍树脂层331中含有能量射线固化树脂。
[0124]非水电解质二次电池用电极3可以通过在非水电解质二次电池用电极I的制造方法中，在第二次涂布将成为绝缘层13的浆料时，不涂布该浆料，而代之以涂布将成为树脂层331的组合物的溶液或浆料。这样，在电极合剂层12之上形成多孔质层332之后，在多孔质层332上形成树脂层331。
[0125]根据本实施方式，树脂层331与多孔质层332可以使用具有不同特性的树脂。这样，例如，作为树脂层331可以使用比多孔质层332柔软性更高的树脂。
[0126][第4实施方式]
[0127]图13是表示本发明的第4实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极4的概略构成的分解立体图。
[0128]非水电解质二次电池用电极4不具备非水电解质二次电池用电极I的绝缘层13，而代之以具备绝缘层43。绝缘层43含有树脂层431和多孔质层432。[0129]绝缘层43是将事先成型的树脂层431在多孔质层432之上叠加。
[0130]树脂层431按照在俯视时仅在电极合剂层12的周缘部重叠的方式成型为框形。树脂层431是例如将绝缘性膜用模具冲切而成。这样，在本实施方式中也是，绝缘层43在电极合剂层12的周缘部的厚度，比在比周缘部更内侧的厚度更厚。
[0131]根据本实施方式，也可以获得与第3实施方式相同的效果。
[0132][第5实施方式]
[0133]图14是表示本发明的第5实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极5的概略构成的俯视图。图15是图14中沿XV-XV线的剖面图。图16是图14中沿XV1-XVI线的剖面图。
[0134]非水电解质二次电池用电极5不具备非水电解质二次电池用电极I的绝缘层13，而代之以具备绝缘层53。绝缘层53含有覆于电极合剂层12的表面而形成的多孔质层532和在多孔质层532之上配置的树脂层531。
[0135]多孔质层532与第3实施方式中的多孔质层332大致相同。另一方面，树脂层531在覆于电极合剂层12的端面这一点上与树脂层331不同。
[0136]非水电解质二次电池用电极5可以通过在非水电解质二次电池用电极3的制造方法中，涂布将成为树脂层331的组合物的溶液或浆料时，在电极合剂层12的端面也涂布该溶液或浆料而制造。
[0137]根据本实施方式，与第2实施方式的情况同样地，即使在电极合剂层12中存在加工缺陷，也可以防止内部短路。并且，可以使绝缘层53难以从电极合剂层12剥落。
[0138]还有，在本实施方式中，树脂层531被覆于电极合剂层12的端面，代替树脂层531，也可以用多孔质层532被覆于电极合剂层12的端面。另外，也可以树脂层531和多孔质层532两者被覆于电极合剂层12的端面。
[0139][第6实施方式]
[0140]图17是表示本发明的第6实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极6的概略构成的俯视图。图18是图17中沿XVII1-XVIII线的剖面图。图19表是图17中沿XIX-XIX线的剖面图。
[0141]非水电解质二次电池用电极6具备代替非水电解质二次电池用电极I的绝缘层13的绝缘层63。
[0142]绝缘层63覆于电极合剂层12而一体形成。如图18和图19所示，绝缘层63在覆于电极合剂层12的表面的同时，覆于全部的上下和左右的侧面(端面)而形成。电极合剂层12由绝缘层63完全覆盖，不存在露出部分。
[0143]绝缘层63与绝缘层13 —样，含有能量射线固化树脂。绝缘层63的厚度，优选为3?45 μ m。
[0144]非水电解质二次电池用电极6可以通过在集电体11上形成电极合剂层12后，涂布将成为绝缘层63的浆料，使其覆于集电体11的表面和整个端面而制造。
[0145]根据本实施方式，与第2实施方式的情况同样地,即使电极合剂层12中存在加工缺陷，也可以防止内部短路。并且，可以使绝缘层53难以从电极合剂层12剥落。
[0146]实施例
[0147]以下，基于实施例对本发明更具体地进行说明。但是，该实施例不是对本发明的限制。
[0148][实施例1]
[0149][负极的制作]
[0150]使用石墨作为负极活性物质，PVDF作为粘合剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。使95重量份的石墨与5重量份的PVDF在NMP中混合均匀，调制浆料。
[0151]以厚度为10 μ m的铜箔作为集电体，在其两面分别涂布7mg/cm2的上述浆料。将所涂布的浆料在100°c下干燥，除去溶剂。其后，进行砑光处理，将负极合剂层的密度调整至
1.5g/cm3。
[0152]将形成有负极合剂层的集电体切为边长35mm的正方形，在集电体的露出部分通过负极引线安装负极耳来作为负极。
[0153]随后，进行用于形成绝缘层的浆料的调整。分别使用氨基甲酸酯丙烯酸酯作为能量射线固化树脂、1，6-己二醇二丙烯酸酯作为交联剂、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦作为光聚合引发剂、薄水铝石(平均粒径0.6 μ m)作为填料颗粒、甲基乙基酮(MEK)作为溶剂。
[0154]将氨基甲酸酯丙烯酸酯4重量份、1，6-己二醇二丙烯酸酯I重量份、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦0.15重量份、薄水铝石14重量份、MEK70重量份、与氧化锆珠(Φ lmm)50重量份同时装入直径50mm的圆柱形密闭容器中。使该圆柱形密闭容器在IOOrpm下旋转而搅拌12小时，使薄水铝石分散，调整为浆料。
[0155]用浸涂机在负极上涂布上述浆料。更详细地，首先，以负极的电极合剂层的表面和整个端面浸溃的方式，使负极浸溃于上述浆料中。随后，以提拉速度Smm/sec提拉。
[0156]将涂布有浆料的负极，在金属卤化物灯下，照射累积光量300mJ/cm2的紫外线，使氨基甲酸酯丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯发生光聚合反应。其后，在25°C下干燥I小时。
[0157]随后，使用大日精化工业株式会社制海姆仁(〃 λ y ) ATX-10作为涂料，以提拉速度15mm/sec在负极合剂层的周缘部和端面涂布上述涂料，从而在负极合剂层的周缘部和端面上形成聚氨酯微多孔膜。
[0158]如上，制作负极合剂层的表面和端面覆有绝缘层的负极。正极合剂层与负极合剂层相对的部分处绝缘层的厚度，为每面12 μ m。此时，被覆于负极合剂层的周缘部的绝缘层的厚度，为每面20 μ m。
[0159][正极的制作]
[0160]使用LiCoO2作为正极活性物质、乙炔黑作为导电助剂、PVDF作为粘合剂、NMP作为溶剂。将LiCo0290重量份、乙炔黑7重量份、PVDF3重量份在NMP中混合均匀，调整浆料。
[0161]以厚度为15μπι的铝箔作为集电体，在其两面分别以16mg/cm2涂布上述浆料。将所涂布的浆料在100°c下干燥而除去溶剂。其后，进行砑光处理，将正极合剂层的密度调整至 2.9g/cm3。
[0162]将形成有正极合剂层的集电体切为边长30mm的正方形，在集电体的露出部通过正极引线安装正极耳来作为正极。
[0163][电池的组装]
[0164]将如上所得负极和正极各10个交互层叠，装入铝层压包装体。随后，注入3mL电解液。电解液是在EC与MEC的体积比为1:2的混合溶剂中，将LiPF6以浓度为1.2mol/L溶解而调整的。注入电解液后，在将正极的极耳引出到层压包装体外部的状态下，在减压下将层压包装体的周缘部热熔接。
[0165]如上所述，得到非水电解质二次电池。
[0166][实施例2]
[0167]除了在绝缘层形成时浸涂机的提拉速度为lmm/sec以外，与实施例1同样地制造非水电解质二次电池。这种情况下的正极合剂层与负极合剂层相对部分处的绝缘层的厚度为每面5 μ m。此时,被覆于负极合剂层的周缘部的绝缘层的厚度为每面15 μ m。
[0168][实施例3]
[0169]形成绝缘层时，不使用浸涂机涂布浆料，而代之以使用敷抹器在负极合剂层的各面逐一进行滑动涂布。此时，仅在负极合剂层的表面进行浆料的涂布，端面未涂布。正极合剂层与负极合剂层相对部分处的绝缘层的厚度调整为每面15 μ m。除此以外，与实施例1同样地制造非水电解质二次电池。此时，被覆于负极合剂层的周缘部的绝缘层的厚度为每面25 μ m0
[0170][比较例I]
[0171]除了在形成绝缘层时使浸涂机的提拉速度为2mm/SeC以外，与实施例1同样地制造非水电解质二次电池。这种情况下的正极合剂层与负极合剂层相对部分处的绝缘层的厚度为每面2 μ m。此时，被覆于负极合剂层的周缘部的绝缘层的厚度为每面10 μ m。
[0172][比较例2]
[0173]在形成绝缘层时使浸涂机的提拉速度为50mm/SeC。除此以外，与实施例1同样地制造非水电解质二次电池。这种情况下的正极合剂层与负极合剂层相对部分处的绝缘层的厚度为每面50 μ m。此时，被覆于负极合剂层的周缘部的绝缘层的厚度为每面70 μ m。
[0174][比较例3]
[0175]形成绝缘层时，不使用浸涂机涂布浆料，而代之以使用敷抹器在负极合剂层的各面逐一进行滑动涂布。此时，仅在负极合剂层的表面进行浆料的涂布，端面未涂布。正极合剂层与负极合剂层相对部分处的绝缘层的厚度调整为每面15 μ m。另外，不对负极合剂层的周缘部进行涂布处理。除此以外，与实施例1同样地制造非水电解质二次电池。此时，被覆于负极合剂层的周缘部的绝缘层的厚度为每面4 μ m。
[0176][评估]
[0177]对上述实施例f 3和比较例f 3的非水电解质二次电池，在为了形成绝缘层而在负极涂布浆料、干燥的阶段，进行隔离层的目测观察和绝缘层的膜厚测定(绝缘层的均一性以及绝缘层是否剥落)。进一步地，各种非水电解质二次电池分别制造10个，检查正极和负极发生短路的个数。
[0178]结果示于表I。
[0179]表I
[0180]
【权利要求】
1.一种非水电解质二次电池用电极，其特征是: 具备集电体、形成于所述集电体的至少一面的含有活性物质的电极合剂层、以及被覆于所述电极合剂层的表面的绝缘层； 所述绝缘层含有含能量射线固化树脂的树脂多孔质层； 在所述电极合剂层的比周缘部更内侧，被覆于所述电极合剂层的表面的绝缘层的厚度d2为3 μ m以上18 μ m以下； 在所述电极合剂层的周缘部，被覆于所述电极合剂层的表面的绝缘层中至少一部分的厚度比d2更厚。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述树脂多孔质层进一步含有填料颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极，其中，被覆于所述电极合剂层的周缘部的所述绝缘层的至少一部分如下形成:由所述多孔质树脂层与所述能量射线固化树脂以外的树脂层构成，并且其厚度比d2更厚。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述绝缘层进一步被覆所述电极合剂层的端面。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极，其中，被覆于所述电极合剂层的周缘部的绝缘层的至少一部分的厚度比d2厚2 μ m以上。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极，其中，被覆于所述电极合剂层的周缘部的绝缘层的厚度，在整个周缘都比d2更厚。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用电极，其中，被覆于所述电极合剂层的周缘部的绝缘层的厚度与d2之差为20 μ m以下。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述非水电解质二次电池用电极为负极。
9.一种非水电解质二次电池，是具备正极和负极的非水电解质二次电池，其中，所述正极和负极中至少一个为权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，被覆于所述电极合剂层的周缘部的绝缘层中被对极的引线、集 电体或合剂层所按压的部分的厚度比d2更厚。
11.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，至少负极为权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极。
【文档编号】H01M10/05GK103904296SQ201310014584
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2013年1月15日 优先权日:2012年12月25日
【发明者】小山邦彦, 渡边利幸, 古谷隆博, 儿岛映理 申请人:株式会社日立制作所