专利名称：基于卤化钙作为阴极缓冲层的oled器件及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机电致发光器件(OLED)领域，具体涉及一种基于卤化钙作为阴极缓冲层的OLED器件及其制备方法。
背景技术：
OLED器件是利用有机半导体作为发光材料,将电能转化为光能的一种有机光电功能器件，其器件结构一般包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极。在器件两端施加正向偏压时，空穴和电子在电压的驱动下，分别从阳极、阴极注入有机层，并在有机层中传输。空穴和电子在发光层中复合并形成激子，激子退激辐射发光。在OLED器件中，空穴浓度一般比电子浓度大1-2个数量级，且电极与有机材料之间很难形成良好的欧姆接触。为改善器件性能，平衡器件中的载流子浓度，在阴极和有机层之间增加一层缓冲层，是十分必要和有效的。目前，常用的阴极缓冲层一般为LiF [L.S.Hung et al.，Appied PhysicsLetters, 70 (1997), 152],可以有效提高OLED器件的性能。但是，此类器件性能优劣对LiF膜层厚度要求十分苛刻，一般LiF的厚度控制在0.5nm，对制备工艺要求极为严格。因此，探索新型阴极缓冲层(电子注入层)就成为当前研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于卤化钙作为阴极缓冲层的OLED器件及其制备方法。通过使空穴和电子的载流子浓度在器件中趋于平衡，即提高电子的注入与传输效率，以提高器件的发光效率。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:—种基于卤化钙作为阴极缓冲层的OLED器件，包括阳极、空穴传输层、发光层和电子传输层、阴极缓冲层、阴极，其中以卤化钙为阴极缓冲层材料，其厚度为l_2nm，优选
1.5nm。上述发光层和电子传输层可为一体，由兼作电子传输层的发光层构成；或由发光层和置于发光层之上的电子传输层构成。上述空穴传输层所用材料可以为N，N '-双-(3-萘基)_N，N ' -二苯基-[1,1' -二苯基]-4，4' -二胺(N, N' -diphenyl-N, N' -bis (I, I' -biphenyl)-4，4'-diamine, NPB)，这是目前有机电致发光器件中最常用的有机空穴传输材料之一。上述发光兼电子传输层、发光层和电子传输层均可以用8-轻基喹啉招(tris (8-hydroxy) -quinoline-aluminium, Alq3)作为材料,它是目前有机电致发光器件中最常用的有机电子传输材料之一。上述齒化I丐包括但不限于CaCl2, CaBr2, CaF2, CaI2等。上述阴极材料包括但不限于铝、镁银合金、锂铝合金、钙铝合金，钙银合金，银等。一种基于卤化钙作为阴极缓冲层的OLED器件的制备方法，包括以下步骤:
I)在阳极上制作空穴传输层；2)在空穴传输层上制作发光兼电子传输层,或者先制作发光层,再于发光层上制作电子传输层；3)在发光兼电子传输层或电子传输层上以卤化钙为材料制作阴极缓冲层；4)在阴极缓冲层上制作阴极。OLED器件中通过真空蒸镀或者溶液旋涂方法制作空穴传输层、发光兼电子传输层、发光层、电子传输层、阴极缓冲层及阴极，该方法已为本领域技术人员所熟知，于此不再赘述。本发明在有机电子传输层和阴极金属之间插入卤化钙，改善电子的注入能力与传输能力，还可以提高器件的电流效率，降低器件的启亮电压，达到改善器件发光性能及器件效率的目的。
图1a是参比器件的结构示意图；图1b是本发明中实施器件I的结构示意图。图2是参比器件、实施器件I的电流密度-电压曲线。图3是参比器件、实施器件I的发光亮度-电压曲线。图4是参比器件、实施器件I的电流效率-电流密度曲线。图5是参比器件、实施器件I的功率效率-电流密度曲线。
具体实施例方式以下结合附图详细描述本发明改善OLED器件性能的方法，但不构成对本发明的限制。一、参比器件的制备:(I)清洗ITO (氧化铟锡):分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声清洗10分钟，然后在等离子体清洗仪器中处理I分钟；(2)在阳极ITO上真空蒸镀空穴传输层NPB，速率0.2-1 A/S，厚度500 A;(3)在空穴传输层NPB上真空蒸镀发光兼电子传输层Alq3,速率0.5-3 A/s,厚度600.4；(4)在发光兼电子传输层Alq3上真空蒸镀阴极Al，厚度1200 A。器件结构参见图1a0二、实施器件I的制备:1、材料:OLED的结构为:ITO/NPB/Alq3/CaCl2/Al。首先在ITO上真空蒸镀空穴传输层NPB，再在空穴传输层上真空蒸镀发光兼电子传输层Alq3,然后在Alq3上真空蒸镀CaCl2,最后在CaCl2I真空蒸镀阴极Al。器件结构参见图lb。2、器件制备方法:( I)清洗ITO:分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声清洗10分钟，然后在等离子体清洗仪器中处理I分钟；
(2)在阳极ITO上真空蒸镀空穴传输层NPB，速率0.2-1 A/S，厚度500 A；(3)在空穴传输层NPB上真空蒸镀发光兼电子传输层Alq3,速车O 5 3 A/s左右，厚度 600 A:(4)在真空度低于3 X 10_4Pa时，在发光兼电子传输层Alq3上真空蒸镀CaCl2,速率为 0J-0.2 A /s 左右，厚度 10 A，15A, 20A；(5)在CaCl2上真空蒸镀阴极Al，厚度]200 L.,三、实施器件2的制备:1、材料:OLED的结构为:ΙΤ0/ΝΡΒ/发光层(聚芴)/电子传输层(Alq3)/CaF2 / Al。首先在ITO上旋涂空穴传输层NPB，再在空穴传输层上用聚芴溶液旋转涂膜方法制备发光层，然后在发光层上旋涂制备电子传输层。当真空度低于3X KT4Pa时,在电子传输层上真空蒸镀CaF2，最后在CaF2上真空蒸镀120nm厚的阴极Al。2、器件制备方法:( I)清洗ITO:分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声清洗10分钟，然后在等离子体清洗仪器中处理I分钟；(2)在阳极ITO上旋涂空穴传输层NPB，厚残\；(3)在空穴传输层NPB上用聚芴溶液旋转涂膜方法制备发光层；(4)在发光层上旋涂制备电子传输层；(5)在真空度低于3X 10_4Pa时，在电子传输层上真空蒸镀CaF2,速率为
0.1-0.2 A /s 左右，厚度 10 A；(6 )在CaF2上真空蒸镀阴极Al，厚度丨200 A,四、实施器件3的制备:1、材料:OLED的结构为:ITO/NPB/Alq3/CaBr2 / Al。首先在ITO上真空蒸镀空穴传输层NPB,再在空穴传输层上真空蒸镀发光兼电子传输层Alq3,然后在Alq3上真空蒸镀CaBr2,最后在CaBr2上真空蒸镀120nm厚的阴极Al。2、器件制备方法:( I)清洗ITO:分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声清洗10分钟，然后在等离子体清洗仪器中处理I分钟；(2)在阳极ITO上真空蒸镀空穴传输层NPB，速率0.2-1 A/s,厚度500 A;(3)在空穴传输层NPB上真空蒸镀发光兼电子传输层Alq3,速率0.5-3 A /s左右，厚度(300 A:(4)在真空度低于3X 10_4Pa时，在发光兼电子传输层Alq3上真空蒸镀CaBr2，速率为0.1-0.2 A/s左右，厚度15 A；(5 )在CaBr2上真空蒸镀阴极Al，厚度1200 A。五、实施器件4的制备:1、材料:
OLED的结构为:ITO/NPB/Alq3/CaI2/Al。首先在ITO上真空蒸镀空穴传输层NPB，再在空穴传输层上真空蒸镀发光兼电子传输层Alq3,然后在Alq3上旋涂CaI2,最后在CaI2上真空蒸镀120nm厚的阴极Al。2、器件制备方法:( I)清洗ITO:分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声清洗10分钟，然后在等离子体清洗仪器中处理I分钟；(2)在阳极ITO上真空蒸镀空穴传输层NPB，速率0.2-1 A/S，厚度500 A;(3)在空穴传输层NPB上真空蒸镀发光兼电子传输层Alq3 ；(4)在发光兼电子传输层Alq3上旋涂CaI2，旋涂转速为4000转/分，旋涂60秒，膜层厚度控制在20 A;(5)在CaI2上真空蒸镀阴极Al，厚度1200 A。六、OLED器件性能的测试:实施器件I的电流-电压-亮度由电流-电压仪和Photo ResearchPR-650spectrophotometer测量。测量结果如图2-5所示，当CaCl2的厚度力〗5A时，实施器件I在电流密度、亮度、效率方面比参比器件有很大提高。实施器件I最大亮度为21960cd/m2(12.5V)，最大电流效率为 3.49cd/A(192.5mA/cm2),最大流明效率为 2.01m/ff (0.223mA/cm2),因此，相对于参比器件，基于1.5nm CaCl2的OLED器件性能得到有效的改善。以上通过详细实施例描述了本发明所提 供的卤化钙在有机电致发光器件中改善电子注入与传输的应用及其制备方法，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明的器件结构做一定的变形或修改，其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。
权利要求
1.一种基于卤化钙作为阴极缓冲层的OLED器件，包括阳极、空穴传输层、发光层和电子传输层、阴极缓冲层、阴极，其中以卤化钙为阴极缓冲层材料。
2.如权利要求1所述的OLED器件，其特征在于，所述卤化钙的厚度为l_2nm。
3.如权利要求1所述的OLED器件，其特征在于，所述发光层和电子传输层可为一体，由兼作电子传输层的发光层构成；或由发光层和置于发光层之上的电子传输层构成。
4.如权利要求1所述的OLED器件，其特征在于，所述空穴传输层所用材料为N，N'-双-(3-萘基)-N，N' - 二苯基-[1，Γ -二苯基]-4,4' - 二胺。
5.如权利要求1所述的OLED器件，其特征在于，所述发光兼电子传输层、发光层和电子传输层的材料为8-轻基喹啉招。
6.如权利要求1所述的OLED器件，其特征在于，所述卤化钙包括CaCl2、CaBr2、CaF2及CaIg O
7.如权利要求1所述的OLED器件，其特征在于，所述阴极的材料包括铝、镁银合金、锂铝合金、钙铝合金、钙银合金及银。
8.权利要求1-7任一所述OLED器件的制备方法，包括以下步骤: 1)在阳极上制作空穴传输层； 2)在空穴传输层上制作发光兼电子传输层，或者，先制作发光层，再于发光层上制作电子传输层； 3)在发光兼电子传输层或电子传输层上以卤化钙为材料制作阴极缓冲层； 4)在阴极缓冲层上制作阴极。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，通过真空蒸镀或者溶液旋涂方法制作空穴传输层、发光兼电子传输层、发光层、电子传输层、阴极缓冲层及阴极。
全文摘要
本发明提供了一种基于卤化钙作为阴极缓冲层的OLED器件及其制备方法。通过在有机电子传输层和阴极金属之间插入卤化钙，制作基于卤化钙作为阴极缓冲层的OLED器件。本发明通过改善电子的注入能力与传输能力，提高OLED器件的电流效率，降低器件的启亮电压，从而改善了OLED器件发光性能及器件效率。
文档编号H01L51/52GK103208589SQ201310092728
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月21日 优先权日2013年3月21日
发明者曲波, 杨洪生, 肖立新, 陈志坚, 龚旗煌 申请人:北京大学