二次电池的充电控制装置和二次电池的充电控制方法

二次电池的充电控制装置和二次电池的充电控制方法
【专利摘要】本发明涉及二次电池的充电控制装置和二次电池的充电控制方法。所述二次电池的充电控制装置控制包括正极和负极的二次电池的充电。所述装置包括：检测和评估二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元；和充电控制单元。所述充电控制单元基于所述退化程度检测和评估单元中的所述二次电池的退化程度的评估结果控制在所述二次电池充电的时候对所述电极的电压施加状态。
【专利说明】二次电池的充电控制装置和二次电池的充电控制方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于二次电池的充电控制装置、用于二次电池的充电控制方法、用于二次电池的充电状态推定装置、用于二次电池的充电状态推定方法、用于二次电池的退化程度推定装置、用于二次电池的退化程度推定方法、和二次电池装置。
【背景技术】
[0002]在诸如锂离子二次电池的二次电池的充电中，一般地，首先进行恒定电流充电，随后进行恒定电压充电至满充电二次电池。这样的充电方法被称为恒定电流和恒定电压充电方法(CC-CV方法)。在此，进行恒定电流充电，直至二次电池的正极和负极之间的电压(也被称为“电池电压(cell voltage)”)增加到设定电压。当电池电压增加到设定电压时，恒定电流充电被切换到恒定电压充电，使电池电压不会大大增加。在恒定电压充电中，二次电池的充电电流逐渐减小。当充电电流小于设定值时，确定二次电池被满充电，并且充电结束。作为在恒定电压充电时的电池电压的满充电电压被设置为例如4.1伏特/电池至4.2伏特/电池。
[0003]当重复二次电池的充电和放电时，二次电池的容量发生退化。为了解决这个问题，例如，日本未经审查的专利申请公开第2008-005644号公开了一种电池充电方法，随着电池被重复充电和放电，通过将对电池进行充电的设置电压设置为较低来对电池满充电。关于非水二次电池方面，日本未经审查的专利申请公开第2000-300750号公开了一种充电方法，在非水二次电池的闭合电路电压达到充电开始之后的非水电解质的分解电压之前停止充电。日本未经审查的专利申请公开第2001-307781号公开了一种锂二次电池，其包括充电/放电控制装置，该装置包括放电控制单元，其被配置为在放电的时候设置和控制放电终止电压在3.2伏至2.1伏的范围内；以及充电控制单元，其被配置为在充电的时候设置和控制充电上限电压在4.0伏至4.5伏的范围内。
[0004]二次电池的剩余容量的量常常评估为假设满充电容量(最大充电容量；满充电容量)是100%下的荷电状态(SOC) [%]。开路电压(OCV)经常被用作放电之后的SOC诊断的指标。具体地，日本未经审查的专利申请公开第2000-258513号公开了一种充电状态推定技术，其用于基于初始OCV和SOC之间的关系的OCV推定S0C。此外，作为考虑二次电池的退化的充电状态推定技术，日本未经审查的专利申请公开第2002-286818号公开了一种技术，用于通过选择根据电池的退化程度预先准备的OCV-SOC关系来推定S0C。

【发明内容】

[0005]本发明人等已经检查和证明了会发生负极的电位随着二次电池的容量退化而增加的现象。认为这是因为锂(Li)由于锂离子二次电池的重复的充电和放电而不可逆地析出以及有助于充电和放电的锂含量不断减小。通常，由于二次电池是通过使二次电池的满充电电压为恒定来充电，所以负极的电位增加会使正极的电位增加。当弓丨起正极的电位增加时，正极发生的副反应(电解液氧化、正极活性物质的结构退化等)会在正极中发生。结果，担心二次电池的容量退化可能会加速。在日本未经审查的专利申请公开第2008-005644号、日本未经审查的专利申请公开第2000-300750号和日本未经审查的专利申请公开第2001-307781号中，没有提及用于在实际使用环境下定量确定二次电池的退化程度(具体地，例如，负极的电位增加)并设置随后的充电电压的技术。同样地，在日本未经审查的专利申请公开第2000-258513号和日本未经审查的专利申请公开第2002-286818号中，没有提及用于在实际使用环境下定量确定二次电池的退化程度(具体地，例如，负极的电位增力口)并基于OCV提高SOC的推定精确度的技术。此外，在日本未经审查的专利申请公开第2008-005644号、日本未经审查的专利申请公开第2000-300750号、日本未经审查的专利申请公开第2001-307781号、日本未经审查的专利申请公开第2000-258513号和日本未经审查的专利申请公开第2002-286818号中，没有提及用于有效地推定二次电池的退化程度的技术。
[0006]希望提供一种用于二次电池的充电控制装置，包括充电控制装置的二次电池装置和用于二次电池的充电控制方法，其能够在实际使用环境下定量确定二次电池的退化程度并设置随后的充电电压。希望还提供一种用于二次电池的充电状态推定装置、包括充电状态推定装置的二次电池装置、和用于二次电池的充电状态推定方法，其能够在实际使用环境下定量确定二次电池的退化程度并基于OCV提高SOC的推定精确度。希望还提供一种退化程度推定装置、包括退化程度推定装置的二次电池装置、和用于二次电池的退化程度推定方法，其能够在实际使用环境下有效地推定二次电池的退化程度。
[0007]根据本公开的一个实施方式，提供了一种用于二次电池的充电控制装置，其控制包括正极和负极的二次电池的充电。该装置包括:检测和评估二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元；和充电控制单元。充电控制单元基于退化程度检测和评估单元中的二次电池的退化程度的评估结果控制在二次电池充电时对电极的电压施加状态。
[0008]根据本公开的另一实施方式，提供了一种二次电池装置，其包括:包括正极和负极的二次电池；和控制二次电池的充电的充电控制装置。充电控制装置包括检测和评估二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元；和充电控制单元。充电控制单元基于退化程度检测和评估单元中的二次电池的退化程度的评估结果控制在二次电池充电时对电极的电压施加状态。
[0009]根据本公开的又一实施方式，提供了一种用于二次电池的充电控制方法。控制包括正极和负极的二次电池的充电的充电控制方法包括:检测和评估二次电池的退化程度；以及基于二次电池的退化程度的评估结果在二次电池满充电时控制对电极的电压施加状态。
[0010]根据本公开的再一实施方式，提供了一种用于包括正极和负极的二次电池的充电状态推定装置。充电状态推定装置包括:检测和评估二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元；和校正荷电状态(State of charge)和开路电压之间的关系的校正单元。校正单元基于退化程度检测和评估单元中的二次电池的退化程度的评估结果校正荷电状态和开路电压之间的关系。
[0011]根据本公开的再一实施方式，提供了一种二次电池装置，其包括:包括正极和负极的二次电池；和用于二次电池的充电状态推定装置。充电状态推定装置包括检测和评估二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元；和校正荷电状态和开路电压之间的关系的校正单元。校正单元基于退化程度检测和评估单元中的二次电池的退化程度的评估结果校正荷电状态和开路电压之间的关系。
[0012]根据本公开的再一实施方式,提供了一种用于二次电池的充电状态推定方法。推定包括正极和负极的二次电池的充电状态的充电状态推定方法包括:检测和评估二次电池的退化程度；以及基于二次电池的退化程度的评估结果校正荷电状态和开路电压之间的关
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[0013]根据本公开的再一实施方式，提供了一种用于包括正极和负极的二次电池的退化程度推定装置。退化程度推定装置包括检测和评估二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元。退化程度检测和评估单元在二次电池充电或放电时测量正极和负极之间的电压变化、计算所测量的电压变化的拐点和拐点上的电压值，并基于拐点和预先计算的初始拐点之间的差异以及拐点上的电压值和预先计算的初始拐点上的初始电压值之间的差异计算二次电池的退化程度。
[0014]根据本公开的再一实施方式，提供了一种用于包括正极和负极的二次电池的退化程度推定装置。退化程度推定装置包括检测和评估二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元。退化程度检测和评估单元在二次电池充电或放电时测量正极和负极之间的电压变化、计算所测量的电压变化的拐点和拐点上的电压值，并基于拐点上的电压值和二次电池的所存储的充电/放电历史数据来计算二次电池的退化程度。
[0015]根据本公开的再一实施方式，提供了一种二次电池装置，其包括:包括正极和负极的二次电池；以及用于二次电池的退化程度推定装置。退化程度推定装置包括检测和评估二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元。退化程度检测和评估单元在二次电池充电或放电时测量正极和负极之间的电压变化、计算所测量的电压变化的拐点和拐点上的电压值，并基于拐点和预先计算的初始拐点之间的差异以及拐点上的电压值和预先计算的初始拐点上的初始电压值之间的差异来计算二次电池的退化程度。
[0016]根据本公开的再一实施方式，提供了一种二次电池装置，其包括:包括正极和负极的二次电池；以及用于二次电池的退化程度推定装置。退化程度推定装置包括检测和评估二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元。退化程度检测和评估单元在二次电池充电或放电时测量正极和负极之间的电压变化、计算所测量的电压变化的拐点和拐点上的电压值，并基于拐点上的电压值和二次电池的所存储的充电/放电历史数据来计算二次电池的退化程度。
[0017]根据本公开的再一实施方式，提供了一种用于二次电池的退化程度推定方法。推定包括正极和负极的二次电池的充电状态的退化程度推定方法包括:在二次电池充电或放电时测量正极和负极之间的电压变化并计算所测量的电压变化的拐点和拐点上的电压值；以及基于拐点和预先计算的初始拐点之间的差异以及拐点上的电压值和预先计算的初始拐点上的初始电压值之间的差异来计算二次电池的退化程度。
[0018]根据本公开的再一实施方式，提供了一种用于二次电池的退化程度推定方法。推定包括正极和负极的二次电池的充电状态的退化程度推定方法包括:在二次电池充电或放电时测量正极和负极之间的电压变化，并计算所测量的电压变化的拐点和拐点上的电压值；以及基于拐点上的电压值和二次电池的充电/放电历史数据计算二次电池的退化程度。[0019]根据本公开的实施方式的用于二次电池的充电控制装置、根据本公开的实施方式的用于二次电池的充电控制方法、或根据本公开的实施方式的第一形式的二次电池装置基于二次电池的退化程度的评估结果控制在二次电池充电时对电极的电压施加状态。因此，由于可在实际使用环境下定量确定二次电池的退化程度并可设置随后的充电电压，所以二次电池可在最佳状态下充电。此外，根据本公开的实施方式的用于二次电池的充电状态推定装置、根据本公开的实施方式的用于二次电池的充电状态推定方法、或根据本公开的实施方式的第二形式的二次电池装置在实际使用环境下基于二次电池的退化程度的评估结果校正荷电状态和开路电压之间的关系。因此，由于可校正由于二次电池的退化引起的正极和负极之间的平衡偏差，所以能够基于开路电压的测量结果提高荷电状态的推定精确度。根据本发明的实施方式的用于二次电池的第一和第二形式的退化程度推定装置、根据本公开的实施方式的第三和第四形式的二次电池装置、和根据公开的实施方式的用于二次电池的第一和第二形式的退化程度推定方法可在二次电池充电或放电的时候测量正极和负极之间的电压变化，并且可计算所测量电压变化的拐点和拐点上的电压值。因此，可有效地推定二次电池的退化程度。
【专利附图】

【附图说明】
[0020]图1是示出根据第一实施方式的用于二次电池的充电控制装置和二次电池装置的框图；
[0021]图2A是测量开路电压(OCV)在放电时如何变化的曲线图，和通过根据所获得的开路电压曲线计算(dV/dQ)而获得的重叠曲线图；
[0022]图2B是测量正极的电位如何变化的曲线图，和通过根据所获得的正极的电位变化曲线计算(dV/dQ)而获得的重叠曲线图；
[0023]图2C是测量负极的电位如何变化的曲线图，和通过根据所获得的负极的电位变化曲线计算(dV/dQ)而获得的重叠曲线图；
[0024]图3是示意性示出在放电时由于二次电池的退化使放电时的正极和负极的电位如何变化以及开路电压(OCV)如何变化的曲线图；
[0025]图4是以放大的方式示意性地示出由于二次电池的退化使负极的电位在放电时如何变化的曲线图；
[0026]图5A和图5B是分别示出间歇放电的概念图以及间歇放电和开路电压(OCV)之间的关系的图；
[0027]图6A和图6B是分别测量由于二次电池的退化在放电时开路电压(OCV)如何变化的曲线图和通过根据所获得的开路电压曲线计算(dV/dQ)的曲线图；
[0028]图7是示出根据第二实施方式的用于二次电池的充电状态推定装置和二次电池装置的框图；
[0029]图8是示出所测量开路电压(OCV)和荷电状态(SOC)之间的相关性的曲线图；
[0030]图9是示出根据第三实施方式的用于二次电池的退化程度推定装置和二次电池装置的框图；
[0031]图10是示出根据第三实施方式的拐点上的电压值和预先计算的初始拐点上的初始电压值之间的差异以及拐点和预先计算的初始拐点之间的差异的图；[0032]图11是示出根据第四实施方式的用于二次电池的退化程度推定装置和二次电池装置；以及
[0033]图12是示出混合动力车辆的配置的图。
【具体实施方式】
[0034]在下文中，将参照附图来描述本公开的的实施方式，但本公开的实施方式并不限于此。实施方式中的各个数字和材料仅是示例。将按以下顺序进行描述。
[0035]1.根据本公开的实施方式的用于二次电池的充电控制装置、用于二次电池的充电控制方法、用于二次电池的充电状态推定装置、用于二次电池的充电状态推定方法、用于二次电池的第一和第二形式的退化程度推定装置、用于二次电池的第一和第二形式的退化程度推定方法、和第一至第四形式的二次电池装置的大体描述。
[0036]2.第一实施方式(根据本公开的实施方式的用于二次电池的充电控制装置、用于二次电池的充电控制方法、和第一形式的二次电池装置)
[0037]3.第二实施方式(根据本公开的实施方式的用于二次电池的充电状态推定装置、用于二次电池的充电状态推定方法、和第二形式的二次电池装置)
[0038]4.第三实施方式(根据本公开的实施方式的用于二次电池的第一形式的退化程度推定装置、第三形式的二次电池装置、和用于二次电池的第一形式的退化程度推定方法)
[0039]5.第四实施方式(根据本公开的实施方式的用于二次电池的第二形式的退化程度推定装置、和用于二次电池的第二形式的退化程度推定方法)
[0040]根据本公开的实施方式的用于二次电池的充电控制装置、用于二次电池的充电控制方法、用于二次电池的充电状态推定装置、用于二次电池的充电状态推定方法、用于二次电池的第一和第二形式的退化程度推定装置、用于二次电池的第一和第二形式的退化程度推定方法、和第一至第四形式的二次电池装置的大体描述。
[0041]在根据本公开的实施方式的用于二次电池的充电控制装置、根据本公开的实施方式的用于二次电池的充电状态推定装置中的充电控制装置、根据本公开的实施方式的第一形式的二次电池装置中的充电控制装置(在下文中，这些充电控制装置也统称为“根据本公开的实施方式的充电控制装置等”)中，充电控制单元可基于退化程度检测和评估单元中的二次电池的退化程度的评估结果在二次电池满充电时控制对正极的电压施加状态。在根据本公开的实施方式的用于二次电池的充电控制方法中，可基于二次电池的退化程度的评估结果来控制在二次电池充电时对正极的电压施加状态。
[0042]在根据本公开的优选实施方式的充电控制装置等中，充电控制单元可基于退化程度检测和评估单元中的二次电池的退化程度的评估结果在二次电池满充电时设置正极的电位。在优选的配置中，退化程度检测和评估单元可在充电或放电时测量正极和负极之间的电压变化、计算所测量的电压变化的拐点、并基于拐点和预先计算的初始拐点之间的差异计算二次电池的退化程度。充电控制单元可基于由退化程度检测和评估单元计算的二次电池的退化程度设置在二次电池充电时被施加的正极的电位。在这种情况下，所述差异可基于所测量的电压变化的拐点和预先计算的初始拐点之间的关系。在这种配置中，当计算通过将二次电池的充电/放电容量或测量时间设置为变量所测量的电压的微分值时，所测量的电压变化的拐点对应于所述微分值的峰(下文中，为方便起见，也被称为“微分值峰”)。诸如从微分值峰获得的充电/放电容量或测量时间的变量值之间的差对应于所测量的电压变化的拐点和预先计算的初始拐点之间的差异。这同样也适用下文。
[0043]在根据本公开的优选实施方式的充电控制方法中，可基于二次电池的退化程度的评估结果设置在二次电池满充电时正极的电位。在优选的配置中，可在二次电池充电或放电时测量正极和负极之间的电压变化，可计算所测量的电压变化的拐点，并且可基于拐点和预先计算的初始拐点之间的差异计算二次电池的退化程度。可基于二次电池的退化程度设置在二次电池满充电时被施加的正极的电位。在这种情况下，所述差异可基于所测量的电压变化的拐点和预先计算的初始拐点之间的关系。在这种配置中，当计算通过将二次电池的充电/放电容量或测量时间设置为变量所测量的电压的微分值时，所测量的电压变化的拐点对应于峰(微分值峰)。
[0044]在具有根据本公开的实施方式的配置的充电控制装置等中，充电控制单元可基于退化程度检测和评估单元中的二次电池的退化程度的评估结果控制在二次电池充电时对电极的施加电压。此外，在根据本公开的实施方式的用于二次电池的充电状态推定方法中，可基于二次电池的退化程度的评估结果控制在二次电池充电时对正极的施加电压。
[0045]在根据本公开的实施方式的用于二次电池的充电状态推定装置、根据本公开的实施方式的用于二次电池的充电状态推定方法中的充电状态推定装置、和根据本公开的实施方式的第二形式的二次电池中的充电状态推定装置(在下文中，这些充电状态推定装置也统称为“根据本公开的实施方式的充电状态推定装置等”)中，校正单元可基于退化程度检测和评估单元中的二次电池的退化程度的评估结果校正荷电状态和开路电压之间的关系。此外，在根据本公开的实施方式的用于二次电池的充电状态推定方法中，可基于二次电池的退化程度的评估结果校正荷电状态和开路电压之间的关系。
[0046]在根据本公开的优选实施方式的充电状态推定装置等中，退化程度检测和评估单元可在二次电池充电或放电时测量正极和负极之间的电压变化、计算所测量的电压变化的拐点、并基于拐点和预先计算的初始拐点之间的差异计算二次电池的退化程度。校正单元可基于由退化程度检测和评估单元计算的二次电池的退化程度校正荷电状态和开路电压之间的关系。在这种情况下，所述差异可基于所测量的电压变化的拐点和预先计算的初始拐点之间的关系。在这种配置中，当计算通过将二次电池的充电/放电容量或测量时间设置为变量所测量的电压的微分值时，所测量的电压变化中的拐点对应于所述微分值中的峰(微分值峰)。
[0047]在根据本公开的上述优选实施方式的用于二次电池的充电状态推定方法中，可在二次电池充电或放电时测量正极和负极之间的电压变化，可计算所测量的电压变化中的拐点，并可基于拐点和预先计算的初始拐点之间的差异计算二次电池的退化程度。可基于二次电池的退化程度校正荷电状态和开路电压之间的关系。在这种情况下，所述差异可基于所测量的电压变化中的拐点和预先计算的初始拐点之间的关系。在这种配置中，当通过将二次电池的充电/放电容量或测量时间设置为变量计算所测量的电压的微分值时，所测量的电压变化中的拐点对应于所述微分值中的峰(微分值峰)。
[0048]在根据本公开的上述优选实施方式的用于二次电池的充电控制装置、用于二次电池的充电控制方法、用于二次电池的充电状态推定装置、用于二次电池的充电状态推定方法或第一和第二形式的二次电池装置中，负极可由在二次电池充电或放电时在电位变化(对应于OCV曲线的微分曲线)中存在拐点的材料形成，且正极可由在电位变化(对应于OCV曲线的微分曲线)中不存在拐点的材料形成。在这种情况下，二次电池可包括锂离子二次电池，负极可由石墨形成，而正极可由磷酸铁锂形成。
[0049]二次电池、负极的材料和正极的材料不限定于此。二次电池的实例可包括镁离子电池二次电池和铝离子二次电。负极的材料的实例包括过渡金属氧化物(例如，氧化铁(Fe2O3)、氧化镍(Ni O )、氧化锰(Mn2O3))，和典型的金属氧化物(例如，氧化锡(SnO2))。正极的材料的实例包括:磷酸锰锂(LiMnP04)、磷酸钴锂(LiCoP04)、锂钴氧化物(LiCo02)、NCA三兀体系(ternary system)和NCM三兀体系。
[0050]在根据本公开的实施方式的用于二次电池的第一形式的退化程度推定装置、根据本公开的实施方式的第三形式的二次电池装置、或根据本公开的实施方式的用于二次电池的第一形式的退化程度推定方法(在下文中，这些装置和方法也被统称为“根据本公开的实施方式的用于二次电池的第一形式等的退化程度推定装置”)中，当计算通过将二次电池的充电/放电容量设置为变量所测量的电压的微分值时，所测量的电压变化中的拐点可对应于微分值的峰。在这种情况下，对应于所测量的电压变化的拐点的微分值的峰的位置可以是二次电池的满充电状态为开始时间点的二次电池的放电容量的值。此外，在根据本公开的上述优选实施方式的第一形式的退化程度推定装置等中，二次电池的退化程度通过根据例如初始电位变化(初始OCV曲线)计算出的从初始容量的变化来表达。基于退化程度检测和评估单元中的二次电池的退化程度的评估结果，退化程度检测和评估单元可控制在二次电池充电时对电极的电压施加状态。基于退化程度检测和评估单元中的二次电池的退化程度的评估结果，退化程度检测和评估单元可校正荷电状态和开路电压之间的关系。
[0051]在根据本公开的实施方式的用于二次电池的第二形式的退化程度推定装置、根据本公开的实施方式的第四形式的二次电池装置、或根据本公开的实施方式的用于二次电池的第二形式的退化程度推定方法(在下文中，这些装置和方法也被统称为“根据本公开的实施方式的用于二次电池的第二形式等的退化程度推定装置”)中，充电/放电历史数据可至少包括放电率、二次电池的温度、和荷电状态。在根据本公开的优选实施方式的用于二次电池的第二形式等的退化程度推定装置中，二次电池的退化程度由从根据例如初始电位变化(初始OCV曲线)计算出的初始容量的变化来表达。基于退化程度检测和评估单元中的二次电池的退化程度的评估结果，退化程度检测和评估单元可控制在二次电池充电时对电极的电压施加状态。基于退化程度检测和评估单元中的二次电池的退化程度的评估结果，退化程度检测和评估单元可校正荷电状态和开路电压之间的关系。
[0052]在根据本公开的上述优选实施方式的用于二次电池的第一形式等的退化程度推定装置和用于二次电池的第二形式等的退化程度推定装置中，如上所述，负极可由在二次电池充电或放电时在电位变化中存在拐点的材料形成，且正极可由在电位变化中不存在拐点的材料形成。在这种情况下，二次电池可包括锂离子二次电池，负极可由石墨形成，而正极可由磷酸铁锂形成。二次电池、负极的材料和正极的材料不限定于此，而是可使用上述各种材料。
[0053]第一实施方式
[0054]本公开的第一实施方式涉及用于二次电池的充电控制装置、用于二次电池的充电控制方法和第一形式的二次电池。[0055]根据本公开的第一实施方式的二次电池装置10是这样的二次电池装置:包括具有正极和负极的二次电池(也被称为二次电池单元(secondary battery cell))60,以及控制二次电池60的充电的充电控制装置20。根据本公开的第一实施方式的用于二次电池的充电控制装置20或根据第一实施方式的用于二次电池装置10中的二次电池的充电控制装置20是控制具有正极和负极的二次电池(具体地，在本实施方式中是锂离子二次电池)60的充电的充电控制装置，如图1的框图所示。充电控制装置20包括:(A)检测和评估二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元30 ;和(B)充电控制单元40。在下面将要描述的图1和图7、图9和图11中，数据流或处理信号流由虚线表示，测定量流由实线表示，且电力流由双线表示。
[0056]退化程度检测和评估单元30包括OCV测量单元31、微分计算单元32和电极电位确定单元33。充电控制装置20还包括检测单元36。检测单元36包括电流测量电路37、电压测量电路38和温度测量电路39。退化程度检测和评估单元30和充电控制单元40本身也可通过现有电路配置。
[0057]用被包括在二次电池60中的正极和由锂(Li )形成的对电极(oppositeelectrode)制造测试电池，基于下面将要描述的间歇放电使测试电池放电，且在放电时测量正极的电位。测量结果在图2B中由“b/’表示。为方便起见，在测试电池放电时的正极的电位测量结果被称为“初始正极OCV曲线”。此外，用被包括在二次电池60中的负极和由锂(Li)形成的对电极制造测试电池，基于下面将要描述的间歇放电来放电测试电池，且在放电时测量负极的电位。测量结果在图2C中由“Cl”表示。为方便起见，在测试电池放电时的负极的电位测量结果被称为“初始负极OCV曲线”。在初始正极OCV曲线和初始负极OCV曲线的微分曲线上计算拐点。拐点对应于这些曲线的微分值峰。根据初始正极OCV曲线和/或初始负极OCV曲线获得的拐点对应于“初始拐点”。这同样也适用于下面的描述。此夕卜，基于初始正极OCV曲线的(dV/dQ)曲线和基于初始负极OCV曲线的(dV/dQ)曲线[其中(dV/dQ)曲线对应于OCV曲线的微分曲线]由图2B的“b2”和图2C的“c2”表示。在图2A至图2C中，横轴表示放电时的放电容量(单位:毫安.时间)，而垂直轴表示开路电压(0CV，单位:伏特)和(dV/dQ)(单位:伏特/毫安.时间)。基于以这种方式获得的初始正极OCV曲线和初始负极OCV曲线分析退化的实际二次电池的状态。
[0058]在第一实施方式中，负极由在二次电池60充电或放电时在电位变化(对应于OCV曲线的微分曲线)中存在拐点的材料形成。正极由在电位变化(对应于OCV曲线的微分曲线)中不存在拐点的材料形成。具体地，如上所述，二次电池60通过锂离子二次电池配置。负极由石墨形成，而正极由磷酸铁锂形成。
[0059]在图2B所示的实例中，由于正极由磷酸铁锂形成，所以在过放电状态之前的稳定放电期间，在(dV/dQ)曲线b2上不存在微分值峰。另一方面，在图2C所示的实例中，由于负极由石墨形成，所以在过放电状态之前的稳定放电期间，在(dV/dQ)曲线C2上存在三个微分值峰(A、B和C)。因为当负极由石墨形成时，Li逐渐吸附到不同阶段结构的石墨上，所以会产生这样的现象。
[0060]将从预先计算出的初始正极OCV曲线和预先计算出的初始负极OCV曲线、以及进一步的初始正极OCV曲线和/或初始负极OCV曲线的微分曲线获得的拐点上的充电/放电容量[放电容量(Q)]或测量时间[放电时间(积分值)]存储在电极电位确定单元33中。拐点对应这些曲线的微分值峰。
[0061]图3是示意地示出由于二次电池的退化使正极和负极的电位在放电时如何变化和开路电压(OCV)如何变化的曲线图，S卩，示出在实际使用环境下的初始正极OCV曲线、初始负极OCV曲线、以及正极OCV曲线和负极OCV曲线(也被称为“退化之后的正极OCV曲线”和“退化之后的负极OCV曲线”)的示意图。图4是示意地示出由于二次电池的退化使负极的电位在放电时如何变化的曲线图，即，示出退化之前的初始负极OCV曲线和负极OCV曲线的放大示意图。
[0062]在图3和图4中，曲线“A”表示初始负极OCV曲线，且曲线“B”表示退化之后的负极OCV曲线的实例。在图3中，曲线“C”表示初始正极OCV曲线，且曲线“D”表示退化之后的正极OCV曲线的实例。在图3中，曲线“C-A”表示的曲线表示通过从初始正极OCV曲线中减去初始负极OCV曲线获得的曲线。在此，在图3和图4中，横轴表示在放电时的放电容量(单位:晕安.时间)，且纵轴表不开路电压(0CV,单位:伏特)。在图3中，不出在放电容量大的区域中彼此重叠(overlap，交搭)的曲线C和A，并示出在放电容量大的区域中彼此重叠的曲线D和B。然而，实际上，曲线C和D位于大大高于曲线A和B的位置处。为方便起见，由于图3的垂直轴被表达为紧凑的，所以这些曲线被显示为重叠的曲线。测试电池的放电在放电容量“O”开始。在图3和4中，关于放电容量方面，示出延伸至负区域的曲线A和B。然而，实际上，放电容量的负区域中的曲线A和B的部分是假想的。放电容量的负区域中的曲线A和B的部分意味着对应于负极的部分(突出至负区域的区域)不用于Li吸附，原因是由于负极的可接受Li量(容量)相对于从正极提供的Li量(容量)过多。
[0063]如图3和图4所示，在由于多次重复的充电和放电而退化的二次电池中，与初始负极OCV曲线A相比，在退化之后的负极OCV曲线B在放电容量减少的方向上移位(shift)。为方便起见，这种移位被称为“0CV曲线移位”。由于OCV曲线移位的发生，在退化的二次电池(退化产品)满充电时负极的电位高于初始二次电池(初始产品)满充电时负极的电位。
[0064]如上所述，一般地，根据CC-CV方法，通过首先进行恒流充电，然后进行恒压放电来使二次电池满充电。然后，由于在二次电池充电时的满充电压(电池电压)设定为恒定来对二次电池充电，所以负极的电位增加可导致正极的电位增加。其结果是，由于在正极发生副反应(电解液的氧化、正极活性物质的结构退化等)，所以担心二次电池的容量退化可能会加速。
[0065]下面将描述根据第一实施方式的充电控制装置20和二次电池装置10的具体操作和根据第一实施方式的二次电池的充电控制方法，其能够在不加速二次电池的容量退化的情况下基于最佳条件来对二次电池充电。
[0066]在根据第一实施方式的充电控制装置20中，充电控制单元40基于退化程度检测和评估单元30中的二次电池60的退化程度的评估结果在二次电池60充电时控制对电极(具体是第一实施方式中的正极)的电压施加状态。具体地，确定施加到正极的电压。
[0067]根据第一实施方式的用于二次电池的充电控制方法检测和评估二次电池的退化程度，并基于二次电池的退化程度的评估结果在二次电池满充电的时候控制对电极(具体是第一实施方式中的正极)的电压施加状态。具体地，确定施加到正极的电压。
[0068]因此，退化程度检测和评估单元30在二次电池60充电或放电时(在第一实施方式中，具体是在放电的时候)测量正极和负极之间的电压变化(即，测量OCV并获得OCV曲线)，计算所测量的电压变化中的拐点，并基于拐点和预先计算的初始拐点之间的差异计算二次电池60的退化程度。然后，充电控制单元40基于由退化程度检测和评估单元30计算出的二次电池60的退化程度来设置(确定)在二次电池60充电时要施加给正极的电位。
[0069]在此，所述差异基于所测量的电压变化(0CV曲线的微分曲线)中的拐点和预先计算出的初始拐点之间的关系。如上所述，当用二次电池60的充电/放电容量或测量时间作为变量计算所测量的电压的微分值时，所测量的电压变化(0CV曲线的微分曲线)中的拐点对应于微分值中的峰(微分值峰)。具体地，所述差异是放电容量差或放电时间差。
[0070]更具体地，充电控制装置20将从电源50供给的电力转换成预定电流的电压，并在恒定电流和恒定电压控制下，对锂离子二次电池配置的二次电池60充电。在充电控制装置20在每预定的周期数或预定经过时间的间隔确认电源50操作之后，充电控制装置20可在记录在充电控制装置20中的充电终止条件下控制电源50的操作，并使二次电池60满充电。
[0071]随后，基于下面将要描述的间歇放电的放电方法进行二次电池60的放电。虽然没有描述，但可替代地，可仅在进行(dV/dQ)曲线或(dV/dt)曲线中的微分值峰前后进行间歇放电，或者可以进行低速率放电。
[0072]由此，可以通过OCV测量单元31获得开路电压(开路电压0CV)曲线。图5A和图5B是示出间歇放电的概念图，和示出间歇放电和开路电压(OCV)之间的关系的示例的图。具体地，二次电池60被设置为处于非负荷状态。如图5A所示，恒流放电开始于时间“A”，且恒流放电在经过给定的时间之后暂停。这个时间点在图5A中由时间“B”表示。随后，在经过预定时间之后，在时间“C”测量开路电压(0CV)。在另一方面，如图5B所示，“a”表示在时间“A”测量的开路电压。此外，“b”表示在紧接着放电之后的时间“B”测量的电压。此外，“c”表示在时间“C”测量的开路电压。以这种方式多次测量开路电压，且可通过在除了经过时间之外的积分时间期间绑定开路电压“a”、“c”等而获得开路电压电路曲线(0CV曲线)。在时间B的开路电压“c’ ”是通过以下方式获得的电压:为了在除了暂停时间之外的时间期间绘制OCV曲线，将在时间C的开路电压“c”向左平行移动暂停时间而获得的电压。图5B的水平轴表示时间，但也可以表示放电容量(Q)。
[0073]基于由OCV测量单元31获得的开路电压曲线(0CV曲线)，微分计算单元32计算放电容量被设置为变量的微分曲线(其中X轴表示放电容量(Q)且I轴表示dV/dQ)或者放电时间(积分值)的微分曲线(其中X轴表示时间(t)且y轴表示dV/dt)。此时，当时间(dt)被设置为约10秒时，可以很容易地检测到微分值峰。开路电压曲线(0CV曲线)的实例在图2A中由“a/’表示，且放电容量被设置为变量的微分曲线在图2A中由“a2”表示。在(dV/dQ)曲线a2上存在三个微分值峰(A、B和C)。即，在过放电状态之前的稳定放电期间，在(dV/dQ)曲线a2上存在三个微分值峰(A、B和C)。
[0074]或者，通过进行低速率放电，也可以获得开路电压曲线(OCV曲线)。在这种情况下，放电率优选被设置为约0.1C。当放电率被设置为过大时，存在这样的担心:在(dV/dQ)曲线或(dV/dt)曲线上很难检测到微分值峰。根据情况，当二次电池60被连接到负荷时，也可获得开路电压曲线(0CV曲线)。
[0075]在下文中，将描述基于上述间歇放电的退化程度检测和评估单元30和充电控制单元40的详细操作。[0076]电流测量电路37测量在二次电池60中流动的放电电流并将测量结果发送到退化程度检测和评估单元30。电压测量电路38测量二次电池60的电压并将测量结果发送到退化程度检测和评估单元30。温度测量电路39测量二次电池60的表面温度并将测量结果发送到退化程度检测和评估单元30。
[0077]在二次电池放电时，OCV测量单元31根据现有的方法通过来自检测单元36的数据(即，正极和负极之间的电压变化的测量结果，换言之，OCV的测量结果)计算二次电池60的OCV曲线，并将OCV曲线存储在OCV测量单元31中。在二次电池放电之后和充电开始之前，微分计算单元32根据现有的方法计算通过OCV测量单元31获得的OCV曲线的微分曲线的拐点。即，基于由OCV测量单元31获得并存储在OCV测量单元31中的OCV曲线，微分计算单元32计算其中放电容量被设置为变量的微分曲线(其中X轴表示放电容量(Q)且y轴表示dV/dQ)，或在放电时间(积分值)的微分曲线(其中X轴表示时间(t)且y轴表示dV/dt)。此外，根据现有的方法计算曲线(dV/dQ)或曲线(dV/dt)的微分值峰，并计算对应于微分值峰的放电容量或放电时间。基于所计算的微分值峰的位置(诸如在微分值峰上获得的充电/放电容量或测量时间的变量值)和存储在电极电位确定单元33中的初始拐点上的充电/放电容量[放电容量(Q)]或测量时间[放电时间(积分值)]，电极电位确定单元33校正初始负极OCV曲线并从校正的初始负极OCV曲线计算负极电位的增加量。以这种方式，电极电位确定单元33可计算在满充电时的负极电位。因此，微分计算单元32和电极电位确定单元33计算所测量的电压变化的拐点(其对应于与微分值峰相对应的放电容量或放电时间和图2A中的和“C”中的一个或所有)，并基于所计算出的拐点和预先计算出的初始拐点(其对应于初始负极OCV曲线上的微分值峰和图2C中的和“C”中的一个或所有)之间的差异(具体是放电容量差或放电时间差)来计算二次电池60的退化程度。
[0078]图6A和图6B是分别测量由于二次电池的退化在放电时开路电压(OCV)如何变化的曲线图，和示出从所获得的开路电压(OCV)曲线计算的(dV/dQ)的曲线图。在图6A和图6B中，“A”表示初始二次电池的测量数据，且“B”表示退化的二次电池的测量数据。
[0079]关于对应于二次电池60的退化程度的负极电位的增加量的数据被传输到充电控制单元40。可考虑到负极电位的增加量(在满充电时的负极电位)来使充电控制单元40设置(确定)正极电位(或满充电电压)，从而使在二次电池60充电时施加的正极的电位(或满充电电压)不会增加。即，使用通过从在开始使用二次电池时的初始满充电电压减去负极电位的增加量而获得的电压作为满充电电压来对二次电池60充电。此外，可考虑从温度测量电路39接收的二次电池的表面温度来设置(确定)正极电位的电位(或满充电电压)。
[0080]充电控制装置20也设置在恒定电压区域中操作时的电流电压和恒定电流区域中操作时的充电电流。此外，充电控制装置20基于从电流测量电路37接收的数据计数从开始使用二次电池60起进行的充电和放电的周期数。此外，充电控制装置20测量从开始使用二次电池60起经过的时间。
[0081]在第一实施方式中，如上所述，基于二次电池的退化程度的评估结果，具体地是负极电位的增加量，控制在二次电池充电时对电极的电压施加状态。即，基于负极电位(在满充电时的负极电位)的增加量来设置(确定)正极的电位(或满充电电压)，使得在二次电池充电时所施加的正极的电位(或满充电电压)不会增加。因此，第一实施方式中，在实际使用环境下定量测量二次电池的退化程度，并且可以设置下一个充电电压，从而使在满充电时的正极电位在正常状态下保持恒定。其结果是，可抑制由于正极中的副反应(电解液的氧化、正极活性物质的结构退化等)引起的容量退化。因此，可延长二次电池的实际使用期限(例如，其中容量维持率达到70%以下的期限)。另一方面，由于正极电位没有被设置为太低，所以可以在正常状态下最大限度地使用电池容量。即，在可以延长二次电池的寿命的同时，可有效地利用电池容量。
[0082]电极电位确定单元33还可执行除了上述处理之外的以下处理，或可与上述处理分开地独立执行。即，例如，电极电位确定单元33计算在图2A中示出的(dV/dQ)曲线&2上存在的三个微分值峰(A、B和C)中的两个微分值峰(例如微分值峰A和C)之间的放电容量差(Λ Q2)或放电时间差(Λ T2)。此外，电极电位确定单元33基于在图2C中示出的初始负极OCV曲线计算在(dV/dQ)曲线C2上存在的三个微分值峰(A、B和C)中的两个微分值峰(例如微分值峰A和C)之间的放电容量差(AQ1)或放电时间差(Λ?\)。即，计算(AQ1-AQ2)或(Λ Τ「Λ T2)。此外，为方便起见，(Λ Q1- Λ Q2)或(Λ T1- Δ T2)被称为“负极的收缩程度”。负极的收缩程度的有意义的值(significant value) (>0)用作二次电池60的充电/放电容量减少的指标。即，负极的收缩程度对应于二次电池60的退化程度的评价结果。因此，基于从在实际使用中退化的二次电池中获得并示于图2A中的(dV/dQ)曲线中提取的微分值峰信息和基于初始负极OCV曲线的微分值峰信息来评估负极的收缩程度。因此，充电控制单元40可基于所计算的负极的收缩程度(Λ Q1- Λ Q2)或(Λ T1- Δ T2)，即，基于退化程度检测和评估单元30中的二次电池60的退化程度的评价结果(负极的收缩的程度)来控制在二次电池60充电时对正极的电压施加。
[0083]顺便提及，当负极由石墨形成且正极由磷酸铁锂形成时，如上所述，且如图2Β和2C所示，在负极的OCV曲线的微分曲线上存在拐点，且在正极的OCV曲线的微分曲线不存在拐点。因此，没有必要考虑源自正极的微分值峰的出现。然而，当在正极的OCV曲线的微分曲线中存在拐点的正极材料与在负极 的OCV曲线的微分曲线中存在拐点的负极材料组合时，有必要确定微分值峰是源自正极的微分值峰，还是源自负极的微分值峰。即使在这种情况下，通过提前获取图2Β和2C中所示的数据，可以获得源自正极的微分值峰和源自负极的微分值峰。因此，源自正极的微分值峰和源自负极的微分值峰可从例如由图2Α中所示的开路电压(OCV)曲线计算的(dV/dQ)分离。这同样也适用于下面将要描述的第二到第四实施方式。
[0084]例如，即使当负极的OCV曲线特有的电位变化和二次电池的负极的OCV曲线特有的电位变化被反映到电池组(组装电池)(其中多个二次电池被串联或并联)的OCV曲线或放电曲线上时,上述用于二次电池的充电控制方法可以被应用到电池组(组装电池)。例如，通过估计在给定时间内电压变化的变化，能够计算负极的OCV曲线从初始负极OCV曲线移动如何或产生的负极的收缩程度如何。这同样也适用于下面将要描述的第二到第四实施方式。
[0085]第二实施方式
[0086]本公开的第二实施方式涉及用于二次电池的充电状态推定装置、用于二次电池的充电状态推定方法、和第二形式的二次电池装置。
[0087]当满充电容量(最大充电容量:满充电容量)被假定为100%时，在荷电状态(SOC)[%]和开路电压(OCV)之间有一定相关性。因此，可基于开路电压(OCV)的测量结果通过计算来确定荷电状态(SOC)。如上所述，当重复充电和放电时，二次电池退化，因此在放电时的开路电压曲线(OCV曲线)移位。其结果是，如图8所示，在退化的二次电池中，在所测量的开路电压(OCV)和荷电状态(SOC)之间的相关性有偏差。在图8种，“A”表示初始产品，而“B”表示退化产品。当3.1伏的电压被设置为基准时，水平轴表示SOC (单位:％)。垂直轴表示OCV测量结果(单位:伏特)。
[0088]根据第二实施方式的二次电池装置110是这样的二次电池装置:其包括具有正极和负极的二次电池60，和用于二次电池60的充电状态推定装置120。如图7的框图所示，根据第二实施方式的用于二次电池的充电状态推定装置120或根据第二实施方式的二次电池装置110中的用于二次电池的充电状态推定装置120是用于包括正极和负极的二次电池60的充电状态推定装置，并包括:(A)检测和评估二次电池60的退化程度的退化程度检测和评估单元130 ;和(B)校正荷电状态和开路电压之间的关系的校正单元140。基于退化程度检测和评估单元130中二次电池60的退化程度的评价结果，校正单元140校正荷电状态和开路电压之间的关系。
[0089]如在第一实施方式一样，退化程度检测和评估单元130包括OCV测量单元31、微分计算单元32和电极电位确定单元33。充电状态推定装置120还包括检测单元36。检测单元36包括电流测量电路37、电压测量电路38和温度测量电路39。充电状态推定装置120还包括显示所计算的荷电状态(SOC)的值的显示单元141。退化程度检测和评估单元130、校正单元140和显示单元141本身可以由现有电路和现有显示装置配置。即使在第二实施方式中，负极也由石墨形成且正极由磷酸铁锂形成，如在第一实施方式一样。
[0090]在第二实施方式，或下面将要描述的第三和第四实施方式中，例如，正极和负极的电位由于在二次电池放电时退化而改变，如第一实施方式中所描述的一样。由于二次电池的退化，放电时的正极和负极的电位如何变化的方式，以及开路电压(OCV)如何变化的方式与在第一实施方式中参照图3和4所描述的一样。在由于多次重复的充电和放电而退化的二次电池中，发生OCV曲线的移位，因此在退化产品满充电时的负极电位高于初始产品满充电时的负极电位，如在第一实施方式中一样。
[0091]当OCV曲线的移位发生时，荷电状态和开路电压之间的关系被改变。因此，可以基于从图2A中所示的(dV/dQ)曲线中提取的并且在实际使用中退化的二次电池中获得的微分值峰信息和基于初始负极OCV曲线的微分值峰信息通过校正在初始产品中获得的开路电压(OCV)和荷电状态(SOC)之间的关系来获得荷电状态和开路电压之间的关系的变化量(荷电状态的校正量)。
[0092]将在下面描述根据第二实施方式的能够基于OCV测量提高SOC的推定精确度的充电状态推定装置120和二次电池装置110的具体操作。此外，能够检测和评价二次电池60的退化程度并基于二次电池60的退化程度的评估结果校正荷电状态和开路电压之间的关系的用于二次电池的充电控制方法将被描述为根据第二实施方式的用于二次电池的充电控制方法。
[0093]在此，在根据第二实施方式的充电状态推定装置120中，校正单元140基于退化程度检测和评估单元130中的二次电池60的退化程度的评估结果校正荷电状态和开路电压之间的关系。根据第二实施方式的充电状态推定方法包括基于二次电池60的退化程度的评价结果校正荷电状态和开路电压之间的关系。[0094]因此，退化程度检测和评估单元130在二次电池充电或放电时(在第二实施方式中，具体地是在放电的时候)测量正极和负极之间的电压变化(即，测量OCV并获得OCV曲线)，计算所测量的电压变化的拐点，并基于拐点和预先计算的初始拐点之间的差异计算二次电池的退化程度。然后，校正单元140基于在退化程度检测和评估单元130中计算的二次电池的退化程度校正荷电状态和开路电压之间的关系。
[0095]在此,如在第一实施方式一样，所述差异基于所测量的电压变化(0CV曲线的微分曲线)的拐点和预先计算的初始拐点之间的关系。如上所述，所测量的电压变化(0CV曲线的微分曲线)的拐点对应于当用二次电池60的充电/放电容量或测量时间作为变量计算所测量的电压的微分值时的微分值中的峰(微分值峰)。具体地，所述差异是放电容量差或放电时间差。
[0096]更具体地，充电状态推定装置120将从电源50供给的电力转换成预定电流的电压并在恒定电流和恒定电压控制下，对由锂离子二次电池配置的二次电池60充电。在充电状态推定装置120确认电源50在每预定的周期数或预定经过时间的间隔操作之后，充电状态推定装置120可在记录在充电状态推定装置120中的充电终止条件下控制电源50的操作，并满充电二次电池60。随后，根据基于间歇放电的放电方法进行二次电池60的放电，如第一实施方式一样。
[0097]更具体地，电流测量电路37测量在二次电池60中流动的放电电流并将测量结果发送到退化程度检测和评估单元130。电压测量电路38测量二次电池60的电压并将测量结果发送到退化程度检测和评估单元130。温度测量电路39测量二次电池60的表面温度并将测量结果发送到退化程度检测和评估单元130。
[0098]在二次电池放电时，OCV测量单元31根据现有的方法通过来自检测单元36的数据(即，正极和负极之间的电压变化的测量结果，换言之，OCV的测量结果)计算二次电池60的OCV曲线，并将OCV曲线存储在OCV测量单元31中。然后，微分计算单元32根据现有的方法计算通过OCV测量单元31获得的OCV曲线的微分曲线的拐点。即，基于由OCV测量单元31获得的OCV曲线，微分计算单元32计算其中放电容量被设置为变量的微分曲线(其中X轴表不放电容量(Q)且I轴表不dV/dQ),或在放电时间(积分值)的微分曲线(其中X轴表示时间(t),且Y轴表示dV/dt)。此外,根据现有的方法计算曲线(dV/dQ)或曲线(dV/dt)上的微分值峰，并计算对应于微分值峰的放电容量或放电时间。即，微分计算单元32和电极电位确定单元33计算所测量的电压变化的拐点(其对应于与微分值峰相应的放电容量或放电时间和图2A中的和“C”中的一个或所有)，并计算所计算出的拐点和预先计算出的初始拐点(其对应于初始负极OCV曲线上的微分值峰和图2C中的和“C”中的一个或所有)之间的差异(具体是放电容量差或放电时间差)。在此，该差异对应于二次电池60的退化程度。
[0099]对应于二次电池60的退化程度的差异被发送至校正单元140。校正单元140将所计算出的微分值峰的位置(诸如在微分值峰获得的充电/放电容量或测量时间的变量值)与存储在电极电位确定单元33中的初始负极OCV曲线的微分曲线的拐点(充电/放电容量[放电容量(Q)])或测量时间[放电时间(积分值)]进行比较。然后，校正单元140基于该比较结果校正初始负OCV曲线，根据初始负极OCV曲线的校正量计算OCV曲线的移位量，并基于OCV曲线的移位量校正荷电状态(SOC)和开路电压(OCV)之间的关系。以这种方式，可获得校正的荷电状态。校正的荷电状态显示在显示单元141上。
[0100]充电状态推定装置120也设置在恒定电压区域中操作时的电流电压和恒定电流区域中操作时的充电电流。此外，充电状态推定装置120基于从电流测量电路37接收的数据对从开始使用二次电池60起进行的充电和放电的周期数进行计数。此外，充电状态推定装置120测量从开始使用二次电池60起经过的时间。
[0101]由此，在第二实施方式中，基于二次电池的退化程度的评价结果(具体地是放电容量差或放电时间差)来校正由于OCV测量所获得的荷电状态。由此，即使在第二实施方式中，也可在实际使用环境下定量确定二次电池的退化程度，并可以显示适当的荷电状态，由此得到高精确度的荷电状态。
[0102]第三实施方式
[0103]本公开的第三实施方式涉及第一形式的二次电池的退化程度推定装置、第三形式的二次电池装置、和第一形式的二次电池的退化程度推定方法。图9是根据第三实施方式示出的用于二次电池的退化程度推定装置和二次电池装置的框图。
[0104]下面将要描述的根据第三实施方式和第四实施方式的二次电池装置210和310是这样的二次电池装置:其分别包括具有正极和负极的二次电池(二次电池单元)60和用于二次电池60的退化程度推定装置220和320。根据下面将要描述的第三实施方式和第四实施方式的退化程度推定装置220和320或根据下面将要描述的第三实施方式和第四实施方式的二次电池装置210和310的退化程度推定装置220和320分别包括检测和评估二次电池60的退化程度的退化程度检测和评估单元230和330。
[0105]退化程度检测和评估单元230和330分别包括OCV测量单元231和331、微分计算单元232和332和退化程度评估单元233和333。退化程度推定装置220和320中的每个还分别包括检测单元36。检测单元36包括电流测量电路37、电压测量电路38和温度测量电路39。退化程度检测和评估单元230和330本身可由现有电路配置。即使在第三实施方式中，二次电池60的负极也由石墨形成，且其正极由磷酸铁锂形成，如在第一实施方式中一样。
[0106]即使在第三实施方式中，如在第一实施方式一样计算初始正极OCV曲线和初始负极OCV曲线。如在第一实施方式中一样，将根据预先计算出的初始正极OCV曲线和预先计算出的初始负极OCV曲线、以及更进一步的初始正极OCV曲线和/或初始负极OCV曲线的微分曲线获得的拐点上的充电/放电容量[放电容量(Q)]存储在退化程度评估单元233中。拐点对应这些曲线的微分值峰。
[0107]因此，在第三实施方式中，退化程度检测和评估单元230在二次电池60充电或放电时(在第三实施方式中，具体是在放电的时候)测量正极和负极之间的电压变化(即，测量OCV并获得OCV曲线)，并计算所测量出的电压变化的拐点和拐点上的电压值。基于拐点和预先计算出的初始拐点之间的差异以及拐点上的电压值和预先计算出的初始拐点上的初始电压值之间的差异计算二次电池60的退化程度。
[0108]在此，当计算使用二次电池的充电/放电容量[放电容量(Q)]作为变量所测量的电压(V)的微分值(dV/dQ)时，所测量的电压变化的拐点对应于微分值的峰。具体地，与所测量的电压变化的拐点对应的微分值峰的位置是二次电池的满充电状态为开始时间点的二次电池的放电容量的值。例如，二次电池的退化程度通过根据初始电位变化(初始OCV曲线)计算出的从初始容量的变化来表达。
[0109]如在第一实施方式中一样,所述差异基于所测量的电压变化(0CV曲线的微分曲线)的拐点和预先计算出的初始拐点之间的关系。如上所述，所测量的电压变化(0CV曲线的微分曲线)的拐点对应于当用二次电池的充电/放电容量[放电容量(Q)]作为变量计算所测量的电压的微分值时的微分值中的峰(微分值峰)。具体地，所述差异是放电容量差。
[0110]具体地，还用作充电控制装置的退化程度推定装置220将从电源50供给的电力转换成预定电流的电压并在恒流和恒压控制下对锂离子二次电池配置的二次电池60充电。在退化程度推定装置220确认电源50在每预定的周期数或预定经过时间的间隔操作之后，退化程度推定装置220在记录在退化程度推定装置220中的充电终止条件下控制电源50的操作，并满充电二次电池60。
[0111]随后，基于如在第一实施方式中描述的一样的间歇放电的放电方法进行二次电池60的放电。如在第一实施方式中一样，可替代地，可仅在(dV/dQ)曲线中的微分值峰前后进行间歇放电，或可以进行低速率放电。由此，如在第一实施方式一样，OCV测量单元231可计算开路电压(开路端子电压0CV)曲线的一部分。此外，如在第一实施方式中一样，基于由OCV测量单元231计算的开路电压(0CV曲线)曲线的一部分，微分计算单元232计算放电容量被设置为变量的微分曲线(其中X轴表示放电容量(Q)，且y轴表示dV/dQ)。即使在第三实施方式中，最终获得的(dV/dQ)曲线a2上存在三个微分值峰(A、B和C)，如在第一实施方式中一样。S卩，在过放电状态之前的稳定放电期间，(dV/dQ)曲线a2上存在三个微分值峰(A、B和C)。然而，在第三实施方式中，初始微分值峰(A)用于评估退化程度。
[0112]电流测量电路37测量在二次电池60中流动的放电电流并将测量结果发送到退化程度检测和评估单元230。电压测量电路38测量二次电池60的电压并将测量结果发送到退化程度检测和评估单元230。温度测量电路39测量二次电池60的表面温度并将测量结果发送到退化程度检测和评估单元230。
[0113]更具体地，在二次电池放电时，OCV测量单元231基于来自检测单元36的数据(即，正极和负极之间的电压变化的测量结果，换言之，OCV的测量结果)根据现有的方法计算至数据采集时的二次电池60的OCV曲线，并将OCV曲线存储在OCV测量单元231中。通过以特定的时间间隔(例如，10秒的间隔)在检测单元36中获取数据而获得的二次电池60的OCV曲线被逐渐加长。
[0114]通常，当二次电池60充电结束且放电开始时，如上所述，OCV曲线的微分值首先减小，随后变为增加。当微分值取最大值时，微分值变为再次减小。微分计算单元232基于由OCV测量单元231获得的OCV曲线的测量值根据现有方法计算OCV曲线的微分曲线的拐点。SP，基于OCV曲线的微分曲线的最大值前后的OCV的微分值(dV/dQ)，微分计算单元232可基于例如3点中心差分法或5点中心差分法计算拐点上的值(dV/dQ)。为方便起见,该值被称为(dV/dQ) deg。当可获得(dV/dQ)deg时，Q的值被称为Qpeak_deg。在第一和第二实施方式中，甚至在下面将要描述的第四实施方式中，可基于3点中心差分法或5点中心差分法类似地计算拐点上(dV/dQ)的值。
[0115]初始拐点上的初始电压值是指上述(dV/dQ)的曲线a2上的初始微分值峰(A)的(dV/dQ)的值。为方便起见，该值被称为(dV/dQ)lst。当可获得(dV/dQ) lst时，Q的值被称为
Qpeak-1st°[0116]在此，拐点上的电压值和预先计算的初始拐点上的初始电压值之间的差异S可以计算如下。此外，“k”为考虑电压降的系数。拐点和预先计算的初始拐点之间的差异M可以计算如下(参见图10)。
【权利要求】
1.一种用于二次电池的充电控制装置，其控制包括正极和负极的二次电池的充电，所述充电控制装置包括: 检测和评估所述二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元；和 充电控制单元， 其中，所述充电控制单元基于所述退化程度检测和评估单元中的所述二次电池的退化程度的评估结果来控制在所述二次电池充电时对电极的电压施加状态。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的充电控制装置，其中，所述充电控制单元基于所述退化程度检测和评估单元中的所述二次电池的退化程度的评估结果来控制在所述二次电池满充电时对所述正极的电压施加状态。
3.根据权利要求2所述的用于二次电池的充电控制装置，其中，所述充电控制单元基于所述退化程度检测和评估单元中的所述二次电池的退化程度的评估结果来设置在所述二次电池满充电时的所述正极的电位。
4.根据权利要求3所述的用于二次电池的充电控制装置， 其中，所述退化程度检测和评估单元在所述二次电池充电或放电时测量所述正极和所述负极之间的电压变化，计算所测量出的电压变化的拐点，并基于所述拐点与预先计算出的初始拐点之间的差异来计算所述二次电池的退化程度，以及 其中，所述充电控制单元基于由所述退化程度检测和评估单元计算出的所述二次电池的退化程度来设置在所述二次电池充电时要施加的所述正极的电位。
5.根据权利要求4所述的用于二次电池的充电控制装置，其中，所述差异基于所测量出的电压变化的拐点和所述预先计算出的初始拐点之间的关系。
6.根据权利要求4所述的用于二次电池的充电控制装置，其中，当计算通过将所述二次电池的充电/放电容量或测量时间设置为变量所测量出的电压的微分值时，所测量出的电压变化的拐点对应于所述微分值的峰。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池的充电控制装置，其中，所述充电控制单元基于所述退化程度检测和评估单元中的所述二次电池的退化程度的评估结果来控制在所述二次电池充电时被施加到所述正极的电压。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池的充电控制装置，其中，所述负极由在所述二次电池充电或放电时在电位变化中存在拐点的材料形成，且所述正极由在所述电位变化中不存在拐点的材料形成。
9.根据权利要求8所述的用于二次电池的充电控制装置， 其中，所述二次电池包括锂离子二次电池， 其中，所述负极由石墨形成，以及 其中，所述正极由磷酸铁锂形成。
10.根据权利要求4所述的用于二次电池的充电控制装置， 所述差异是放电容量差或放电时间差。
11.一种二次电池装置，包括: 二次电池，包括正极和负极；以及 充电控制装置，控制所述二次电池的充电， 其中，所述充电控制装置包括:检测和评估所述二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元；和 充电控制单元，以及 其中，所述充电控制单元基于所述退化程度检测和评估单元中的所述二次电池的退化程度的评估结果来控制在所述二次电池充电时对电极的电压施加状态。
12.一种用于二次电池的充电控制方法，其控制包括正极和负极的所述二次电池的充电，所述方法包括: 检测和评估所述二次电池的退化程度；以及 基于所述二次电池的退化程度的评估结果来控制在所述二次电池满充电时对电极的电压施加状态。
13.一种用于二次电池的充电状态推定装置，所述二次电池包括正极和负极，所述充电状态推定装置包括: 检测和评估所述二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元；和 校正荷电状态和开路电压之间的关系的校正单元， 其中，所述校正单元基于所述退化程度检测和评估单元中的所述二次电池的退化程度的评估结果校正所述荷电状态和所述开路电压之间的关系。
14.根据权利要求13所述的用于二次电池的充电状态推定装置，其中，所述校正单元基于所述退化程度检测和评估单元中的所述二次电池的退化程度的评估结果校正所述荷电状态和所述开路电压之间的关系。
15.根据权利要求14所述的用于二次电池的充电状态推定装置， 其中，所述退化程度检测和评估单元在所述二次电池充电或放电时测量所述正极和所述负极之间的电压变化，计算所测量出的电压变化的拐点，并基于所述拐点与预先计算出的初始拐点之间的差异来计算所述二次电池的退化程度，以及 其中，所述校正单元基于由所述退化程度检测和评估单元计算出的所述二次电池的退化程度校正所述荷电状态和所述开路电压之间的关系。
16.根据权利要求15所述的用于二次电池的充电状态推定装置，其中，所述差异基于所测量出的电压变化的拐点和所述预先计算出的初始拐点之间的关系。
17.根据权利要求15所述的用于二次电池的充电状态推定装置，其中，当计算通过将所述二次电池的充电/放电容量或测量时间设置为变量所测量出的电压的微分值时，所测量出的电压变化的拐点对应于所述微分值的峰。
18.根据权利要求13所述的用于二次电池的充电状态推定装置，其中，所述负极由在所述二次电池充电或放电时在电位变化中存在拐点的材料形成，且所述正极由在所述电位变化中不存在拐点的材料形成。
19.根据权利要求18所述的用于二次电池的充电状态推定装置， 其中，所述二次电池包括锂离子二次电池， 其中，所述负极由石墨形成，以及 其中，所述正极由磷酸铁锂形成。
20.—种二次电池装置，包括: 包括正极和负极的二次电池；以及 用于二次电池的充电状态推定装置，其中，所述充电状态推定装置包括: 检测和评估所述二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元，和 校正荷电状态和开路电压之间的关系的校正单元，以及 其中，所述校正单元基于所述退化程度检测和评估单元中的所述二次电池的退化程度的评估结果来校正所述荷电状态和所述开路电压之间的关系。
21.一种用于二次电池的充电状态推定方法，其推定包括正极和负极的二次电池的充电状态，所述方法包括: 检测和评价所述二次电池的退化程度；以及 基于所述二次电池的退化程度的评估结果来校正荷电状态和开路电压之间的关系。
22.一种用于二次电池的退化程度推定装置，所述二次电池包括正极和负极，所述退化程度推定装置包括: 检测和评估所述二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元， 其中，所述退化程度检测和评估单元在所述二次电池充电或放电时测量所述正极和所述负极之间的电压变化，计算所测量出的电压变化的拐点和在所述拐点的电压值，并基于所述拐点与预先计算出的初始拐点之间的差异以及在所述拐点的电压值与在所述预先计算出的初始拐点的初始电压值之间的差异来计算所述二次电池的退化程度。
23.根据权利要求22所述的用于二次电池的退化程度推定装置，其中，当计算通过将所述二次电池的充电/放电容量设置为变量所测量出的电压的微分值时，所测量出的电压变化的拐点对应于所述微分值的峰。
24.根据权利要求23所述的用于二次电池的退化程度推定装置，其中，对应于所测量出的电压变化的所述拐点的所述微分值的所述峰的位置是所述二次电池的满充电状态为开始时间点的所述二次电池的放电容量的值。
25.根据权利要求22所述的用于二次电池的退化程度推定装置，其中，所述二次电池的退化程度通过根据初始电位变化计算出的从初始容量的变化来表达。
26.一种用于二次电池的退化程度推定装置，所述二次电池包括正极和负极，所述二次电池的退化程度推定装置包括: 检测和评估所述二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元， 其中，所述退化程度检测和评估单元在所述二次电池充电或放电时测量所述正极和所述负极之间的电压变化，计算所测量出的电压变化的拐点和在所述拐点的电压值，并基于在所述拐点的电压值和所述二次电池的所存储的充电/放电历史数据来计算所述二次电池的退化程度。
27.根据权利要求26所述的用于二次电池的退化程度推定装置，其中，所述充电/放电历史数据至少包括放电率、所述二次电池的温度、和荷电状态。
28.根据权利要求26所述的用于二次电池的退化程度推定装置，其中，所述二次电池的退化程度通过根据初始电位变化计算出的从初始容量的变化来表达。
29.根据权利要求22或26所述的用于二次电池的退化程度推定装置，其中，所述负极由在所述二次电池充电或放电时在电位变化中存在拐点的材料形成，且所述正极由在所述电位变化中不存在拐点的材料形成。
30.根据权利要求29所述的用于二次电池的退化程度推定装置，其中，所述二次电池包括锂离子二次电池， 其中，所述负极由石墨形成，以及 其中，所述正极由磷酸铁锂形成。
31.一种二次电池装置，包括: 包括正极和负极的二次电池；以及 用于所述二次电池的退化程度推定装置， 其中，所述退化程度推定装置包括检测和评估所述二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元，以及 其中，所述退化程度检测和评估单元在所述二次电池的充电或放电时测量所述正极和所述负极之间的电压变化，计算所测量出的电压变化的拐点和在所述拐点的电压值，并基于所述拐点与预先计算出的初始拐点之间的差异以及在所述拐点的电压值与在所述预先计算出的初始拐点的初始电压值之间的差异来计算所述二次电池的退化程度。
32.一种用于二次电池的退化程度推定方法，其推定包括正极和负极的二次电池的充电状态，所述方法包括: 在所述二次电池充电或放电时测量所述正极和所述负极之间的电压变化，并计算所测量出的电压变化的拐点和在所述拐点的电压值；以及 基于所述拐点与预先计算出的初始拐点之间的差异以及在所述拐点的电压值与在所述预先计算出的初始拐点的初始 电压值之间的差异来计算所述二次电池的退化程度。
33.一种二次电池装置，包括: 包括正极和负极的二次电池；和 用于所述二次电池的退化程度推定装置， 其中，所述退化程度推定装置包括检测和评估所述二次电池的退化程度的退化程度检测和评估单元，以及 其中，所述退化程度检测和评估单元在所述二次电池充电或放电时测量所述正极和所述负极之间的电压变化，计算所测量出的电压变化的拐点和在所述拐点的电压值，并基于在所述拐点的电压值和所述二次电池的所存储的充电/放电历史数据来计算所述二次电池的退化程度。
34.一种用于二次电池的退化程度推定方法，其推定包括正极和负极的二次电池的充电状态，所述方法包括: 在所述二次电池充电或放电时测量所述正极和所述负极之间的电压变化并计算所测量出的电压变化的拐点和在所述拐点的电压值；以及 基于在所述拐点的电压值和所述二次电池的充电/放电历史数据来计算所述二次电池的退化程度。
【文档编号】H01M10/48GK103457003SQ201310187850
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年5月20日 优先权日:2012年5月28日
【发明者】松原健二, 上坂进一, 田中雅洋 申请人:索尼公司