一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法，属新能源材料领域。

背景技术：
xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn)是由层状化合物Li[Li1/3Mn2/3]O2(即Li2MnO3)和LiMO2组成的固溶体正极材料。通过优化后在2.0V-4.8V的放电比容量可超过300mAh/g，能量密度达到900Wh/kg。目前综合考虑性能和成本,M为Ni-Mn和Ni-Mn-Co较为理想。最近几年，鉴于钴价格高和环境污染，Li-Ni-Mn-O系受到更多关注，有Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2和Li[NixLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3]O2两种结构式。自2004年Thackeray提出该系列复合正极材料以来，其凭借热稳定性能好、比容量高、充放电压宽等优良的电化学性能以及成本低、环境友好的综合性优势受到了广泛的关注，逐渐成为了该领域专家学者研究的热点，同时该材料也被众多专家学者视为下一代锂离子动力电池正极材料的理想之选。

技术实现要素：
本发明的目的正是提供一种高性能层状固溶体锂电正极材料以及其制备方法。本发明的目的是通过下列技术方案实现的：先将锰、镍、钴的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等按一定比例溶于水配制成混合阳离子溶液。伴随搅拌，以一定的速度向混合溶液中加入适当的沉淀剂，严格控制沉淀温度、酸度、搅拌速度等条件使溶液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来，合成出混合氢氧化物或碳酸盐共沉淀前驱体。将干燥后的前驱体与锂盐按一定的物质的量比湿法高速混合，放入气氛炉通氧气进行分步烧结得到固溶体材料。最后，对材料进行表面修饰，维持活性材料自身较高的初始容量，阻止金属离子在电解液中的溶解，并且抑制副反应的发生，进一步提高该材料的性能。具体包括以下几步：1）首先按一定的比例称取锰、镍、钴的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐，用去离子水溶解配制成一定浓度的混合溶液。2）伴随搅拌，向混合溶液中加入适当的沉淀剂，反应温度设定在35-70℃，pH控制在8.5-11，使溶液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来，合成出混合氢氧化物或碳酸盐共沉淀前驱体。3）前驱体经过滤、洗涤和干燥工序后与锂盐按一定的物质的量比湿法高速混合。4）将混合物放入陶瓷料泊钵内置于气氛炉，在氧气气氛下分步烧结，冷却后，经过破碎过筛得到层状固溶体材料。5）对材料进行表面修饰，进一步提高该材料的性能。上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述镍盐为Ni（NO3）2·6H2O、NiSO4·6H2O、Ni（CH3COO）2·4H2O中的一种或几种。上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述的锰盐为Mn（NO3）2、MnSO4·H2O、Mn（CH3COO）2·H2O中的一种或几种。上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述的钴盐为Co（NO3）2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co（CH3COO）2·4H2O等。上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述的沉淀剂是氢氧化物共沉淀或碳酸盐共沉淀，通常为NaOH、NH4OH、KOH、LiOH中的一种或几种。上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述制备前驱体的过程中，反应体系的温度优选为55℃，pH值优选为10.0左右。上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述的锂盐多为氢氧化锂，也可以是碳酸锂或硝酸锂；混料方式可以干混和湿混，优选用高速混合造粒机湿混，时间优选为2h。上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述分步烧结，一次烧结方案优选500℃保温4h然后升至750℃保温6h；二次烧结优选为850℃保温12h，高温阶段均通氧气。上述高性能层状固溶体锂电正极材料的制备过程中，所述表面修饰是指对材料进行包覆，常用的包覆物质是V2O5、LiV3O8、TiO2、AlF3、Al2O3、Co3(PO4)2及C包覆。本发明所制备的固溶体材料为层状结构，首次充放电比容量平均值分别为294.5mAh/g，267.4mAh/g；平均粒径在11-15μm，振实密度>1.8g/cm³，比表面积0.3-0.6㎡/g，pH≤11，Fe含量40-60ppm，Cu含量小于10ppm，其他杂质均小于5ppm。附图说明图1为所制备固溶体正极材料的SEM图。图2为所制备固溶体正极材料的XRD图谱。具体实施方式实施例1首先分别称取硫酸镍167.1g，硫酸锰446.4g，硫酸钴178.8g；伴随搅拌，以200毫升/小时的流量速度向混合溶液中加入浓度为5mol/L的氨水溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液作沉淀剂，反应温度设定在50℃，pH控制在10.5左右，使溶液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来，合成出混合氢氧化物共沉淀前驱体。将干燥后的前驱体与207.7g单水氢氧化锂湿法高速混合2小时，装入料钵放入气氛炉通氧气进行分步烧结，一次煅烧经两段恒温烧结，首先在500℃恒温4小时，然后在750℃恒温6小时，冷却后，粉碎再进行二次烧结，程序是900℃保温8小时。对冷却后的物料粉碎分级处理得到固溶体材料。最后，用Al2O3对材料进行表面包覆，维持活性材料自身较高的初始容量，阻止金属离子在电解液中的溶解，并且抑制副反应的发生，进一步提高该材料的性能。经检测，该材料振实密度为1.85g/cm³，粒径D50为13.26μm，比表面积0.45㎡/g，pH值为10.96，首次充放电比容量分别为285.4mAh/g、258.6mAh/g。实施例2首先分别称取硫酸镍167.1g，硫酸锰446.4g，硫酸钴178.8g；伴随搅拌，以150毫升/小时的流量速度向混合溶液中加入浓度为5mol/L的氨水溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液作沉淀剂，反应温度设定在55℃，pH控制在10.0左右，使溶液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来，合成出混合氢氧化物共沉淀前驱体。将干燥后的前驱体与207.7g单水氢氧化锂湿法高速混合2小时，装入料钵放入气氛炉通氧气进行分步烧结，一次煅烧经两段恒温烧结，首先在500℃恒温4小时，然后在750℃恒温6小时，冷却后，粉碎再进行二次烧结，程序是850℃保温12小时。对冷却后的物料粉碎分级处理得到固溶体材料。最后，用V2O5对材料进行表面包覆，维持活性材料自身较高的初始容量，阻止金属离子在电解液中的溶解，并且抑制副反应的发生，进一步提高该材料的性能。经检测，该材料振实密度为2.00g/cm³，粒径D50为12.16μm，比表面积0.47㎡/g，pH值为10.38，首次充放电比容量分别为296.6mAh/g、268.3mAh/g。实施例3首先分别称取硫酸镍167.1g，硫酸锰446.4g，硫酸钴178.8g；伴随搅拌，以120毫升/小时的流量速度向混合溶液中加入浓度为5mol/L的氨水溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液作沉淀剂，反应温度设定在60℃，pH控制在11.0左右，使溶液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来，合成出混合氢氧化物共沉淀前驱体。将干燥后的前驱体与207.7g单水氢氧化锂湿法高速混合2小时，装入料钵放入气氛炉通氧气进行分步烧结，一次煅烧经两段恒温烧结，首先在500℃恒温4小时，然后在750℃恒温6小时，冷却后，粉碎再进行二次烧结，程序是850℃保温8小时。对冷却后的物料粉碎分级处理得到固溶体材料。最后，用V2O5对材料进行表面包覆，维持活性材料自身较高的初始容量，阻止金属离子在电解液中的溶解，并且抑制副反应的发生，进一步提高该材料的性能。经检测，该材料振实密度为1.90g/cm³，粒径D50为12.36μm，比表面积0.46㎡/g，pH值为11.16，首次充放电比容量分别为292.4mAh/g、267.6mAh/g。