一种锂电池锰基正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂电池锰基正极材料的制备方法，制备过程为在球形四氧化三锰的外表面上包覆四氧化三钴，与锂源烧结形成锰基正极材料。与现有技术相比，本发明在于所有的母体材料四氧化三锰与包覆材料具有基本相同的烧结工艺条件，核内的四氧化三锰与碳酸锂反应生成锰酸锂，包覆层四氧化三钴与碳酸锂反应生产钴酸锂材料，两者的烧成温度都在包覆完成的壳核结构锰基材料同时具有核内LiMnO2材料和壳体LiCoO2的性能特点，即相当于钴酸锂的电位使用区间，高于锰酸锂的放电容量，优于锰酸锂的高温性能，优于钴酸锂的安全性能，良好的充放电循环性能，低于钴酸锂的使用成本。
【专利说明】一种锂电池锰基正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池电极材料领域，尤其是锂电池正极的锰基材料的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 便携式电子设备电源，随着现代科学技术日新月异的发展进步和人们对便携式电 子设备的使用要求，朝着高效率化、小尺寸化、轻重量化、形状薄化和灵活多样化的趋势发 展。这导致便携式电子设备电源材料提出了新的要求，也为新型的符合新要求的便携式电 子设备电源和便携式电子设备带来巨大的市场前景。
[0003] 自从锂离子电池投入规模化工业应用以来，钴酸锂正极材料由于其优良的综合性 能、批量产品具有良好的一致性以及与现有的电化学体系的良好兼容性，一直占据着便携 式电子设备电源应用领域的绝对主导地位。但是，由于钴资源的稀缺和昂贵的市场价格，使 得人们在寻求新的可替代材料的努力从未终止，如尖晶石锰酸锂、层状镍钴锰酸锂、橄榄石 磷酸亚铁锂等新型材料的工业化尝试，验证了这一努力。
[0004] 据不完全统计，09年全球锰酸锂的工业应用在明显上升，主要集中在便携式电子 设备电源应用领域，钴酸锂的工业应用已经大幅下降，且这一趋势还在继续。可以预见的 是，克服了工业应用缺陷的锰酸锂，将是动力电池应用领域的主要正极材料。
【发明内容】
[0005] 发明目的：本发明针对不足，提出一种锂电池正极的锰基材料的制备方法，操作简 便，得到的产品具有较好的热稳定性和结构稳定性。
[0006] 技术方案：本发明所述的一种锂电池锰基正极材料的制备方法，在球形四氧化三 锰的外表面上包覆四氧化三钴，烧结形成的锰基材料。
[0007] 上述的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)向反应釜中加入球形四氧化三猛，升温至40-90°C，搅拌1小时；
[0009] ⑵取0.卜3mol/l的钴盐的水溶液，缓慢加入适量的0. l?5mol/l的金属离子络 合剂水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液；
[0010] (3)将步骤（2)的混合溶液和2?10mol/l氢氧化钠水溶液同时加入步骤（1)的反 应釜中，控制PH值为9 一 12,反应温度为40-9CTC，同时加入氧化剂；待溶液通完后，把PH值 调至12以上，保温12-24小时；
[0011] (4)将步骤（3)的产物进行固液分离，再用去离子水洗涤固体产物至洗涤水的PH 值小于8,在80?150?干燥固体产物；
[0012] (5)测定步骤（4)得到的固体产物中钴锰的含量，加入碳酸锂，其中锂与钴锰三者 总和的摩尔比为1. 05 : 1 ;球磨处理1小时，在950?1UXTC下烧结8?24小时。
[0013] 作为优选，所述步骤（2)所用金属络合剂为酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二 胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、柠檬酸、氨水中的一种或选其二种的混合物。
[0014] 作为优选，所述步骤（3)中氧化剂为氧气、空气或双氧水中的一种。
[0015] 作为优选，步骤（2)中钴盐的总加入量使CcV(Co+Mn) = 0· 01?0· 5。
[0016] 有益效果：与现有技术相比，本发明在于所有的母体材料四氧化三锰与包覆材料 具有基本相同的烧结工艺条件，核内的四氧化三锰与碳酸锂反应生成锰酸锂，包覆层四氧 化三钴与碳酸锂反应生产钴酸锂材料，两者的烧成温度都在950?1000°C，包覆完成的壳核 结构锰基材料同时具有核内LiMn02材料和壳体LiC 〇02的性能特点，即相当于钴酸锂的电 位使用区间，高于锰酸锂的放电容量，优于锰酸锂的高温性能，优于钴酸锂的安全性能，良 好的充放电循环性能，低于钴酸锂的使用成本。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
[0018] 实施例1
[0019] 在100L球形四氧化三锰反应釜内（该球形四氧化三钴反应釜，包括驱动装置、搅 拌轴、排气管、荃盖、进料管、出料管、出料口、沉浸式蛇管换热器、温度传感器、压力传感器、 搅拌叶、釜体，搅拌轴伸入釜体内的端部联接搅拌叶；特点是反应釜内的混料加热较为均 匀、质量较为稳定，温度易于控制，生产效率和产品质量均得到较大的提高），加入50L的去 离子水，开起搅拌桨，并加温至40°C，称取10kg锰含量为73%球形四氧化三锰基体缓慢加 入反应釜内，搅拌1小时。
[0020] 配制钴浓度为2. Omol/1溶液10L，配制浓度为10g/l的EDTA溶液1L加入到配制 好的料液中得到混合溶液，将混合溶液与8mol/L的氢氧化钠溶液同时通入到反应釜内进 行反应，同时通入氧气，控制反应釜内PH值为9?12,反应温度40?90°C。
[0021] 当料液进完后，继续通过氢氧化钠溶液将PH提升到12. 5,保温在85?95°C陈化24 小时，所得到的产物进行固液分离，用去离子水洗涤固体产物至洗涤水PH值为7. 5,洗涤后 的产物在干燥器中80-150°C干燥，得到壳核结构锰基材料；按LV(Mn+Co) =1.05 : 1进 行配锂，在950°C下烧结12小时，得到锰基正极材料A。
[0022] 实施例2
[0023] 在100L球形四氧化三锰反应釜内（该球形四氧化三钴反应釜，包括驱动装置、搅 拌轴、排气管、荃盖、进料管、出料管、出料口、沉浸式蛇管换热器、温度传感器、压力传感器、 搅拌叶、釜体，搅拌轴伸入釜体内的端部联接搅拌叶。特点是反应釜内的混料加热较为均 匀、质量较为稳定，温度易于控制，生产效率和产品质量均得到较大的提高），加入50L的去 离子水，开起搅拌桨，并加温至65°C，称取10kg锰含量为73 %球形四氧化三锰基体缓慢加 入反应釜内，搅拌1小时后。
[0024] 配制钴浓度为2. Omol/1溶液20L，配制浓度为10g/l的EDTA溶液1L加入到配制 好的料液中得到混合溶液，将混合溶液与8mol/l的氢氧化钠溶液同时通入到反应釜内进 行反应，同时通入氧气控制反应釜内PH值为9?12,反应温度40?90°C。
[0025] 当料液进完后，继续通过氢氧化钠溶液将PH提升到12. 5,保温在85?95°C:陈化 24小时，所得到的产物进行固液分离，用去离子水洗涤固体产物至洗涤水PH值为7. 5,洗涤 后的产物在干燥器中80?150°C:干燥，得到壳核结构锰基材料；按LV(Mn+Co) =1.05 : 1 进行配锂，在950°C下烧结12小时，得到锰基正极材料B。
【权利要求】
1. 一种锂电池锰基正极材料的制备方法，其特征在于：在球形四氧化三锰的外表面上 包覆四氧化三钴，烧结形成的锰基材料。
2. 如权利要求1所述的制备方法，包括以下步骤： (1)向反应釜中加入球形四氧化三锰，升温至40?90°C，搅拌1小时； ⑵取0. 1?3mol/l的钴盐的水溶液，缓慢加入适量的0. 1?5mol/l的金属离子络合剂 水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液； (3) 将步骤（2)的混合溶液和2?10m〇l/l氢氧化钠水溶液同时加入步骤（1)的反应釜 中，控制PH值为9?12,反应温度为40?90?，同时加入氧化剂；待溶液通完后，把PH值调至 12以上，保温12-24小时； (4) 将步骤（3)的产物进行固液分离，再用去离子水洗涤固体产物至洗涤水的PH值小 于8,在80?150°C干燥固体产物； (5) 测定步骤（4)得到的固体产物中钴锰的含量，加入碳酸锂，其中锂与钴锰三者总和 的摩尔比为1. 05 : 1 ;球磨处理1小时，在950 - 1100°C下烧结8-24小时。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)所用金属络合剂为酒石 酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、柠檬酸、氨水中的一种或选 其二种的混合物。
4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中氧化剂为氧气、空气或 双氧水中的一种。
5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中钴盐的总加入量使Co/ (Co+Mn) = 0· 01 ?0· 5。
【文档编号】H01M4/505GK104064743SQ201310087192
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月19日 优先权日:2013年3月19日
【发明者】王梁梁, 张新龙, 刘奇, 朱祥, 陈亮 申请人:南通瑞翔新材料有限公司