电极活性物质、电极、蓄电设备、锂离子电容器以及锂离子二次电池的制作方法

电极活性物质、电极、蓄电设备、锂离子电容器以及锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及电极活性物质、电极、蓄电设备、锂离子电容器以及锂离子二次电池。本发明提供一种实现锂离子电容器、锂离子二次电池等蓄电设备的优异的低温特性的电极活性物质。一种由细孔直径为50～400nm的大孔容积为0.05～0.40cc/g的碳材料构成的电极活性物质。优选上述碳材料是含有形成核的碳材料和包覆用碳材料而成的复合碳材料，所述包覆用碳材料包覆上述形成核的碳材料的至少一部分。
【专利说明】电极活性物质、电极、蓄电设备、锂离子电容器以及锂离子二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极活性物质、电极以及蓄电设备，更详细而言，涉及适用于锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电设备等的电极活性物质、含有该电极活性物质的电极以及具备该电极作为负极的蓄电设备。
【背景技术】
[0002]近年来，电子仪器的小型化?轻量化的进步显著，与此相伴，即使对用作该电子仪器的驱动用电源的电池也在进一步提高小型化?轻量化的要求。为了满足这样的小型化?轻量化的要求，开发了以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池作为蓄电设备。另外，作为具有高输出密度、良好的循环性能等特性的蓄电设备，已知有双电层电容器。此夕卜，作为与需要高能量密度特性和高输出特性的用途对应的蓄电设备，组合了锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理的锂离子电容器备受关注。
[0003]对于用于这样的蓄电设备的负极材料，一直进行各种各样的研究。例如，专利文献I中公开了下述内容，即，通过控制用作负极活性物质的碳材料的所谓的中孔容积，从而得到高能量、高输出且低温特性优异的蓄电设备。另外，专利文献2中公开了下述内容，S卩，通过将作为细孔直径50?200nm的细孔容积V2相对于细孔直径2?50mm的细孔容积Vl的比的V2/V1为I以上的碳粉末用作负极材料，从而得到对电解液的分解的耐性高且充放电效率优异的非水系二次电池。
[0004]专利文献1:国际公开第2006/118120号小册子
[0005]专利文献2:日本特开2007-39290号公报

【发明内容】

[0006]然而，如上所述，对于使用现有的活性物质的蓄电设备，未实现尤其是低温下的优异的各种特性。
[0007]因此，本发明的课题在于提供一种实现蓄电设备的低温下的优异的各种特性的电极活性物质。
[0008]鉴于上述实际情况，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用所谓的大孔容积比以往大的碳材料，从而能够解决上述课题，完成了本发明。
[0009]S卩，本发明提供一种电极活性物质，其由细孔直径为50?400nm的大孔容积为0.05?0.40cc/g的碳材料(以下,也称为“本碳材料”)构成。
[0010]另外，本发明提供一种含有上述电极活性物质的电极。此外，还提供一种具备上述电极作为负极的蓄电设备。
[0011]如果使用本发明的电极活性物质，则能够得到低温下的内部电阻低且循环特性优异的蓄电设备。因此，本发明的电极活性物质作为锂离子电容器、锂离子二次电池等蓄电设备的电极材料极其有用。【具体实施方式】
[0012]以下，对本发明进行详细说明。
[0013]电极活性物质
[0014]本发明的电极活性物质，其特征在于，由本碳材料，即，细孔直径为50?400nm的大孔容积(以下，也简称为“大孔容积”)为0.05?0.40cc/g的碳材料构成。在本发明中，大孔容积是指通过用DH法对氮吸附等温线进行分析而求得的细孔直径为50nm?400nm的范围的细孔容积，氮吸附等温线是使用BEL JAPAN株式公社制自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-mini II，利用77K的氮吸附法而得到的。
[0015]本碳材料的大孔容积优选为0.05?0.35cc/g,特别优选为0.06?0.30cc/g。如果大孔容积小于0.05cc/g,则可能无法得到所希望的效果,另一方面，如果大于0.40cc/g,则电极强度可能降低、或难以得到有流动性的电极浆料、或循环特性变差等。
[0016]另外，本碳材料的50%体积累积直径D50优选为1.0?10.0 ii m,特别优选为1.0?5.0umo如果50%体积累积直径D50过小，则循环特性可能变差、或充放电效率降低、或因活性物质层的堆积密度变小而能量密度降低等。另一方面，如果50%体积累积直径D50过大，则蓄电设备的内部电阻可能变高。应予说明，50%体积累积直径D50通过激光衍射?散射法测定。
[0017]另外，本碳材料的比表面积优选为0.01?50m2/g,特别优选为3?30m2/g。如果比表面积过小，则成为包覆过度的状态，内部电阻可能变高，另一方面，如果比表面积过大，则电极强度可能不足。
[0018]本碳材料能够用适宜的方法制造，优选通过将大孔容积大于0.05cc/g的碳材料粒子与有机化合物混合?混炼而包覆后，在非活性气体存在下、于500?1500°C进行烧成，使其碳化来制造。即，优选本碳材料是含有形成核的碳材料和包覆用碳材料而成的复合碳材料(以下，也简称为“复合碳材料”)，上述包覆用碳材料包覆上述形成核的碳材料的至少一部分。当然，作为本碳材料，也可以从天然石墨、人造石墨、石墨化性碳、使石墨化性碳石墨质化而成的碳材料、将碳纤维加工成粉末状而成的碳材料等市售的碳材料中选择使用具有所希望的大孔容积的碳材料，也可以使用将市售的碳材料以大孔容积为上述范围的方式进行了粉碎等处理的碳材料。
[0019]在复合碳材料中，作为上述形成核的碳材料，例如可举出石油焦炭、煤浙青焦炭、聚氯乙烯炭等易石墨化性碳；炭黑、聚偏二氯乙烯炭、砂糖炭、纤维素炭、酹醒树脂炭、木炭类等难石墨化性碳；对上述易石墨化性碳或难石墨化性碳进行加热处理而石墨质化而成的碳材料；将碳纤维加工成粉末状而成的碳材料；天然石墨、人造石墨。作为形成核的碳材料，优选利用X射线衍射法的(002)面的面间隔d002在0.335?0.338nm的范围的石墨结晶性碳，特别优选天然石墨、人造石墨。
[0020]在本发明中，形成核的碳材料可以单独或混合2种以上使用。
[0021 ] 在复合碳材料中，作为成为上述包覆用碳材料的原料有机化合物，例如可举出石油系浙青、煤系浙青等浙青；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、丙烯腈苯乙烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯? 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等热固性树脂。这些有机化合物的碳化物构成包覆用碳材料。
[0022]在本发明中，成为包覆用碳材料的原料有机化合物可以单独或混合2种以上使用。
[0023]另外，作为包覆用碳材料，也可以使用乙炔炭黑、科琴炭黑、炉法炭黑等炭黑；聚丙烯腈系碳纤维、浙青系碳纤维、气相生长碳纤维等碳纤维等。
[0024]在本发明中，包覆用碳材料可以单独或混合2种以上使用。
[0025]在本发明中，从提高所希望的效果的观点出发，优选包覆用碳材料含有炭黑，特别优选含有将炭黑与浙青的混合物烧成而成的碳材料、将炭黑与热塑性树脂的混合物烧成而成的碳材料。另外，作为炭黑，优选乙炔炭黑、科琴炭黑。另外，作为浙青，没有特别限定，优选使用软化点为100°c左右的浙青。
[0026]在本发明中，成为包覆用碳材料的原料有机化合物的使用量也根据形成核的碳材料的大孔容积的大小，但相对于形成核的碳材料优选为5?150质量％，进一步优选为10?100质量％，特别优选为10?60质量％。作为包覆用碳材料而使用炭黑时，其使用量相对于形成核的碳材料优选为0.5?100质量％，进一步优选为I?70质量％，特别优选为2?
50质量％。
[0027]另外，作为包覆用碳材料而使用炭黑时，炭黑与浙青、或炭黑与热塑性树脂的混合比率(炭黑的质量:浙青或热塑性树脂的质量)优选为80:20?5:95，特别优选为60:40?10:90。通过用上述方式制造本碳材料，从而能够得到所希望的特性更优异的电极活性物质。
[0028]应予说明，对于本碳材料而言，例如通过在形成核的碳材料的细孔表面担载硅、锡等金属粒子，从而可以含有包含碳以外的元素的成分。
[0029]由如上得到的本碳材料构成的电极活性物质可给予使用它的蓄电设备优异的低温特性。从更显著地得到所希望的效果的观点出发，优选本发明的电极活性物质用作利用锂离子的嵌入/脱嵌的蓄电设备的电极活性物质，特别优选用作锂离子电容器或锂离子二次电池的负极活性物质。
[0030]电极
[0031 ] 本发明的电极含有本发明的电极活性物质，通常是在集电体上形成有含有本发明的电极活性物质、粘结剂等活性物质层而成的电极。上述活性物质层通常可以通过制备含有电极活性物质、粘结剂等的浆料，将其涂布于集电体上，使其干燥来制造。对于本发明的电极，优选将本发明的电极活性物质用作负极活性物质来作为负极，特别优选作为锂离子电容器或锂离子二次电池的负极。
[0032]在本发明的电极中，电极活性物质可以单独或混合2种以上使用。
[0033]在本发明的电极中，作为上述集电体的材质，本发明的电极为正极时，优选铝、不锈钢等，另一方面，本发明的电极为负极时，优选铜、镍、不锈钢等。集电体的厚度无论正负极通常均为10?50 y m。另外，为用于锂离子电容器的电极时，正负极的集电体优选具备贯通表面背面的贯通孔，优选其气孔率为30?70%。作为具备上述贯通孔的集电体，例如可以使用膨胀金属、冲孔金属、利用蚀刻形成了贯通孔的多孔质金属箔等。
[0034]在本发明的电极中，作为上述粘结剂，例如可举出苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等橡胶系粘结剂；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；聚丙烯、聚乙烯，除此之外，还可举出日本特开2009-246137号公报中公开的氟改性(甲基)丙烯酸系粘结剂。粘结剂的使用量没有特别限定，相对于本发明的电极活性物质优选为I?20质量％，特别优选为2?10质量％。
[0035]上述粘结剂可以单独或混合2种以上使用。
[0036]构成本发明的电极的活性物质层中可以进一步含有炭黑、石墨、金属粉末等导电齐IJ;羧甲基纤维素、其钠盐或铵盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、或酪蛋白等增粘剂等。
[0037]本发明的含有电极活性物质的活性物质层的厚度没有特别限定，通常为5?500iim，优选为10?200 iim，特别优选为10?100 y m。另外，对于本发明的含有电极活性物质的活性物质层的密度而言，用于锂离子电容器时，优选为0.50?1.50g/cc，特别优选为0.70?1.20g/cc。另一方面,用于锂离子二次电池的电极时,优选为1.50?2.00g/cc,特别优选为1.60?1.90g/cco如果活性物质层的密度在上述范围，则电解液的保液性与活性物质的接触电阻的平衡好，因此能够提供高容量且低电阻的蓄电设备。
[0038]蓄电设备
[0039]本发明的蓄电设备具备本发明的电极作为负极而成。作为蓄电设备，例如可举出非水电解质二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。在本发明中，优选具备本发明的电极作为负极而成的锂离子电容器或锂离子二次电池。
[0040]本发明的蓄电设备除了用作负极的本发明的电极之外，至少具备正极、电解质。用作负极的本发明的电极的构成和制造方法如上述“电极”中所说明的。
[0041]在本发明的蓄电设备中，上述正极的基本的构成和制造方法除活性物质的种类之夕卜，只要与上述“电极”的栏中说明的内容同样即可。本发明的蓄电设备为锂离子电容器时，作为使用的正极活性物质，例如可举出活性炭、多并苯系物质。另一方面，本发明的蓄电设备为锂离子二次电池时，作为使用的正极活性物质，例如可举出锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等锂过渡金属复合氧化物、二氧化锰等过渡金属氧化物、氟化石墨等碳质材料。这些正极活性物质可以单独或混合2种以上使用。
[0042]在本发明的蓄电设备中，上述电解质通常以溶解于溶剂中的电解液的状态使用。在本发明中，作为电解质，优选能够生成锂离子的电解质，具体而言，可举出LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02)2、LiN(FS02)2 等。这些电解质可以单独或混合 2 种以上使用。
[0043]作为用于溶解电解质的溶剂，优选非质子性的有机溶剂，具体而言，可举出碳酸乙烯基酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、1-氟代碳酸乙烯基酯、1_(三氟甲基)碳酸乙烯基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷、环丁砜等。这些溶剂可以单独或混合2种以上使用。
[0044]为了减小由电解液产生的内部电阻，电解液中的电解质的浓度优选为0.1摩尔/L以上，更优选为0.5?1.5摩尔/L的范围内。另外，电解液中可以含有碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙烷磺内酯、二乙砜等添加剂。
[0045]电解质如上所述通常制备成液状使用，但出于防止漏液的目的，也可以使用凝胶状或固体状的电解质。
[0046]电解质以电解液的状态使用时，在正极与负极之间通常为了不使正极与负极发生物理接触而设有隔膜。作为上述隔膜，例如可举出以纤维素人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺等为原料的无纺布或多孔质膜。
[0047]作为蓄电设备的结构，例如可举出将板状的正极与负极介由隔膜各层叠3层以上而成的电极被封入外装膜内的层叠型电池单元、将带状的正极与负极介由隔膜卷绕而成的电极被收纳至方形或圆筒型的容器的卷绕型电池单元等。
[0048]本发明的蓄电设备为锂离子电容器时，优选以使正极与负极短路后的正极电位为
2.0V (vsLi/Li+)以下的方式对负极和/或正极预先掺杂锂离子。对于预先掺杂锂离子的方法，例如被公开于国际公开第1998/033227号小册子、国际公开第2000/007255号小册子
坐寸o
[0049]实施例
[0050]以下，举出实施例进一步具体说明本发明的实施方式。其中，本发明不限于下述实施例。
[0051]<碳材料A?C的制造>
[0052]通过使用市售的人造石墨，用球磨机使粉碎时间变化来进行粉碎，从而得到“碳材料A”、“碳材料B”以及“碳材料C”。“碳材料A”、“碳材料B”以及“碳材料C”的大孔容积分别为0.095cc/g、0.030cc/g以及0.225cc/g。将碳材料A?C用作形成核的碳材料或本碳材料(活性物质)。
[0053]<复合碳材料的制造>
[0054]作为形成核的碳材料，使用上述碳材料A?C，另外，作为包覆用材料的原料化合物，使用软化点为90°C的“浙青D”和/或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为140ml/g的乙块炭黑。
[0055]将形成核的碳材料的种类、浙青D的使用量以及乙炔炭黑的使用量以表I中示出的组合进行混合，用捏合机充分混炼后，将混炼物在氮气氛下，在1000°c下烧成3小时来碳化，用球磨机粉碎、分级，制造复合碳材料。
[0056]对得到的复合碳材料、“碳材料A”、“碳材料B”以及“碳材料C”的大孔容积，和复合碳材料的50%体积累积直径D50进行测定，将结果示于表I。应予说明，大孔容积通过用DH法对氮吸附等温线进行分析来求得，氮吸附等温线是使用BEL JAPAN株式公社制自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-mini II，利用77K的氮吸附法而得。此时，测定模式为“高精密度模式”，作为样品电池单元使用标准品约1.Scm3的电池单元。另外，样品量以成为0.1500?0.2500g的范围的方式使用电子天平称量至10-4g的位数。50%体积累积直径D50使用株式会社堀场制作所制激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2测定。
[0057]<电极及蓄电设备的制造>
[0058](I)负极的制作
[0059]在由贯通孔直径28 U m、气孔率55%、厚度25 ii m的铜制膨胀金属(日本金属工业株式公社制)构成的负极集电体的双面使用纵型模方式的双面涂装机将含有表I中示出的活性物质和SBR粘结剂(JSR株式公社制:商品名TRD2001)而成的浆料进行涂装。此时，利用涂装宽度为65mm、涂装速度为8m/min的涂装条件将双面合并的涂装厚度(层厚)的目标值设定为45 y m，进行双面涂装。其后，通过在200°C下减压干燥24小时，从而在负极集电体的表面背面形成作为电极层的负极活性物质层。应予说明，在负极集电体的表面背面均以产生形成有有电极层而成的部分(以下，对于负极片，也称为“涂装部”)和未形成电极层的部分(以下，对于负极片，也称为“未涂装部”)的方式形成负极活性物质层。
[0060]通过将由此得到的电极片以涂装部为65mmX85mm、未涂装部为65mmX15mm的方式切断成65mmX IOOmm的大小，从而制作在负极集电体的双面形成有电极层而成的负极片。
[0061](2)正极的制作
[0062]在孔径I y m、空隙率11%、厚度为30 ii m的招电解蚀刻箔(Toyo Aluminium株式公社制)的双面使用纵型模方式的双面涂装机，利用涂装宽度为60mm、涂装速度为8m/min的涂装条件将双面合并的涂布厚度的目标值设定为10 ym，将导电性涂料进行双面涂装。其后，通过使其在200°C下减压干燥24小时，从而在正极集电体的表面背面形成导电层。
[0063]接着，在形成于正极集电体的表面背面的导电层上，使用纵型模方式的双面涂装机将含有数均粒径D50的值为3 u m的活性炭粒子和丙烯酸系粘结剂而成的浆料进行涂装。此时，利用涂装速度为8m/min的涂装条件，设定成双面合并的涂布厚度(层厚)的目标值为50 y m进行双面涂装。其后,通过在200°C下减压干燥24小时,从而在导电层上形成作为电极层的正极活性物质层。应予说明，在正极集电体的表面背面均以产生形成有导电层和电极层而成的部分(以下，对于正极片，也称为“涂装部”)和未形成导电层和电极层的部分(以下，对于正极片，也称为“未涂装部”)的方式形成正极活性物质层。
[0064]通过将由此得到的电极片以涂装部为60mmX80mm、未涂装部为60mmX15mm的方式切断成60mmX95mm的大小,从而制作在正极集电体的双面形成有电极层而成的正极片。
[0065](3)隔膜的制作
[0066]将由厚度35 U m、透气度100sec/100ml的纤维素/人造丝复合材料构成的膜切断成67mm X 90mm来制作隔膜。
[0067](4)锂离子电容器元件的制作
[0068]准备10片上述“(2)正极的制作”中得到的正极片、11片上述“(I)负极的制作”中得到的负极片以及22片上述“(3)隔膜的制作”中得到的隔膜，以隔膜、负极片、隔膜、正极片的顺序堆叠，利用胶带固定堆叠体的4边，由此制作电极层叠单元。此时，正极片、负极片各涂装部介由隔膜而对置，各未涂装部以从隔膜相互地在相反方向突出的方式堆叠，制作电极层叠单元。
[0069]接着,通过将厚度100 V- m的锂极切断成箔状,压接于厚度25 ii m的铜制膨胀金属(日本金属工业株式会社制)来制作锂离子供给部件，将该锂离子供给部件以在电极层叠单元的上侧与负极对置的方式进行配置。
[0070]并且，在已制作的构成电极层叠单元的10片正极片的未涂装部的各部，重叠预先在片部分将密封胶膜热熔接而成的宽度50mm、长度50mm、厚度0.2mm的铝制正极用电源薄片，进行焊接。另一方面，在构成电极层叠单元的11片负极片的未涂装部和锂离子供给部件的各部，重叠预先在片部分将密封胶膜热熔接而成的宽度50mm、长度50mm、厚度0.2mm的铜制的负极用电源薄片，进行焊接来制作锂离子电容器元件。
[0071](5)锂离子电容器的制作
[0072]准备外装膜I以及外装膜2，上述外装膜2是层叠聚丙烯层、铝层和尼龙层而成，尺寸为90mm (纵宽度)X 117mm (横宽度)X0.15mm (厚度)，中央部分实施了 70mm (纵宽度)X97mm (横宽度)的拉深加工；上述外装膜2是层叠聚丙烯层、铝层和尼龙层而成，尺寸为90_ (纵宽度)X 117mm (横宽度)X0.15mm (厚度)。
[0073]接着，在成为外装膜2的收容部的位置将锂离子电容器元件以其正极电极端子和负极电极端子各自从外装膜2的端部向外侧突出的方式进行配置，使外装膜I与该锂离子电容器元件重合，对外装膜I和外装膜2的外周边部3边(包括正极电极端子和负极电极端子突出的2边)进行热熔接。
[0074]另一方面，使用碳酸乙烯基酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯(以体积比3:1:4)的混合溶剂制备含有浓度1.2摩尔/L的LiPF6的电解液。将该电解液由外装膜I和外装膜2的未熔接部注入后，将外装膜I和外装膜2完全热熔接。
[0075]如上制作试验用层压板外装锂离子电容器电池单元(以下，也简称为“电池单元”)。
[0076]<静电容量及直流内部电阻的评价>
[0077]对如上所述制作的电池单元求得静电容量(F),该静电容量(F)是在25°C ±5°C的环境下，以IOA的电流值充电至3.8V后，在相同电压下保持30分钟，其后以IOA放电至
2.2V时的静电容量(F)。另外，此时将刚放电前的电压与放电开始IOOmsec后的电压差除以放电电流而得的值作为直流内部电阻(25°C电阻)来进行评价。同样地在_30°C ±5°C的环境下对直流内部电阻(_30°C电阻)进行评价。将评价结果示于表I。
[0078]<充放电循环特性的评价>
[0079]对于如上所述制作的电池单元，将在25°C下、100C的电流密度且3.8-2.2V的恒流(CO充放电进行10万次循环。并且，将经过10万次循环时的放电容量与初始放电容量的比例作为放电容量保持率(％)进行计算。将评价结果示于表I。
[0080][表 I]
[0081]
【权利要求】
1.一种电极活性物质，其特征在于，由细孔直径为50?400nm的大孔容积为0.05?0.40cc/g的碳材料构成。
2.根据权利要求1所述的电极活性物质，其中，所述碳材料是含有形成核的碳材料和包覆用碳材料而成的复合碳材料，所述包覆用碳材料包覆所述形成核的碳材料的至少一部分。
3.根据权利要求2所述的电极活性物质，其中，所述包覆用碳材料含有炭黑。
4.根据权利要求1所述的电极活性物质，其中，由50%体积累积直径D50为1.0?10.0 u m的碳材料构成。
5.—种电极,其特征在于,含有权利要求1?4中任一项所述的电极活性物质。
6.一种蓄电设备，其特征在于，具备权利要求5所述的电极作为负极而成。
7.—种锂离子电容器，其特征在于，具备权利要求5所述的电极作为负极而成。
8.—种锂离子二次电池，其特征在于，具备权利要求5所述的电极作为负极而成。
【文档编号】H01M4/133GK103427082SQ201310165933
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2012年5月18日
【发明者】林俊仁, 宇高友广 申请人:Jsr株式会社, Jm能源株式会社