一种锂电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂电池正极材料及其制备方法，包括以下步骤：S1.往溶液A中匀速泵入溶液B，并在泵入溶液B的同时将整体与碱溶液继续进行共沉淀反应；S2.再将溶液B和碱溶液继续进行共沉淀反应，终止后干燥得到前驱体；S3.将前驱体与锂盐混合，烧结后得到锂电池正极材料；溶液A中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1-2x）∶x∶x，0＜x≤0.25；溶液B中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1-2y）∶y∶y，0.25≤y＜0.5。本发明提供的锂电池正极材料同时具有高容量、高热稳定性、高温循环性能、高电化学性能、循环稳定性能以及低成本的优点。
【专利说明】一种锂电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子二次电池领域，尤其涉及一种锂电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于LiCo02、LiNi02、LiMnO2在结构和性能上具有很强的互补性，开发二元或三 元的复合正极材料，提高材料的电化学性能成为研究的主要方向。将Co和Mn同时引入 到LiNiO2的层状结构之中形成的LiNimCoxMnyO2三元过渡金属复合氧化物表现出了较 LiCoO2更加优异的电化学性能，被认为是最有可能替代LiCoO2的正极材料。
[0003] 镍钴锰三元材料中的高镍材料因为表层存在高价的四价镍元素，会因其电解液的 分解，从来导致较差的热稳定性，因而无法应用。Sun yangkook制备了一种具备核壳结构的 镍钴锰三元材料，此材料在最外层的两个微米内存在元素浓度梯度，其中Ni逐渐减少，而 Mn和Co逐渐增大。但该核壳结构的三元材料在烧结之后，材料的内核和外部梯度表层之间 会产生明显界限，导致在烧结和循环过程中会因为内部和外部结构膨胀系数的不同而出现 核壳之间的分离和破裂，破坏材料结构，难以达到较好的循环性能和热稳定性能。另外，此 界限也会限制锂离子的扩散，降低材料的电化学性能。
【发明内容】
[0004] 本发明解决了现有技术中镍钴锰三元材料内部存在明显界限、难以达到较好的循 环性能、热稳定性能和电化学性能的技术问题。
[0005] 本发明提供了一种锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤： 51、 往溶液A中匀速泵入溶液B，并在泵入溶液B的同时将混合溶液整体与碱溶液等速 泵入反应容器中，进行共沉淀反应； 52、 待步骤Sl完成后，再将溶液B和碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反 应，反应终止后干燥得到前驱体； 53、 将步骤S2得到的前驱体与锂盐混合，烧结后得到所述锂电池正极材料； 所述溶液A为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比=(l_2x):x:x，其中 0 <X< 0· 25 ; 所述溶液B为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比=(1-27):7:7，其中0.25彡7<0.5 ;且溶液六和溶液8不同； 所述碱溶液为含有沉淀剂和络合剂的水溶液；所述沉淀剂选自水溶性氢氧化物中的一 种或多种，络合剂为氨水。
[0006] 本发明还提供了一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料由本发明提供的制备 方法制备得到；所述锂电池正极材料具有梯度内核-外壳两层结构，所述梯度内核中由内 至外镍含量逐渐降低，锰钴含量逐渐升高。
[0007] 本发明提供的锂电池正极材料的制备方法，通过两步共沉淀法制备前驱体，其中 第一步通过控制反应体系中镍钴锰的浓度，形成镍钴锰三种元素的浓度呈梯度分布的梯度 内核，该梯度内核从内至外镍浓度逐渐降低、钴和锰浓度逐渐升高；然后通过第二步共沉淀 过程形成该正极材料的外壳层，在浓度梯度分布的梯度内核层表面形成低镍高钴锰三元材 料锂化合物层；该外壳层与梯度内核均通过共沉淀后烧结形成，因此两者之间不存在明显 分界面，可有效避免其后续烧结制备正极材料时核壳分离或破裂的情况发生，也不会锂离 子的脱出和嵌入，使得采用该正极材料的锂电池同时具有高容量、高循环性能、高电化学性 能以及低成本的优点；同时该正极材料的外壳层一方面能保证电池的热稳定性，还能有效 提高电池的高温循环性能和循环稳定性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0008] 图1是实施例1中制备前驱体的反应装置的结构示意图。
[0009] 图2是实施例1中制备得到的共沉淀前驱体Sl的剖面SEM图。
[0010] 图3是实施例1中制备得到的共沉淀前驱体Sl从内至外镍钴锰的元素含量分布 图。
[0011] 图4是实施例1制备得到的锂电池正极材料SlO的XRD测试图。
[0012] 图中，1--第一容器，2--第二容器，3--第三容器，4--反应容器，5--产 物收集容器，6--第一泵，7--第二泵，8--第三泵。
【具体实施方式】
[0013] 本发明提供了一种锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤： 51、 往溶液A中匀速泵入溶液B，并在泵入溶液B的同时将混合溶液整体与碱溶液等速 泵入反应容器中，进行共沉淀反应； 52、 待步骤Sl完成后，再将溶液B和碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反 应，反应终止后干燥得到前驱体； 53、 将步骤S2得到的前驱体与锂盐混合，烧结后得到所述锂电池正极材料； 所述溶液A为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比=(l_2x):x:x，其中 0 <X< 0· 25 ; 所述溶液B为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比=(1-27):7:7，其中0.25彡7<0.5 ;且溶液六和溶液8不同； 所述碱溶液为含有沉淀剂和络合剂的水溶液；所述沉淀剂选自水溶性氢氧化物中的一 种或多种，络合剂为氨水。
[0014] 现有技术中Sunyangkook制备的具备核壳结构的镍钴猛三元材料，其仅在表面 壳层内镍钴锰元素浓度呈梯度变化，导致该材料的内核与外壳之间存在明显的界限，因此 在烧结和循环过程中会因为内部和外部结构膨胀系数的不同而出现裂痕，从而破坏材料结 构，从而难以达到较好的循环性能和热稳定性能。另外，此界限也会限制锂离子的扩散，从 而降低材料的电化学性能。
[0015] 而本发明中，则是通过两步共沉淀法制备前驱体，具体地，先通过控制反应体系中 镍钴锰的浓度，形成镍钴锰三种元素的浓度呈梯度分布的梯度内核，该梯度内核从内至外 镍浓度逐渐降低、钴和锰浓度逐渐升高。
[0016] 发明人通过大量实验发现，若正极材料表面存在大量四价镍元素，其会导致电解 液分解，使得电池的热稳定性大大降低。因此本发明中则通过第二步共沉淀在梯度内核表 面再沉积一层仅含有低镍高锰钴三元材料层，烧结后形成表层低镍高锰钴的锂化合物外壳 层，能有效提高正极材料高温循环性以及循环稳定性。同时，由于梯度内核中钴元素浓度梯 度分布(从内至外逐渐增加)，而梯度内核的最外表面与外壳层在共沉淀时采用相同的溶液 B，且该外壳层与梯度内核均通过共沉淀后烧结而成，因此两者之间不存在明显分界面，一 方面可有效避免其后续烧结制备正极材料时核壳分离或破裂的情况发生，另一方面也不会 锂离子的脱出和嵌入，采用该正极材料的锂电池同时具有高容量、高循环性能、高电化学性 能以及低成本的优点。
[0017] 所述溶液A为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、 Co、Mn的摩尔比=(l-2x):x:x，其中0<x彡0. 25;即溶液A为高镍低锰钴溶液。作为本 发明的一种优选实施方式，x=〇. 1，即溶液A中Ni、Co、Mn的摩尔比=8 :1 :1。
[0018] 根据本发明的制备方法，往溶液A中匀速泵入溶液B，即形成溶液A与溶液B的混 合溶液。其中，溶液A如前所述为高镍低锰钴溶液；而溶液B为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐 和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比=(l-2y):y:y，其中0. 25彡y< 0. 5 ; 即溶液B相对溶液A为低镍高锰钴溶液。因此，在往溶液A中泵入溶液B的过程中，其形成 的混合溶液体系中镍含量逐渐降低，而锰钴含量则逐渐升高。因此，将该混合溶液整体与碱 溶液共沉淀过程中，形成的梯度内核由内至外镍含量逐渐降低，而锰钴含量逐渐升高。同 时，随着溶液A中溶液B的泵入，最终形成的梯度内核的最外表面已基本接近于直接溶液B 与碱溶液共沉淀的产物，即该梯度内核最外表面为低镍高锰钴含量，其与最后形成的外壳 层材料非常接近甚至相同，且梯度内核与壳层材料均通过共沉淀后烧结形成，因此梯度内 核与壳层之间不存在明显的分界面。因此，最终形成的前驱体中，虽然其由内至外为梯度内 核-外壳两层结构，但由于梯度内核中元素含量的梯度变化，使得内核与外壳之间不存在 明显的分解，在后续烧结时不会产生核壳分离破裂，也不会导致锂离子的扩散阻滞。
[0019] 通过本发明提供的制备方法制备得到的正极材料，其从内至外镍元素浓度降低， 钴和锰元素浓度升高，而内部的镍元素含量高，可以获得较高的容量；外部含量较高的锰可 以有效得隔离电解液和高镍材料的接触，从而起到保护梯度内核的作用，在保证材料具备 高容量的同时，可以获得良好的循环稳定性，热稳定性和安全性，内部含量较低的钴能减少 材料的成本；另外，外部含量较高的锰元素，能提供良好的热稳定性能，因此使得采用本发 明提供的制备方法制备得到的锂电池正极材料能同时具有高容量和安全性能。
[0020] 优选情况下，本发明中，溶液A以其所含有的Ni、Co、Mn的总摩尔量计算，溶液B以 其所含有的Ni、Co、Mn的总摩尔量计算，溶液A与溶液B的摩尔比=1 :5飞：1。
[0021] 本发明中，溶液A中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0. 5?3.Omol/L。溶液B中Ni、Co、 Mn的总摩尔浓度为0· 5?3.Omol/L。
[0022] 优选情况下，溶液A和溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度Ml与沉淀剂的摩尔浓度 M2的比值Ml:M2=1:3?3:1，其中沉淀剂的摩尔浓度M2以OF计。更优选情况下，Ml:M2=1:1。
[0023] 类似地，优选情况下，溶液A和溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度Ml与络合剂的 摩尔浓度M3的比值Ml:M3=1:0.25?1:3,其中络合剂的摩尔浓度M3以NH3计。更优选情况 下，Ml:Μ3=1:0· 5。
[0024] 本发明中，所述水溶性镍盐可采用现有技术中常见的镍的水溶盐，例如可选自硫 酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或多种，但不局限于此。类似地，所述水溶性锰盐可 选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种，但不局限于此。所述水溶性钴盐可选 自硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种，但不局限于此。
[0025] 如前所述，所述沉淀剂为水溶性氢氧化物。优选情况下，所述沉淀剂可选自氢氧化 钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或多种，但不局限于此。
[0026] 本发明中，对于溶液B泵入溶液A中的速度、以及混合溶液泵入反应容器中的速度 均没有特殊限定；优选情况下，溶液B泵入溶液A中的速度、以及混合溶液泵入反应容器中 的速度均无需过快。
[0027] 本发明步骤Sl中，进行共沉淀反应的时间为大于4~40h。此时，对应形成的梯度内 核的平均粒径为1~1〇微米。优选情况下，步骤Sl中，进行共沉淀反应的时间为l(T30h，对 应形成的梯度内核的平均粒径为4~8微米。
[0028] 根据本发明提供的制备方法，形成梯度内核之后，然后再将溶液B和碱溶液等速 泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应，即在梯度内核表面形成低镍高锰钴三元材料外壳 层，反应终止后干燥即得到前驱体。该前驱体为梯度内核-外壳两层结构。本发明中，如前 所述，梯度内核表面的低镍高锰钴外壳层的作用主要是一方面进一步降低表面高镍含量， 另一方面避免内部的高镍与电解液接触，因此对于壳层的厚度有一定选择要求。具体地， 壳层的厚度不能太小，否则不能起到前述作用，同时壳层厚度也不宜过大，否则会降低比容 量。而壳层厚度主要是通过控制共沉淀时间进行的。因此，优选情况下，本步骤S2中，继续 进行共沉淀反应的时间为l~20h，对应形成的壳层厚度为0.Γ5微米。
[0029] 以上三步共沉淀全部完成，即反应终止后，然后对产物体系进行过滤、干燥处理。 优选情况下，干燥温度为2(T200°C。干燥后得到球形三元氢氧化物，即前驱体。
[0030] 根据本发明的方法，然后将前驱体与锂盐混合，烧结后即可得到锂电池正极材料。 其中锂盐的种类为本领域技术人员所公知，例如可选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、 氯化锂中的一种或多种。优选情况下，前驱体与锂盐的摩尔比为1:0. 5,更优选为 1:1 ?1:1. 1。
[0031] 所述烧结优选采用两段烧结方式；具体地，第一段烧结温度为35(T550°C，烧结时 间为l?l〇h，优选为4h。第二段烧结温度为70(Tl00(TC，烧结时间为4?40h，优选为12h。通 过两段烧结，能有效防止剧烈反应时破坏前驱体的形貌。
[0032] 本发明还提供了一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料由本发明提供的制备 方法制备得到；所述锂电池正极材料具有梯度内核-外壳两层结构，所述梯度内核中由内 至外镍含量逐渐降低，锰钴含量逐渐升高。本发明提供的锂电池正极材料同时具有高容量、 高热稳定性、高温循环性能、高电化学性能、循环稳定性能以及低成本的优点。
[0033] 如前所述，本发明提供的锂电池正极材料具有梯度内核-低镍高锰钴三元材料外 壳两层结构，其中梯度内核为镍、锰、钴元素浓度梯度分布的锂化合物（由内至外镍含量逐 渐降低，而锰钴含量则逐渐升高)，而外层则为低镍高锰钴三元材料的锂化合物。
[0034] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。
[0035] 实施例1 (1) 如图1所示，在第二容器2中装入2mol/L的溶液A1，所述溶液Al为硫酸镍、硫酸 锰和硫酸钴的水溶液，摩尔比Ni:Co:Mn=8 :1 :1 ;往第一容器1中装入2mol/L的溶液B1，所 述溶液Bl为硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的水溶液，摩尔比Ni:Co:Mn=4 :3 :3 ;溶液Al与溶液 Bl体积相等。往第三容器3中装入碱溶液，碱溶液为氢氧化钠和氨水的混合体系，碱溶液中 氢氧化钠的浓度为2mol/L，氨水的浓度为lmol/L; (2) 开启第一泵6将第一容器1中盛放的溶液BI匀速泵入剩余的溶液Al(即第二容 器2)中，并同时开启第二泵7和第三泵8,将第二容器2中的混合溶液体系与第三容器3中 的碱溶液等速泵入反应容器4中进行反应，反应时间为20h; (3) 关闭第一泵6、第二泵7和第三泵8 ;然后倒掉第二容器2内的剩余混合溶液，清洗 第二容器2后并往该第二容器2中加入溶液Bl;然后开启第二泵7和第三泵8,将第二容器 2中盛放的溶液Bl与第三容器中盛放的碱溶液等速泵入反应容器4中进行反应，反应时间 为5h; (4) 将步骤（3)得到的反应产物在100°C下干燥，并在产物收集容器5中收集得到 具有梯度内核-外壳两层结构的共沉淀前驱体S1，其化学式为Nia56C〇a22Mna22 (OH) 2 ; 然后将该共沉淀前驱体Sl与氢氧化锂以1 :1的摩尔比混合后，在480°C下烧结4h， 然后升温至780°C，继续烧结12h，得到本实施例的锂电池正极材料S10，其化学式为 LiNi0.56C〇0.22Μη0.220 2。
[0036] 实施例2 采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂电池正极材料S20,不同之处在于： 步骤（1)中，溶液Α2为硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴的水溶液，摩尔比Ni:Co:Mn=5 :2. 5 : 2. 5,溶液A2的浓度为3mol/L;溶液B2为硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴的水溶液，摩尔比Ni:Co: Mn=I:4. 5 :4. 5,溶液B2的浓度为0. 6mol/L;溶液A2与溶液B2体积相等； 步骤（2)中，至第二容器2内的混合溶液全部进入反应器，反应时间为30h; 步骤（3)中，反应时间为2h。 通过上述步骤，得到本实施例的具有梯度内核-外壳两层结构的共沉淀前驱体S2 (其 化学式为Nia42Coa29Mna29 (OH)2)和锂电池正极材料S20 (其化学式为LiNia42Coa29Mna29O2X
[0037] 实施例3 采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂电池正极材料S30,不同之处在于： 步骤（1)中，溶液A3为醋酸镍、醋酸锰和醋酸钴的水溶液，摩尔比Ni:Co:Mn=9 :0. 5 : 0. 5,溶液A3的浓度为0. 5mol/L;溶液B3为醋酸镍、醋酸锰和醋酸钴的水溶液，摩尔比Ni: Co:Mn=5 :2. 5 :2. 5,溶液B3的浓度为2. 5mol/L;溶液A3溶液B3的体积相同； 步骤（2)中，反应时间为4h; 步骤（3)中，倒掉第二容器2内的剩余混合溶液，清洗第二容器2后并往该第二容器2 中加入溶液B3 ;反应时间为20h。 通过上述步骤，得到本实施例的具有梯度内核-外壳两层结构的共沉淀前驱体S3 (其化学式为Nia5tlCoa25Mna25(OH)2)和本实施例的锂电池正极材料S30 (其化学式为 LiNi0.50C〇0.25Μη0.2502)〇
[0038] 实施例4 采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂电池正极材料S40,不同之处在于： 步骤（4)中，采用氯化锂替代实施例1的氢氧化锂，且具有梯度内核-外壳两层结构的 共沉淀前驱体S4与氯化锂的摩尔比为I:1. 1。 通过上述步骤，得到本实施例的共沉淀前驱体S4 (其化学式为Nia56Coa22Mna22(OH)2) 和锂电池正极材料S40 (其化学式为LiNia56C〇(l.22MnQ.22 02)。
[0039] 对比例1 (1) 如图1所示，在第二容器2中装入2mol/L的溶液Al，所述溶液Al为硫酸镍、硫酸 锰和硫酸锰的水溶液，摩尔比Ni:Co:Mn=8 :1 :1 ;往第三容器3中装入碱溶液，碱溶液为氢 氧化钠和氨水的混合体系，碱溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L，氨水的浓度为lmol/L。 (2) 将第二容器2中盛放的溶液Al和第三容器3中盛放的碱溶液等速泵入反应容器4 中进行反应，反应20h后，KKTC下干燥并在产物收集容器5中收集得到共沉淀前驱体DS1， 其化学式为Nia8Coa ^nai(OH) 2。 (3) 将步骤（2)制得的共沉淀前驱体DSl与氢氧化锂以1 :1的摩尔比混合后，在480°C 下烧结4h，然后升温至780°C，继续烧结12h，得到本对比例的锂电池正极材料DS10,其化学 式为LiNitl8CoQ1MnQ102。
[0040] 性能测试 1、SEM/EDS测试 将实施例1制得的具有梯度内核-外壳两层结构的共沉淀前驱体Sl先分散在环氧 树脂中，固化后进行抛光，抛出半球结构的共沉淀前驱体S1，然后采用场发射扫描电镜 (FESEM)测试Sl的剖面形貌，同时用EDS检测Sl从内核中心到球边缘的镍钴锰元素含量变 化趋势。测试结果如图2和图3所示。
[0041] 注：图3中以镍钴锰三种元素的总含量为I. 0计，其中横坐标为从共沉淀前驱体的 内核中心到检测位置的距离（即半径)。
[0042] 由图2可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的共沉淀前驱体Sl从内至外没 有明显界限存在，即得到的锂电池正极材料SlO从内至外也没有明显界限存在。
[0043] 由图3可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的共沉淀前驱体S1，半径为0-3 微米（即内核）区域为镍钴锰元素含量呈梯度分布，从摩尔比Ni:Co:Mn=8 :1 :1梯度变化至 Ni:Co:Mn=4 :3 :3,即镍含量逐渐降低，钴锰含量逐渐升高；而半径为3-4微米（S卩外壳）区 域为低镍高猛钴分布(摩尔比Ni:Co:Mn=4 :3 :3)。
[0044] 2、XRD测试 采用日本理学的SmartLab型号的X射线衍射粉体测试仪对实施例1制得的锂电池正 极材料SlO进行XRD测试，测试时使用Cu-Kβ靶，测试区间为2Θ角从1〇°到80°，扫描 速度为每度10秒钟。测试结果如图4所示。
[0045] 由图4可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的锂电池正极材料虽然其为镍 钴锰三元复合正极材料，但其仍具有与LiNiO2相同的层状结构。
[0046] 3、充放电测试 将实施例1-4和对比例1分别制得的正极材料S10-S40和DS10,分别与导电剂乙炔黑、 粘结剂PVDF按质量比85 :10 :5的比例混合后，采用NMP为溶剂分散成浆料，然后20°C下真 空烘干24h后将各粉料研磨过筛，在2MPa压力下将粉料压制于圆片镍网之上，作为正极，电 解液为lmol/LLiPF6/EC-DEC-EMC(体积比2:1:3)，在手套箱中组装成〇?2016型号扣式电 池。然后在电池性能检测设备(广州蓝奇有限公司，型号BK-6016AR/2)上进行。测试条件： 以ImA/cm2 (0. 5C)的电流在3.O?4. 4V之间对各电池进行恒流充电和放电。
[0047] 高温测试在55°C下进行，测试设备为GiantForceInstrumentEnterpriseCo.， LTD.，型号ETH-408-60-CP-SD。
[0048] 测试结果如表I所示。
[0049] 表 1
【权利要求】
1. 一种裡电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括w下步骤： 51、 往溶液A中匀速粟入溶液B，并在粟入溶液B的同时将混合溶液整体与碱溶液等速 粟入反应容器中，进行共沉淀反应； 52、 待步骤S1完成后，再将溶液B和碱溶液等速粟入反应容器中，继续进行共沉淀反 应，反应终止后干燥得到前驱体； 53、 将步骤S2得到的前驱体与裡盐混合，烧结后得到所述裡电池正极材料； 所述溶液A为含有水溶性媒盐、水溶性猛盐和水溶性钻盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn 的摩尔比=(l-2x) ;x ;x，其中0 < X《0. 25 ; 所述溶液B为含有水溶性媒盐、水溶性猛盐和水溶性钻盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn 的摩尔比=(1-巧）；y;y，其中0. 25《y<0. 5;且溶液A和溶液B不同； 所述碱溶液为含有沉淀剂和络合剂的水溶液；所述沉淀剂选自水溶性氨氧化物中的一 种或多种，络合剂为氨水。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液A W其所含有的Ni、Co、Mn的总 摩尔量计算，溶液B W其所含有的Ni、Co、Mn的总摩尔量计算，溶液A与溶液B的摩尔比=1 : 5?5 ;1。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，进行共沉淀反应的时间为 4?4化。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，进行共沉淀反应的时间为 10?3化。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液A中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为 0. 5?3. Omol/L ;溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0. 5?3. Omol/L。
6. 根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，溶液A和溶液B中Ni、Co、Mn的 总摩尔浓度Ml与沉淀剂的摩尔浓度M2的比值Ml ;M2=1:3^3:1，其中沉淀剂的摩尔浓度M2 W 0H-计。
7. 根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，溶液A和溶液B中Ni、Co、Mn的 总摩尔浓度Ml与络合剂的摩尔浓度M3的比值Ml ;M3=1:0. 25?1:3,其中络合剂的摩尔浓度 M3 W畑3计。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性媒盐选自硫酸媒、硝酸 媒、醋酸媒、氯化媒中的一种或多种；水溶性猛盐选自硫酸猛、硝酸猛、醋酸猛、氯化猛中的 一种或多种；所述水溶性钻盐选自硫酸钻、硝酸钻、醋酸钻、氯化钻中的一种或多种；所述 沉淀剂选自氨氧化轴、氨氧化裡、氨氧化钟中的一种或多种。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，继续进行共沉淀反应的时 间为广20h，干燥温度为20?20(TC。
10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，前驱体与裡盐的摩尔 比为1:0.扩1:1.5 ;所述裡盐选自氨氧化裡、碳酸裡、醋酸裡、硝酸裡、氯化裡中的一种或多 种。
11. 根据权利要求1或10所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结为两段烧 结；第一段烧结温度为350?55(TC，烧结时间为广lOh ;第二段烧结温度为700?100(TC，烧结 时间为4?40h。
12. -种裡电池正极材料，其特征在于，所述裡电池正极材料由权利要求1-11任一项 所述的制备方法制备得到；所述裡电池正极材料具有梯度内核-外壳两层结构，所述梯度 内核中由内至外媒含量逐渐降低，猛钻含量逐渐升高。
【文档编号】H01M4/505GK104347865SQ201310319344
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月26日 优先权日:2013年7月26日
【发明者】胡栋杰, 李世彩 申请人:比亚迪股份有限公司