专利名称：双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及专门适用于将光能转换为电能的固体器件，具体地说是双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
能源问题关系到国家安全，意义重大。由于有机聚合物功能材料可以通过溶液印刷的方式加工成膜，具有柔性、重量轻、成本低廉的优势，有机聚合物太阳能电池成为可再生能源技术中的研究热点之一。目前，聚合物太阳能电池的能量转换效率(PCE)最高已经达到9-10%，基本达到了 10%的商业化要求。为进一步推动聚合物光伏技术的发展，需要对聚合物太阳能电池的工作过程、器件结构、相关材料做出细致分析，找出缺点并作出有效的对策。反向聚合物太阳能电池比常规聚合物太阳能电池具有更好的产业化前景，这是因为常规聚合物太阳能电池经常使用聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)与聚(苯乙烯磺酸)共混薄膜作为空穴传输层，聚(苯乙烯磺酸)的酸性对氧化铟锡导电薄膜的腐蚀性很强，这就降低了聚合物太阳能电池的稳定性，另外，其经常使用的活泼金属阴极(如钙)也不利于器件的长期稳定性，但是在反向聚合物太阳能电池中没有这些问题。在反向聚合物太阳能电池中加入阴极界面修饰薄膜能够显著提高光生电子的收集效率，对于提高器件性能和稳定性具有重要的意义。常用的阴极修饰材料有无机盐(例如LiF、CsF等)、基于溶胶-凝胶法制备的η型金属氧化物(例如Ti02、ZnO等)、共轭聚电解质等。其中，η型金属氧化物和共轭聚电解质是两类最有前途的阴极修饰材料，它们的共同优点如下:(I)均为水/醇溶液加工，可以与亲油性聚合物共混薄膜很好地在器件中结合；(2)和阴极能够形 成欧姆接触，而且与富勒烯受体材料的LUMO能级相匹配，可以有效地将光生电子收集到阴极，同时阻挡光生空穴向阴极的扩散，提高器件性能；(3)能够作为窗口材料(或光学隔离层)调节入射光电场在器件中的分布，增强聚合物共混薄膜的光吸收效率；(4)能够抑制氧气和水对聚合物共混薄膜的侵袭，有助于提高器件的稳定性。但是，这些阴极修饰材料也存在以下问题:晶态η型金属氧化物的成型温度过400° C，这与聚合物太阳能电池的连续涂布制备工艺不兼容，而经150° C处理的η型金属氧化物为非晶态，传导电子能力变差；共轭聚电解质的电子迁移率低('< 2χ ΚΓ5 cm2 V.1 P)，在器件中所产生的
欧姆损耗不能被忽略。因此，需要发展新型阴极修饰技术以降低电子收集过程中的电子损耗、提高光生电子的收集效率，这对于促进反向聚合物太阳能电池的产业化进程是十分重要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池及其制备方法。本发明是一种具采用双电子传输层结构提高光生电子收集效率的反向聚合物太阳能电池，这种电池在当前最先进的反向光伏器件结构(阴极/电子取出层/光活性层/空穴收集层(过渡金属氧化物层)/阳极)中引入了一层有机η型掺杂电子传输层，将反向光伏器件结构升级为阴极/有机η型掺杂电子传输层/电子取出层/光活性层/空穴收集层(过渡金属氧化物层)/阳极，此种结构跟升级前的相比，具有低功耗、高稳定性、高光生电子收集效率、高性能的特点，能够克服现有反向聚合物太阳能电池的内串联电阻过高、光生电子收集效率低的缺点，对于当前聚合物光伏技术的商业化具有积极的促进意义。
本发明的技术方案为:
—种双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池，是一种米用双电子传输层结构提高光生电子收集效率的反向聚合物太阳能电池，由玻璃衬底上的一层阴极层、一层沉积在阴极层上的有机N型掺杂电子传输层、一层沉积在有机N型掺杂电子传输层上的电子取出层、一层沉积在电子取出层上的光活性层、一层沉积在光活性层上的过渡金属氧化物层和一层沉积在过渡金属氧化物层上的阳极层组成；
其中，有机N型掺杂电子传输层和电子取出层组成双电子传输层结构；
所述阴极层的材料是氧化铟锡导电薄膜或贵金属薄膜；
所述沉积在阴极层上的有机N型掺杂电子传输层的材料是以下材料中的一种:1、由甲基丙烯酸甲酯、C60和隐性结晶紫组成的三组分薄膜，其质量配比为甲基丙烯酸甲酯:C60:隐性结晶紫=1:5 20:0.1 2 ;11、由甲基丙烯酸甲酯、C60和吖啶黄组成的三组分薄膜，其质量配比为甲基丙烯酸甲酯=C6tl:吖啶黄=1:5 20:0.1 2 ;
所述沉积在有机N型掺杂电子传输层上的电子取出层的材料为以下中的一种:1、二氧化钛薄膜；11、氧化锌薄膜；111、聚[(9，9-双(3’- (N, N-二甲基氨基)丙基)-2，7~ 荷)-alt-2, 7- (9, 9- 二羊基荷)]薄膜；
所述沉积在电子取出层上的光活性层的材料是以下薄膜中的任意一种:1.由聚(3-己基噻吩)和[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯组成的薄膜，其质量配比为聚(3-己基噻吩):[6.6]-苯基-C6「丁酸甲酯=12:10 ； I1.由聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7_二基[4，4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2，1-Β:3,4-Β 二噻吩-2，6-二基]]和[6.6]-苯基-C71-丁酸甲酯组成的薄膜，其质量配比为聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基[4，4-双(2-乙基己基)-4Η-环戊并[2，1-Β:3，4-Β’] 二噻吩-2，6-二基]]:[6.6]-苯基-C71-丁酸甲酯=12:20 ；
所述沉积在光活性层上的过渡金属氧化物层的材料是三氧化钥；
所述沉积在过渡金属氧化物层上的阳极层的材料是铝。
所述的氧化铟锡导电薄膜的厚度为IOOnm和面电阻小于10欧姆/每4X4cm2方块。
所述的贵金属是金或银，其薄膜的厚度为20nm的。
所述的有机N型掺杂电子传输层的厚度为10 20nm。
所述的电子取出层的厚度为10nm。
所述的光活性层的厚度为80或150nm。
所述的过渡金 属氧化物层的厚度为10nm。
所述的阳极层的厚度为lOOnm。
上述双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池，所述的材料均可以通过商购获得。
为了节省篇幅，列出以下化合物的英文缩写、分子式或元素符号，并在下文中均用英文缩写、分子式或元素符号表示相应的化合物。甲基丙烯酸甲酯的英文缩写为PMMA ;隐性结晶紫的英文缩写为LCV ;吖啶黄的英文缩写为AOB ;聚(3-己基噻吩)的英文缩写为P3HT ； [6.6]-苯基-C61- 丁酸甲酯的英文缩写为PC61BM;聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基[4，4-双(2-乙基己基)_4H_环戊并[2，1-B:3，4-B，] 二噻吩-2，6-二基]]的英文缩写为 PCPDTBT ; [6.6]-苯基-C71-丁酸甲酯的英文缩写为PC71BM ;聚[(9，9-双(3’_ (N，N-二甲基氨基)丙基)-2，7-芴)_alt_2，7- (9，9- 二辛基芴)]的英文缩写为PFN ;三氧化钥的分子式为MoO3 ;银的元素符号为Ag ；金的元素符号为Au ;铝的元素符号为Al。 上述双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池的制备方法，包括如下步骤:第一步，衬底上的阴极层的处理把以阴极层覆盖的玻璃衬底称为阴极衬底，将该阴极衬底裁成4X4cm2的小块，先在盛有丙酮的超声波清洗器中清洗两次，再在盛有乙醇的超声波清洗器中清洗两次，最后在盛有去离子水的超声波清洗器中清洗两次，每次10分钟，该阴极层是厚度为IOOnm和面电阻小于10欧姆/每4X4cm2方块的氧化铟锡导电薄膜、或厚度为20nm的金薄膜、或厚度为20nm的银薄膜；第二步，在阴极层上沉积有机N型掺杂电子传输层选用以下工艺中的任意一种:1.按照质量配比为 PMMA:C6Q:LCV= 1:5 20:0.1 2，配制包含 lmg/ml 的 PMMA、5 20mg/ml的C6tl和0.1 2mg/ml的LCV的混合溶液,溶剂为1，2-邻二氯苯和氯仿的混合物，在1000 2000转/分钟的速度下，将配制的混合溶液旋涂到第一步处理过的阴极层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10 20nm，之后在大气条件下放置200 1200秒；溶剂的组成为质量比:1，2-邻二氯苯和氯仿=1:0.1 0.2 ;或者，I1.按照质量配比为PMMA:C6Q:A0B = 1:5 20:0.1 2，配制包含lmg/ml的PMMA、5 20mg/ml的C6tl和0.1 2mg/ml的AOB的混合溶液，溶剂为1，2-邻二氯苯和氯仿的混合物，在1000 2000转/分钟的速度下，将上制的混合溶液旋涂到第一步处理的阴极层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10 20nm，之后在大气条件下放置200 1200秒；溶剂的组成为质量比:1，2-邻二氯苯和氯仿=1:0.1 0.2 ;第三步，在有机N型掺杂电子传输层上沉积电子取出层选用以下工艺中的任意一种:1.在烧杯中加入30mL无水乙醇，缓慢滴加3mL钛酸丁酯和0.4mL 二乙醇胺，搅拌2小时，之后缓慢滴加15mL无水乙醇，搅拌I小时，熟化24小时，得到TiO2溶胶；在1500转/分钟的速度下，将TiO2溶胶旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10nm，之后在氮气气氛下100摄氏度热处理二十分钟；I1.在烧杯中加入 30mL 乙二醇甲醚和 Zn (CH3COO) 2.2H20 (3.29g)，滴加 0.9mL 乙醇胺，搅拌I小时，熟化24小时，得到ZnO溶胶。在1500转/分钟的速度下，将ZnO溶胶旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10nm，之后在氮气气氛下100摄氏度热处理二十分钟；II1.配置lmg/ml的PFN的溶剂为乙醇的溶液，在1500转/分钟的速度下，将该溶液旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10nm，之后在氮气气氛下50摄氏度热处理二十分钟；
由于本步骤所涉及的电子取出层材料均为水/醇溶液加工，因此不会对第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层造成损害。
第四步，在电子取出层上沉积光活性层
选用以下工艺中的任意一种:
1.按照质量配比为 P3HT = PC61BM = 12:10,配制 12mg/ml 的 P3HT 和 10mg/ml 的PC61BM溶剂为1，2-邻二氯苯的混合溶液，在1000转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉积的电子取出层上，旋涂时间为100秒钟，形成薄膜的厚度为80nm，之后在大气条件下放置200 1200秒；
I1.按照质量配比为 PCPDTBT = PC71BM = 12:20，配制 12mg/ml 的 PCPDTBT 和 20mg/ml的PC71BM的溶剂为1，2-邻二氯苯的混合溶液，在1500转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉积的电子取出层上，旋涂时间为100秒钟，形成薄膜的厚度为150nm，之后在大气条件下放置200 1200秒；
第五步，在光活性层上沉积过渡金属氧化物层
将第四步制得的沉积了光活性层的中间产品放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X 10_4Pa，采用热蒸发方式，在第四步沉积的光活性层上沉积MoO3层，厚度为 IOnm ；
第六步，在过渡金属氧化物层上沉积阳极层
在真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4 X IO-4Pa,采用热蒸发方式，在第五步沉积的过渡金属氧化物层上沉积Al薄膜作为阳极层，厚度lOOnm，沉积速率为20 A/s,将此最终产品从在真空镀膜机 中取出；
由此，最终制得上述双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池，是一种采用双电子传输层结构提高光生电子取出效率的反向聚合物太阳能电池。
上述双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池的制备方法中，所涉及的设备、工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的，所涉及的材料均是商购获得的。
本发明的有益效果是:
与现有技术相比，本发明双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池及其制备方法的突出的实质性特点是:a、亲油性三组分有机η型掺杂薄膜的电导率要远远高于目前经常使用的亲水性阴极修饰薄膜(非晶态η型金属氧化物和共轭聚电解质)，所以本发明所提出的双电子传输层结构能够显著降低电子向阴极传输过程中的欧姆损耗，从而提高光生电子的收集效率，这突破了当前反向聚合物太阳能电池中只使用一个电子传输层、电子传导损失高的不足，因此本发明具有突出的实质性特点；b、跟亲水性阴极修饰薄膜(非晶态η型金属氧化物和共轭聚电解质)相比，亲油性三组分有机η型掺杂薄膜能够更加有效地抵御水气向光活性层的扩散和侵袭，从而提高反向光伏器件的稳定性；c、亲油性三组分有机η型掺杂薄膜的电导率高(可达到10_2S/cm)，能够保证在器件面积较大时仍旧获得较大的能量转换效率，非常有利于反向聚合物太阳能电池的大规模生产。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1为本发明双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池的结构示意图。图2为本发明实施例1制得的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池与现有技术的反向聚合物太阳能电池的光电流曲线比较图。
具体实施例方式图1所示实施例表明，本 发明双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池是由在玻璃衬底上的一层阴极层1、一层沉积在阴极层i上的有机N型掺杂电子传输层i1、一层沉积在有机N型掺杂电子传输层ii上的电子取出层ii1、一层沉积在电子取出层iii上的光活性层iv、和一层沉积在光活性层iv上的过渡金属氧化物层V和一层沉积在过渡金属氧化物层V上的阳极层Vi组成。实施例1制备结构为厚度IOOnm 的 ITO/ 厚度 IOnm 的 PMMAiC60:LCV = 1:20:2/ 厚度 IOnm的无定形 TiO2/ 厚度 80nm 的 P3HT:PC61BM = 12:10/ 厚度 IOnm 的 MoO3/ 厚度 IOOnm 的 Al 的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池。双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池是由玻璃衬底上的一层厚度IOOnm的ITO阴极层、一层沉积在ITO阴极层上的厚度IOnm的PMMA:C6tl:LCV薄膜有机N型掺杂电子传输层、一层沉积在PMMA: C6tl: LCV薄膜有机N型掺杂电子传输层上的厚度I Onm的无定形TiO2薄膜电子取出层、一层沉积在无定形TiO2薄膜电子取出层上的厚度SOnm的P3HT: PC61BM薄膜光活性层、一层沉积在P3HT: PC61BM薄膜光活性层上的厚度IOnm的MoO3薄膜过渡金属氧化物层、一层沉积在MoO3薄膜过渡金属氧化物层上的厚度IOOnm的Al阳极层组成的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池。上述ITO为氧化铟锡薄膜的简称，ITO阴极层附着在玻璃衬底上，简称为ITO阴极衬底。氧化铟锡导电薄膜的厚度为lOOnm，面电阻小于10欧姆/每4X4cm2方块。本实施例的ITO阴极衬底是由南玻公司生产的，通过商购获得。上述反转结构的聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下:第一步，衬底上的ITO阴极层的处理将氧化铟锡导电薄膜的厚度为lOOnm、大小为4X4cm2和面电阻小于10欧姆/每4X 4cm2方块的ITO阴极衬底方块先在盛有丙酮的超声波清洗器中清洗两次，再在盛有乙醇的超声波清洗器中清洗两次，最后在盛有去离子水的超声波清洗器中清洗两次，每次10分钟； 第二步，在阴极层上沉积有机N型掺杂电子传输层按照质量配比为PMMA = C6tl:LCV = 1:20:2，配制含有 lmg/ml 的 PMMA、20mg/ml 的C60和2mg/ml的LCV的混合溶液，溶剂为1，2-邻二氯苯和氯仿的混合物，二者的质量配比为1: 0.1，在2000转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第一步处理过的阴极层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10nm，之后在大气条件下放置200秒；第三步，在有机N型掺杂电子传输层上沉积电子取出层在烧杯中加入30mL无水乙醇，缓慢滴加3mL钛酸丁酯和0.4mL 二乙醇胺，搅拌2小时，之后缓慢滴加15mL无水乙醇，搅拌I小时，熟化24小时，得到TiO2溶胶。在1500转/分钟的速度下，将TiO2溶胶旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10nm，之后在氮气气氛下100摄氏度热处理二十分钟；由于本步骤所涉及的电子取出层材料均为水/醇溶液加工，因此不会对第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层造成损害。
第四步，在电子取出层上沉积光活性层按照质量配比为P3HT:PC61BM = 12:10,配制 12mg/ml 的 P3HT 和 10mg/ml 的 PC61BM溶剂为1，2-邻二氯苯的溶液，在1000转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉积的电子取出层上，旋涂时间为100秒钟，形成薄膜的厚度为80nm，之后在大气条件下放置200秒；第五步，在光活性层上沉积过渡金属氧化物层将第四步制得的沉积了光活性层的中间产品放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X 10_4Pa，采用热蒸发方式，在第四步沉积的光活性层上沉积MoO3层，厚度为 IOnm ；第六步，在过渡金属氧化物层上沉积阳极层在真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X 10_4Pa，采用热蒸发方式，在第五步沉积的过渡金属氧化物层上沉积Al薄膜作为阳极层，厚度lOOnm，沉积速率为20 A/s,将此最终产品从在真空镀膜机中取出；由此，最终制得上述反转结构的聚合物太阳能电池，是一种双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池。对比实施例1制备结构为厚度IOOnm的ITO/厚度20nm的无定形TiO2/厚度80nm的P3HT: PC61BM=12:10/厚度IOnm的MoO3/厚度IOOnm的Al的反向聚合物太阳能电池。该反向聚合物太阳能电池是由玻璃衬底上的一层厚度IOOnm的ITO阴极层、一层沉积在ITO阴极层上的厚度20nm的无定形TiO2薄膜电子取出层、一层沉积在无定形TiO2薄膜电子取出层上的厚度80nm的P3HT: PC61BM薄膜光活性层、一层沉积在P3HT: PC61BM薄膜光活性层上的厚度IOnm的MoO3薄膜过渡金属氧化物层、一层沉积在MoO3薄膜过渡金属氧化物层上的厚度IOOnm的Al阳极层组成的反向聚合物太阳能电池。该反向聚合物太阳能电池的制备方法是:除没有“第二步”之外，其他步骤工艺均同实施例1。由此，最终制得上述反转结构的聚合物太阳能电池，是一种反向聚合物太阳能电池。设:实施例1所制得的本发明的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池为器件A，对比实施例1所制得的反向聚合物太阳能电池为器件B。图2中，空心圆圈点曲线为器件A的光电流曲线，实心方块点曲线为器件B的光电流曲线。从图2可以得到器件A的光伏性能参数:开路电压为0.51伏，短路电流为5.47毫安每平方厘米，能量转换效率为1.23%，填充因子为44.1% ;器件B的光伏性能参数:开路电压为0.59伏，短路电流为0.82毫安每平方厘米，能量转换效率为0.14%，填充因子为28.9%。可以看出，本发明的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池的能量转换效率和填充因子显著优于反向聚合物太阳能电池。
实施例2
制备结构为厚度IOOnm 的 ITO/ 厚度 20nm 的 PMMA:C6tl:LCV = 1:5:0.1/ 厚度 IOnm的无定形 ZnO/ 厚度 150nm 的 PCPDTBT: PC71BM = 12:10/ 厚度 IOnm 的 MoO3/ 厚度 IOOnm 的Al的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池。
双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池是由玻璃衬底上的一层厚度IOOnm的ITO阴极层、一层沉积在ITO阴极层上的厚度20nm的PMMA:C6tl:LCV薄膜有机N型掺杂电子传输层、一层沉积在PMMA: C6tl: LCV薄膜有机N型掺杂电子传输层上的厚度I Onm的无定形ZnO薄膜电子取出层、一层沉积在无定形ZnO薄膜电子取出层上的厚度150nm的PCPDTBT IPC71BM薄膜光活性层、一层沉积在PCPDTBT: PC71BM薄膜光活性层上的厚度IOnm的MoO3薄膜过渡金属氧化物层、一层沉积在MoO3薄膜过渡金属氧化物层上的厚度IOOnm的Al阳极层组成的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池。
上述ITO为氧化铟锡薄膜的简称，ITO阴极层附着在玻璃衬底上，简称为ITO阴极衬底。氧化铟锡导电薄膜的厚度为lOOnm，面电阻小于10欧姆/每4X4cm2方块。本实施例的ITO阴极衬底是由南玻公司生产的，通过商购获得。
上述反转结构的聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下:
第一步，衬底上的ITO阴极层的处理
将氧化铟锡导电薄膜的厚度为lOOnm、大小为4X4cm2和面电阻小于10欧姆/每4X 4cm2方块的ITO阴极衬底方块先在盛有丙酮的超声波清洗器中清洗两次，再在盛有乙醇的超声波清洗器中清洗两次，最后在盛有去离子水的超声波清洗器中清洗两次，每次10分钟；
第二步，在阴极层上沉积有机N型掺杂电子传输层
按照质量配比为PMMA = C6tl:LCV = 1:5:0.1，配制含有 lmg/ml 的 PMMA、5mg/ml 的 C6tl和0.lmg/ml的LCV的混合溶液，溶 剂为1，2-邻二氯苯和氯仿的混合物，二者的质量配比为1:0.2，在1000转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第一步处理过的阴极层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为20nm，之后在大气条件下放置1200秒；
第三步，在有机N型掺杂电子传输层上沉积电子取出层
在烧杯中加入30mL乙二醇甲醚和Zn(CH3COO)2.2Η20(3.29g)，滴加0.9mL乙醇胺，搅拌I小时，熟化24小时，得到ZnO溶胶。在1500转/分钟的速度下，将ZnO溶胶旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10nm，之后在氮气气氛下100摄氏度热处理二十分钟；
由于本步骤所涉及的电子取出层材料均为水/醇溶液加工，因此不会对第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层造成损害。
第四步，在电子取出层上沉积光活性层
按照质量配比为PCPDTBT = PC71BM= 12:20，配制 12mg/ml 的 PCPDTBT 和 20mg/ml 的PC71BM的溶剂为1，2-邻二氯苯的混合溶液，在1500转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉积的电子取出层上，旋涂时间为100秒钟，形成薄膜的厚度为150nm，之后在大气条件下放置1200秒；
第五步，在光活性层上沉积过渡金属氧化物层
将第四步制得的沉积了光活性层的中间产品放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X 10_4Pa，采用热蒸发方式，在第四步沉积的光活性层上沉积MoO3层，厚度为 IOnm ；第六步，在过渡金属氧化物层上沉积阳极层在真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4 X IO-4Pa,采用热蒸发方式，在第五步沉积的过渡金属氧化物层上沉积Al薄膜作为阳极层，厚度lOOnm，沉积速率为20 A/s,将此最终产品从在真空镀膜机中取出；由此，最终制得上述反转结构的聚合物太阳能电池，是一种双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池。实施例3制备结构为厚度20nm的Ag/厚度IOnm的PMMA:C6tl:AOB = 1:20:2/厚度IOnm的无定形ZnO/厚度80nm的P3HT:PC61BM = 12:10/厚度IOnm的MoO3/厚度IOOnm的Al的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池。双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池是由玻璃衬底上的一层厚度20nm的Ag的ITO阴极层、一层沉积在ITO阴极层上的厚度IOnm的PMMA:C6tl:AOB薄膜有机N型掺杂电子传输层、一层沉积在PMMA:C6(l:A0B薄膜有机N型掺杂电子传输层上的厚度IOnm的无定形ZnO薄膜电子取出层、一层沉积在无定形ZnO薄膜电子取出层上的厚度SOnm的P3HT: PC61BM薄膜光活性层、一层沉积在P3HT: PC61BM薄膜光活性层上的厚度IOnm的MoO3薄膜过渡金属氧化物层、一层沉积在MoO3薄膜过渡金属氧化物层上的厚度IOOnm的Al阳极层组成的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池。本实施例所用的沉积有一层厚度20nm的Ag薄膜阴极层的玻璃衬底是通过商购获得的。·上述反转结构的聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下:第一步，衬底上的Ag薄膜阴极层的处理以大小为4X 4cm2的沉积有一层厚度20nm的Ag薄膜阴极层玻璃作为衬底，将该衬底先在盛有丙酮的超声波清洗器中清洗两次、再在盛有乙醇的超声波清洗器中清洗两次，最后在盛有去离子水的超声波清洗器中清洗两次，每次10分钟；第二步，在阴极层上沉积有机N型掺杂电子传输层按照质量配比为PMMA = C6tl:AOB = 1:20:2，配制含有 lmg/ml 的 PMMA、20mg/ml 的 C6tl和2mg/ml的AOB的混合溶液，溶剂为1，2-邻二氯苯和氯仿的混合物，二者的质量配比为1:0.1，在2000转/分钟的速度下，将上制的混合溶液旋涂到第一步处理的阴极层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10nm，之后在大气条件下放置200秒；第三步，在有机N型掺杂电子传输层上沉积电子取出层在烧杯中加入30mL乙二醇甲醚和Zn (CH3COO) 2.2Η20 (3.29g)，滴加0.9mL乙醇胺，搅拌I小时，熟化24小时，得到ZnO溶胶。在1500转/分钟的速度下，将ZnO溶胶旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10nm，之后在氮气气氛下100摄氏度热处理二十分钟；由于本步骤所涉及的电子取出层材料均为水/醇溶液加工，因此不会对第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层造成损害。
第四步，在电子取出层上沉积光活性层
按照质量配比为P3HT = PC61BM = 12:10，配制 12mg/ml 的 P3HT 和 10mg/ml 的 PC61BM溶剂为1，2-邻二氯苯的溶液，在1000转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉积的电子取出层上，旋涂时间为100秒钟，形成薄膜的厚度为80nm，之后在大气条件下放置200秒；
第五步，在光活性层上沉积过渡金属氧化物层
将第四步制得的沉积了光活性层的中间产品放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X 10_4Pa，采用热蒸发方式，在第四步沉积的光活性层上沉积MoO3层，厚度为 IOnm ；
第六步，在过渡金属氧化物层上沉积阳极层
在真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4 X IO-4Pa,采用热蒸发方式，在第五步沉积的过渡金属氧化物层上沉积Al薄膜作为阳极层，厚度lOOnm，沉积速率为20 A/s，将此最终产品从在真空镀膜机中取出；
由此，最终制得上述反转结构的聚合物太阳能电池，是一种双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池。
实施例4
制备结构为厚度20nm的Au/厚度20nm的PMMA:C6Q:LCV= 1:5:0.1/厚度IOnm的PFN/ 厚度 150nm 的 PCPDTBT:PC71BM = 12:15/ 厚度 IOnm 的 MoO3/ 厚度 IOOnm 的 Al 的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池。
双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池是由玻璃衬底上的一层厚度20nm的Au的ITO阴极层、一 层沉积在ITO阴极层上的厚度20nm的PMMA: C60: AOB薄膜有机N型掺杂电子传输层、一层沉积在PMMA: C6tl: AOB薄膜有机N型掺杂电子传输层上的厚度IOnm的PFN薄膜电子取出层、一层沉积在PFN薄膜电子取出层上的厚度150nm的PCPDTBT:PC71BM薄膜光活性层、一层沉积在PCPDTBT = PC71BM薄膜光活性层上的厚度IOnm的MoO3薄膜过渡金属氧化物层、一层沉积在MoO3薄膜过渡金属氧化物层上的厚度IOOnm的Al阳极层组成的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池。
本实施例所用的沉积有一层厚度20nm的Au薄膜阴极层的玻璃衬底是通过商购获得的。
上述反转结构的聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下:
第一步，衬底上的Au薄膜阴极层的处理
以大小为4X 4cm2的沉积有一层厚度20nm的Au薄膜阴极层玻璃作为衬底，将该衬底先在盛有丙酮的超声波清洗器中清洗两次、再在盛有乙醇的超声波清洗器中清洗两次，最后在盛有去离子水的超声波清洗器中清洗两次，每次10分钟；
第二步，在阴极层上沉积有机N型掺杂电子传输层
按照质量配比为PMMA = C6tl:AOB = 1:5:0.1，配制含有 lmg/ml 的 PMMA、5mg/ml 的 C6tl和0.lmg/ml的AOB的混合溶液，溶剂为1，2-邻二氯苯和氯仿的混合物，二者的质量配比为1:0.2，在1000转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第一步处理过的阴极层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为20nm，之后在大气条件下放置1200秒；
第三步，在有机N型掺杂电子传输层上沉积电子取出层
配置lmg/ml的PFN的溶剂为乙醇的溶液，在1500转/分钟的速度下，将该溶液旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10nm，之后在氮气气氛下50摄氏度热处理二十分钟；由于本步骤所涉及的电子取出层材料均为水/醇溶液加工，因此不会对第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层造成损害。第四步，在电子取出层上沉积光活性层按照质量配比为PCPDTBT = PC71BM= 12:20，配制 12mg/ml 的 PCPDTBT 和 20mg/ml 的PC71BM溶剂为1，2-邻二氯苯的溶液，在1000转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉积的电子取出层上，旋涂时间为100秒钟，形成薄膜的厚度为150nm，之后在大气条件下放置1200秒；第五步，在光活性层上沉积过渡金属氧化物层将第四步制得的沉积了光活性层的中间产品放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X 10_4Pa，采用热蒸发方式，在第四步沉积的光活性层上沉积MoO3层，厚度为 IOnm ；第六步，在过渡金属氧化物层上沉积阳极层在真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X 10_4Pa，采用热蒸发方式，在第五步沉积的过渡金属氧化物层上沉积Al薄膜作为阳极层，厚度lOOnm，沉积速率为20 A/s，将此最终产品从在真空镀膜机中取出；由此 ，最终制得上述反转结构的聚合物太阳能电池，是一种双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池。上述所有实施例中，所涉及的设备、工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的，所涉及的材料均是商购获得的。
权利要求
1.一种双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池，其特征为该电池是一种采用双电子传输层结构提高光生电子收集效率的反向聚合物太阳能电池，由玻璃衬底上的一层阴极层、一层沉积在阴极层上的有机N型掺杂电子传输层、一层沉积在有机N型掺杂电子传输层上的电子取出层、一层沉积在电子取出层上的光活性层、一层沉积在光活性层上的过渡金属氧化物层和一层沉积在过渡金属氧化物层上的阳极层组成； 其中，有机N型掺杂电子传输层和电子取出层组成双电子传输层结构； 所述阴极层的材料是氧化铟锡导电薄膜或贵金属薄膜； 所述沉积在阴极层上的有机N型掺杂电子传输层的材料是以下材料中的一种:1、由甲基丙烯酸甲酯、C6tl和隐性结晶紫组成的三组分薄膜，其质量配比为甲基丙烯酸甲酯=C6tl:隐性结晶紫=1:5 20:0.1 2 ;11、由甲基丙烯酸甲酯、C6tl和吖啶黄组成的三组分薄膜，其质量配比为甲基丙烯酸甲酯=C6tl:吖啶黄=1:5 20:0.1 2 ;所述的有机N型掺杂电子传输层的厚度为10 20nm ； 所述沉积在有机N型掺杂电子传输层上的电子取出层的材料为以下中的一种:1、二氧化钛薄膜；11、氧化锌薄膜；111、聚[(9，9_双(3’_ (N, N-二甲基氨基)丙基)-2，7_芴)-alt-2，7- (9，9-二辛基芴)]薄膜；所述的电子取出层的厚度为10nm。
2.如权利要求1所述的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池，其特征为所述沉积在电子取出层上的光活性层的材料是以下薄膜中的任意一种:1.由聚(3-己基噻吩)和[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯组成的薄膜，其质量配比为聚(3-己基噻吩):[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯=12:10 ； I1.由聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基[4，4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2，1-B:3，4-B’] 二噻吩-2，6-二基]]和[6.6]-苯基-C71-丁酸甲酯组成的薄膜，其质量配比为聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基[4，4-双(2-乙基己基)_4H_环戊并[2，1-B:3，4-B’] 二噻吩-2，6-二基]]:[6.6]-苯基-C71-丁酸甲酯=12:20;所述的光活性层的厚度为80或150nm。
3.如权利要求1所述的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池，其特征为所述沉积在光活性层上的过渡金属氧化物层的材料是三氧化钥；所述的过渡金属氧化物层的厚度为 10nm。
4.如权利要求1所述的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池，其特征为所述沉积在过渡金属氧化物层 上的阳极层的材料是铝；所述的阳极层的厚度为lOOnm。
5.如权利要求1所述的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池，其特征为所述的氧化铟锡导电薄膜的厚度为IOOnm和面电阻小于10欧姆/每4X4cm2方块。
6.如权利要求1所述的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池，其特征为所述的贵金属是金或银，其薄膜的厚度为20nm的。
7.如权利要求1所述的双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池的制备方法，其特征为包括如下步骤: 第一步，衬底上的阴极层的处理 把以阴极层覆盖的玻璃衬底称为阴极衬底，将该阴极衬底裁成4X4cm2的小块，先在盛有丙酮的超声波清洗器中清洗两次，再在盛有乙醇的超声波清洗器中清洗两次，最后在盛有去离子水的超声波清洗器中清洗两次，每次10分钟，该阴极层是厚度为IOOnm和面电阻小于10欧姆/每4X4cm2方块的氧化铟锡导电薄膜、或厚度为20nm的金薄膜、或厚度为20nm的银薄膜； 第二步，在阴极层上沉积有机N型掺杂电子传输层 选用以下工艺中的任意一种:. 1.按照质量配比为PMMA:C6Q:LCV = 1:5 20:0.1 2，配制包含lmg/ml的PMMA、5 20mg/ml的C6tl和0.1 2mg/ml的LCV的混合溶液,溶剂为1，2-邻二氯苯和氯仿的混合物，在1000 2000转/分钟的速度下，将配制的混合溶液旋涂到第一步处理过的阴极层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10 20nm，之后在大气条件下放置200 1200秒；溶剂的组成为质量比:1，2-邻二氯苯和氯仿=1:0.1 0.2 ; 或者，I1.按照质量配比为PMMAiC60:AOB = 1:5 20:0.1 2，配制包含lmg/ml的PMMA、5 20mg/ml的C60和0.1 2mg/ml的AOB的混合溶液，溶剂为I, 2-邻二氯苯和氯仿的混合物，在1000 2000转/分钟的速度下，将上制的混合溶液旋涂到第一步处理的阴极层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10 20nm，之后在大气条件下放置200 1200秒；溶剂的组成为质量比:1，2_邻二氯苯和氯仿=1:0.1 0.2 ; 第三步，在有机N型掺杂电子传输层上沉积电子取出层 选用以下工艺中的任意一种: .1.在烧杯中加入30mL无水乙醇，缓慢滴加3mL钛酸丁酯和0.4mL 二乙醇胺，搅拌2小时，之后缓慢滴加15mL无水乙醇，搅拌I小时，熟化24小时，得到TiO2溶胶；在1500转/分钟的速度下，将TiO2溶胶旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10nm，之后在氮气气氛下100摄氏度热处理二十分钟； I1.在烧杯中加入30mL 乙二醇甲醚和Zn(CH3COO)2.2Η20(3.29g)，滴加0.9mL乙醇胺，搅拌I小时，熟化24小时，得到ZnO溶胶。在1500转/分钟的速度下，将ZnO溶胶旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10nm，之后在氮气气氛下100摄氏度热处理二十分钟； II1.配置lmg/ml的PFN的溶剂为乙醇的溶液，在1500转/分钟的速度下，将该溶液旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层上，旋涂时间为30秒钟，形成薄膜的厚度为10nm，之后在氮气气氛下50摄氏度热处理二十分钟； 由于本步骤所涉及的电子取出层材料均为水/醇溶液加工，因此不会对第二步沉积的有机N型掺杂电子传输层造成损害。
第四步，在电子取出层上沉积光活性层 选用以下工艺中的任意一种:.1.按照质量配比为 P3HTIPC61BM = 12:10,配制 12mg/ml 的 P3HT 和 10mg/ml 的 PC61BM溶剂为1，2-邻二氯苯的混合溶液，在1000转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉积的电子取出层上，旋涂时间为100秒钟，形成薄膜的厚度为80nm，之后在大气条件下放置200 1200秒； I1.按照质量配比为 PCPDTBTIPC71BM = 12:20，配制 12mg/ml 的 PCPDTBT 和 20mg/ml 的PC71BM的溶剂为1，2-邻二氯苯的混合溶液，在1500转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉积的电子取出层上，旋涂时间为100秒钟，形成薄膜的厚度为150nm，之后在大气条件下放置200 1200秒； 第五步，在光活性层上沉积过渡金属氧化物层将第四步制得的沉积了光活性层的中间产品放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X 10_4Pa，采用热蒸发方式，在第四步沉积的光活性层上沉积MoO3层，厚度为10nm ； 第六步，在过渡金属氧化物层上沉积阳极层 在真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4 X 10-4Pa,采用热蒸发方式，在第五步沉积的过渡金属氧化物层上沉积Al薄膜作为阳极层，厚度l00nm，沉积速率为20 AAMfM最终产品从在真空镀膜机中取出；最终制得上述双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池。
全文摘要
本发明是一种双电子传输层结构的反向聚合物太阳能电池，这种电池在当前最先进的反向光伏器件结构(阴极/电子取出层/光活性层/空穴收集层(过渡金属氧化物层)/阳极)中引入了一层有机n型掺杂电子传输层，将反向光伏器件结构升级为阴极/有机n型掺杂电子传输层/电子取出层/光活性层/空穴收集层(过渡金属氧化物层)/阳极，此种结构跟升级前的相比，具有低功耗、高稳定性、高光生电子收集效率、高性能的特点，能够克服现有反向聚合物太阳能电池的内串联电阻过高、光生电子收集效率低的缺点，对于当前聚合物光伏技术的商业化具有积极的促进意义。
文档编号H01L51/44GK103236500SQ20131013937
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月22日 优先权日2013年4月22日
发明者秦大山 申请人:河北工业大学