专利名称：基于卤化钙阴极缓冲层的有机光伏器件及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机光伏领域，具体涉及一种新型阴极缓冲层的有机光伏器件及其制备方法。
背景技术：
有机光伏(OPVs)器件的结构主要包括阳极、有机功能层和阴极。器件在光照条件下，有机功能层中的给体材料被激发产生激子(电子一空穴对)，激子扩散到给体材料和受体材料的界面，在界面处内建电场的作用下，空穴和电子分离。空穴在给体材料中传输并被阳极收集，电子在受体材料中传输并被阴极收集，从而产生光伏效应。为改善器件性能，通常在阴极和有机功能层之间制备一层缓冲层，改善有机层与阴极的接触，降低有机功能层与阴极之间的势垒，最终优化OPVs器件性能。目前，阴极缓冲层一般用碱金属氟化物，如LiF膜层[H.Heil et al.JournalofApplied Physics, 105(2009),073105.]，此法可有效改善电子的收集效率。此外，也可以用有机物作为阴极缓冲层，如经典的电子阻挡层材料BCP，可以充当光伏器件阴极缓冲层[C.C.Chang et al.Applied Physics Letters, 96 (2010)，263506.]，有效阻止了有机功能层中C原子向阴极扩散引起的器件性能衰减，从而改善了器件性能。有机半导体材料和金属之间的接触往往不是欧姆接触，这样会增加有机层与金属电极之间的接触势垒，提高器件的串联电阻，进而降低器件的光伏性能。此外，电极和有机功能层之间有可能发生化学反应，或者金属电`极对有机功能层中的激子有较强的淬灭作用，也会导致光伏器件性能的衰减。因此，引入阴极缓冲层对提高有机光伏器件性能至关重要。
发明内容
本发明找到新型阴极缓冲层一卤化钙，将其应用于有机光伏器件可有效提升器件性能。本发明的技术方案如下:—种基于卤化钙阴极缓冲层的有机光伏器件，包括阳极、阳极缓冲层、有机功能层、阴极缓冲层和阴极，所述的阴极缓冲层为卤化钙，其厚度范围为0.25nm-1.5nm，优选
0.5nm。上述阳极缓冲层所用材料可以为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)(PED0T:PSS)，其厚度为28nm。PED0T:PSS是目前有机光伏器件中最常用的阳极缓冲层之
O上述有机功能层可以用聚3-己基噻吩(P3HT)和[6，6]-苯基-C61- 丁酸酸甲酯(PC61BM)混合溶液作为旋涂材料，有机功能层厚度控制在IOOnm左右。P3HT = PC61BM体异质结有机功能层是目前有机光伏器件中经常使用的有机功能层之一。上述阴极缓冲层可以是卤化钙，包括CaCl2、CaBr2、CaF2及CaI2。
上述阴极材料包括但不限于铝、镁银合金、锂铝合金、钙铝合金、钙银合金和银，阴极厚度控制在IOOnm左右。一种基于卤化钙阴极缓冲层的有机光伏器件的制备方法，包括以下步骤:I)在阳极上制作阳极缓冲层；2)在阳极缓冲层上制作有机功能层；3)在有机功能层上制作阴极缓冲层；4)在阴极缓冲层上蒸镀金属电极。器件中的有机层(包括阳极缓冲层、有机功能层)及阴极缓冲层的制作均采用真空蒸镀或者溶液旋涂方法，其方法已为本领域技术人员所熟知，于此不再赘述。本发明通过将卤化钙引入阴极缓冲层，有效减弱了金属阴极对有机功能层中激子的淬灭效应，降低了金属阴极与有机功能层的接触势垒，此外，卤化钙膜层可视为偶极层，可提高金属阴极对电子的收集效率。
图1a是参比器件一的结构示意图；图1b是参比器件二的结构示意图；图1c是本发明的OPVs器件一的结构示意图。图2是参比器件一、参比器件二和基于不同厚度CaCl2层作为阴极缓冲层的发明器件的电流密度-电压曲线。
具体实施例方式以下结合附图详细描述本发明改善OPVs器件性能的方法，但不构成对本发明的限制。1.参比器件一的制备:I)清洗ITO (氧化铟锡):分别在去离子水、丙酮、乙醇中各超声清洗10分钟，用氮气吹干，然后在氧等离子体清洗器中处理5分钟；2)在阳极ITO上旋涂阳极缓冲层PED0T:PSS水溶液，转速2500r/min，旋涂时间30s。在氮气环境下退火，退火温度200°C，时间20min，然后缓慢降至室温。3)在阳极缓冲层上旋涂有机功能层P3HT =PC61BM混合溶液(P3HT:PC61BM=15:12mg/ml的混合液)，旋涂转速900r/min，时间15s。在氮气环境下退火，退火温度150°C，时间lOmin，然后缓慢降至室温。4)在有机功能层上真空蒸镀阴极Al，厚度lOOnm。器件结构参见图la。2.参比器件二的制备:I)清洗ITO:分别在去离子水、丙酮、乙醇中各超声清洗10分钟，用氮气吹干，然后在氧等离子体清洗仪器中处理5分钟；在阳极ITO上溶液旋涂阳极缓冲层PED0T:PSS，转速2500r/min，时间30s。在氮气环境下退火，退火温度200°C，时间20min，然后缓慢降至室温。2)在阳极缓冲层上溶液旋涂有机功能层(P3HT:PC61BM=15:12mg/ml的混合液)，转速900r/min，时间15s。在氮气环境下退火，退火温度150°C，时间lOmin，然后缓慢降至室温。
3)在有机功能层上真空蒸镀阴极缓冲层LiF，厚度0.7nm。4)在阴极缓冲层上真空蒸镀阴极Al，厚度lOOnm。器件结构参见图lb。3.本发明OPVs器件一的制备:I)清洗ITO:分别在去离子水、丙酮、乙醇中各超声清洗10分钟，用氮气吹干，然后在氧等离子体清洗仪器中处理5分钟；2)在阳极ITO上溶液旋涂阳极缓冲层PED0T:PSS，转速2500r/min，时间30s。在氮气环境下退火，退火温度200°C，时间20min，然后缓慢降至室温。3)在阳极缓冲层上溶液旋涂有机功能层(P3HT:PC61BM=15:12mg/ml的混合液)，转速900r/min，时间15s。在氮气环境下退火，退火温度150°C，时间lOmin，然后缓慢降至室温。4)当真空度低于3X 10_4Pa时，在有机功能层上真空蒸镀阴极缓冲层CaCl2，蒸镀速率控制在CU-0.2 A/s左右，CaCl2膜层厚度分别是0.25nm、0.5nm、lnm和1.5nm，共四类器件。5)在阴极缓冲层上真空蒸镀阴极Al，厚度lOOnm。OPVs器件一结构参见图lc。4.本发明OPVs器件二的制备:I)清洗ITO:分别在去离子水、丙酮、乙醇中各超声清洗10分钟，用氮气吹干，然后在氧等离子体清洗仪器中处理5分钟；2)在阳极ITO上溶液旋涂阳极缓冲层PED0T:PSS，转速2500r/min，时间30s。在氮气环境下退火，退火温度200°C，时间20min，然后缓慢降至室温。3)在阳极缓冲层上溶液旋涂有机功能层(P3HT:PC61BM=15:12mg/ml的混合液)，转速900r/min，时间15s。在氮气环境下退火，退火温度150°C，时间lOmin，然后缓慢降至室温。4)当真空度低于3X 10_4Pa时，在有机功能层上真空蒸镀阴极缓冲层CaF2，蒸镀速率控制在0.1-0.2人/5左右，CaF2膜层厚度是0.25nm。5)在阴极缓冲层上真空蒸镀阴极Al，厚度lOOnm。5、本发明OPVs器件三的制备:I)清洗ITO:分别在去离子水、丙酮、乙醇中各超声清洗10分钟，用氮气吹干，然后在氧等离子体清洗仪器中处理5分钟；2)在阳极ITO上溶液旋涂阳极缓冲层PED0T:PSS，转速2500r/min，时间30s。在氮气环境下退火，退火温度200°C，时间20min，然后缓慢降至室温。3)在阳极缓冲层上溶液旋涂有机功能层(P3HT:PC61BM=15:12mg/ml的混合液)，转速900r/min，时间15s。在氮气环境下退火，退火温度150°C，时间lOmin，然后缓慢降至室温。4)当真空度低于3X 10_4Pa时，在有机功能层上真空蒸镀阴极缓冲层CaBr2，蒸镀速率控制在0.1-0.2 A/s左右,CaBr2膜层厚度是0.5nm。5)在阴极缓冲层上真空蒸镀阴极Al，厚度lOOnm。6、本发明OPVs器件四的制备:
I)清洗ITO:分别在去离子水、丙酮、乙醇中各超声清洗10分钟，用氮气吹干，然后在氧等离子体清洗仪器中处理5分钟；2)在阳极ITO上溶液旋涂阳极缓冲层PED0T:PSS，转速2500r/min，时间30s。在氮气环境下退火，退火温度200°C，时间20min，然后缓慢降至室温。3)在阳极缓冲层上溶液旋涂有机功能层(P3HT:PC61BM=15:12mg/ml的混合液)，转速900r/min，时间15s。在氮气环境下退火，退火温度150°C，时间lOmin，然后缓慢降至室温。4)在有机功能层上旋涂阴极缓冲层CaI2，旋涂转速为4000转/分，旋涂60秒，旋涂转速时间，CaI2膜层厚度控制在1.0nm。5)在阴极缓冲层上真空蒸镀阴极Al，厚度lOOnm。7、各器件光伏性能的测量:在太阳光模拟器(NewportThermal 0riel69911300W)AMl.5G100mW/cm2 的光照条件下，各器件产生光电流，用Keithley261 lsource meter将电流密度-电压数据记录下来，测量结果如图2所示。将上述结果汇总，见表I。表1.参比器件一、参比器件二和基于不同厚度CaCl2层作为阴极缓冲层的发明器
件的光伏性能参数
权利要求
1.一种基于卤化钙阴极缓冲层的有机光伏器件，包括阳极、阳极缓冲层、有机功能层、阴极缓冲层和阴极，所述阴极缓冲层为卤化钙。
2.如权利要求1所述的有机光伏器件，其特征在于，所述卤化钙的厚度为0.25nm_L 5nm。
3.如权利要求1所述的有机光伏器件，其特征在于，所述阳极缓冲层所用材料为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)。
4.如权利要求1所述的有机光伏器件，其特征在于，所述有机功能层所用材料为聚3-己基噻吩和[6，6]-苯基-C61_ 丁酸酸甲酯混合溶液。
5.如权利要求1所述的有机光伏器件，其特征在于，所述卤化钙包括CaCl2、CaBr2、CaF2 CaI2。
6.如权利要求1所述的有机光伏器件，其特征在于，所述阴极材料包括铝、镁银合金、锂铝合金、钙铝合金、钙银合金和银。
7.权利要求1-6任一所述有机光伏器件的制备方法，包括以下步骤: 1)在阳极上制作阳极缓冲层； 2)在阳极缓冲层上制作有机功能层； 3)在有机功能层上制作阴极缓冲层； 4)在阴极缓冲层上蒸镀金属电极。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，上述阳极缓冲层、有机功能层及阴极缓冲层的制作方法为真空蒸镀或者溶液旋涂方法。
全文摘要
本发明提供了一种基于卤化钙阴极缓冲层的有机光伏器件及其制备方法。通过引入卤化钙作为阴极缓冲层的方法制备有机光伏器件，有效减弱了金属阴极对有机功能层中激子的淬灭效应，降低了金属阴极与有机功能层的接触势垒，有效地提高了有机光伏器件的光伏性能。
文档编号H01L51/46GK103165814SQ201310092818
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月21日 优先权日2013年3月21日
发明者曲波, 高志, 肖立新, 陈志坚, 龚旗煌 申请人:北京大学