专利名称：锂离子电池负极材料中空锡合金纳米颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池负极材料中空锡合金纳米颗粒及其制备方法，属于新型储能材料领域。
背景技术：
作为新一代绿色储能器件，锂离子电池自诞生以来被广泛应用于日常电子产品中，对能源的清洁利用与高效存储具有很大的推动作用。然而，随着便携式电子设备、航天航空以及军用电子设备等产业的迅速发展，对锂离子电池的寿命和容量提出了更高的要求，以石墨为负极的锂离子电池已经不能满足其容量需求，因此发展具有高容量和长寿命的锂离子电池负极材料具有重要的 研究意义和社会价值。作为锂离子电池负极材料，锡因为具有高的质量比容量(99311^1 4)和体积比容量(7237AM71)而受到广泛关注。然而其严重的体积膨胀所产生的内应力导致电极材料容易发生粉化和剥落，其容量迅速下降，最终使电池失去活性。已有报道，通过锡合金化和制备中空结构材料能够缓解锂离子电池负极材料在充放电过程中的体积膨胀，提高电池循环性能。Klaus Mullen和Linjie Zhi等以三苯基锡作为前驱体,通过高温热解的方法制备了碳包覆的中空锡纳米颗粒，然而，在制备过程中，使用的前驱体是三苯基锡，对原料纯度要求也高，同时需要多次高温处理，制备过程复杂。电流置换反应制备纳米材料是利用一种标准电极电位低的金属从标准电极电位高于它的其他金属的盐溶液中置换另外一种金属。电流置换法制备纳米材料除具有易于操作、过程简单以及可在室温下进行、使用的盐溶液浓度很低(mM级)、节省成本的优势外，电流置换反应制备的纳米材料为中空结构，将其用于锂离子电池负极材料，可利用中空预留体积缓解负极材料的体积膨胀，有利于电池循环性能的提高。目前，电流置换反应主要是利用标准电极电位远低于贵金属标准电极电位的金属从贵金属盐溶液中制备贵金属中空纳米颗粒，还没有利用电流置换反应制备中空锡合金(锡钴、锡镍或锡铜)纳米颗粒的报道。且因为金属钴、铜、镍与锡的标准电极电位相差较大，因此置换反应较难进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料中空锡合金纳米颗粒及其制备方法，该材料可利用合金化和中空结构缓解锡为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题，改善电池的循环性能，且该制备方法过程简单，反应条件温和，易于控制，成本较低。本发明主要通过以下技术方案实现:—种用于锂离子电池负极材料的纳米颗粒，所述纳米颗粒是由锡铜、锡镍或锡钴合金组成，结构为中空结构。进一步地,所述纳米颗粒直径在100nm-600nm之间。进一步地,所述中空结构的空腔直径在50nm-500nm之间,壁厚在10nm-60nm之间。一种用于锂离子电池负极材料的纳米颗粒的制备方法，包括，
制备镇、钻、锡纳米颗粒；制备中空锡合金纳米颗粒。进一步地，采用化学法制备所述镍、钴、锡纳米颗粒。进一步地，采用电流置换反应制备所述中空锡合金纳米颗粒。进一步地，所述电流置换反应的反应时间为48h_120h，反应温度为50°C -100°C,置换液的组成为含有0.1M-1M SnCl2和0.lmg/ml-lmg/ml PVP的乙醇或乙二醇溶液。进一步地,所述的电流置换反应时间为24h_48h,反应温度为4°C _40°C,置换液组成为含有 0.0IM-0.05M CuSO4 和 0.01mg/ml-0.05mg/ml PVP 的乙醇或乙二醇溶液。与已有技术相比，本发明有益效果体现在:本发明的特色之一在于利用电流置换反应制备了锂离子电池负极材料中空锡合金纳米颗粒，该制备方法过程简单，反应条件温和，易于控制，成本较低。本发明的特色之二在于利用电流置换反应制备的中空锡合金纳米颗粒，该纳米颗粒是由锡铜、锡镍或锡钴合金组成，结构为中空结构，颗粒直径在100nm-600nm之间，空腔直径在50nm-500nm，壁厚在10nm_60nm之间，可利用合金化和中空结构缓解锡作为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题，改善电池的循环性能。本发明的特色之三在于制备的中空锡合金纳米颗粒用于组装扣式半电池测试，循环50次后，电池可逆容量在340mA hg-l以上，相对于Sn纳米颗粒，充放电循环性能显著提闻。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是实施例1制备的Sn/Ni纳米颗粒的TEM图片；图2是实施例1制备的中空Sn/Ni纳米颗粒的充放电循环曲线；图3是实施例2制备的Sn/Ni纳米颗粒的TEM图片；图4是实施例2制备的中空Sn/Ni纳米颗粒的充放电循环曲线；图5是实施例3制备的中空中空Sn/Cu纳米颗粒的TEM图片；图6是实施例3制备的中空Sn/Cu纳米颗粒的充放电循环曲线；图7是实施例4制备的中空中空Sn/Cu纳米颗粒的TEM图片；图8是实施例4制备的Sn纳米颗粒和中空Sn/Cu纳米颗粒的充放电循环曲线。
具体实施例方式为了便于本领域技术人员的理解，下面结合附图具体说明离子电池负极材料中空锡合金纳米颗粒及其制备方法。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1首先，配置浓度组成为0.3M的NiCl2 6H20水溶液30ml，然后向该溶液中逐滴加A 0.0lM水合肼溶液10ml，然后室温下反应5h，离心分离得到Ni纳米颗粒。然后将其置于组成为含有0.2M SnCl2和0.3mg/ml PVP的乙醇溶液中置换反应48h，反应温度为50°C。然后用乙醇多次洗涤离心分离得到中空锡镍合金纳米颗粒。将制备的颗粒进行透射电镜分析，结果表明制备的锡镍纳米颗粒为中空结构，空腔直径约为120nm，壁厚为30nm(见图1)。将制备的颗粒用于组装扣式半电池并进行性能测试，图2结果表明循环50次后，电池可逆容量保持在SAOmAhg'实施例2实施例2的实验条件和操作步骤与实施例1完全相同，只是改变电流置换反应时间为120h。将制备的·颗粒进行透射电镜分析，结果表明制备的锡钴纳米颗粒为中空结构，空腔直径约为130nm，壁厚为20nm(见图3)。将制备的颗粒用于组装扣式半电池并进行性能测试，图4结果表明循环50次后，电池可逆容量保持在SeOmAhg'实施例3配置浓度组成为0.3M的SnCl2水溶液30ml，然后向溶液中逐滴加入0.0lM水合肼溶液IOml，然后室温下反应2h，离心分离得到Sn纳米颗粒。然后将其置于组成为含有0.0IMCuSO4和0.05mg/ml PVP的乙二醇溶液中反应24h，反应温度为25°C。后用乙醇多次洗涤离心分离得到中空锡铜合金纳米颗粒。将制备的颗粒进行透射电镜分析，结果表明制备的锡铜纳米颗粒为中空结构，空腔直径约为215nm，壁厚约为48nm(见图5)。将制备的颗粒用于组装扣式半电池并进行性能测试，图6结果表明循环50次后，电池可逆容量保持在400mAhg'实施例4实施例4的实验条件和操作步骤与实施例3完全相同，只是改变电流置换反应的温度为40°C。将制备的颗粒进行透射电镜分析，结果表明制备的锡铜纳米颗粒为中空结构，空腔直径约为70nm，壁厚约为76nm(见图7)。将制备的颗粒用于组装扣式半电池并进行性能测试，图8结果表明循环50次后，电池可逆容量保持在420mAhg<以上,相对于Sn纳米颗粒,充放电循环性能显著提高。以上对本发明所提供的离子电池负极材料中空锡合金纳米颗粒及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
权利要求
1.一种用于锂离子电池负极材料的纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒是由锡铜、锡镍或锡钴合金组成，结构为中空结构。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒直径在100nm-600nm之间。
3.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于，所述中空结构的空腔直径在50nm-500nm之间，壁厚在10nm-60nm之间。
4.一种用于锂离子电池负极材料的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括， 制备镇、钻、锡纳米颗粒； 制备中空锡合金纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用化学法制备所述镍、钴、锡纳米颗粒。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用电流置换反应制备所述中空锡合金纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电流置换反应的反应时间为48h-120h,反应温度为50°C -100°C，置换液的组成为含有0.1M-1MSnCl2和0.lmg/ml-lmg/ml PVP的乙醇或乙二醇溶液。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的电流置换反应时间为24h-48h，反应温度为4 °C -40°C，置换液组成为含有 0.0IM-0.05M CuSO4和0.0lmg/ml-0.05mg/ml PVP的乙醇或乙二醇溶液。
全文摘要
一种锂离子电池负极材料中空锡合金纳米颗粒及其制备方法，该制备方法利用电流置换反应制备了锂离子电池负极材料中空锡合金纳米颗粒，该制备方法过程简单，反应条件温和，易于控制，成本较低。该纳米颗粒是由锡铜、锡镍或锡钴合金组成，结构为中空结构，颗粒粒径在100nm-600nm之间，空腔直径在50nm-500nm，壁厚在10nm-60nm之间，且可利用合金化和中空结构缓解锡作为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题，改善电池的循环性能，在具有高容量和长寿命的锂离子电池的电极材料方面具有广泛的应用前景。
文档编号H01M4/38GK103236526SQ20131013084
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月10日 优先权日2013年4月10日
发明者王晓君, 郭美卿, 戴震, 黄棣 申请人:太原理工大学