微型储能器件电极、微型储能器件及其形成方法
【专利摘要】本发明公开一种微型储能器件电极的形成方法，包括以下步骤：制作图形化的微型掩膜板；提供基底，并准备电极浆料；将微型掩膜板置于基底上；将电极浆料雾化喷涂在覆有微型掩膜板的基底上；将微型掩膜板与基底分离，待电极浆料干燥后基底上形成图形化的电极层。本发明的微型储能器件电极的形成方法通过微型掩膜板技术，使得电极层可以制成复杂精细的形状，精密度很高；通过喷涂技术将电极浆料均匀喷涂于基底表面，使最终形成的电极层各处厚度更加均匀；具有技术简单，成本低，易于大规模推广的优点。本发明还公开了一种微型储能器件电极、一种微型储能器件及其形成方法。
【专利说明】微型储能器件电极、微型储能器件及其形成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微型器件技术和电极加工【技术领域】，具体涉及一种微型储能器件电极、微型储能器件及其形成方法。
【背景技术】
[0002]目前，微型便携式电子器件在移动通讯、医疗、物联网等领域的需求日益增多，这使得微型储能器件产品的开发同样需要在容量以及尺寸上与之相匹配。因此，微型储能器件制备相关的技术报道也逐年递增。超级电容器与锂离子电池分别作为功率型和能量型储能器件同样是微型储能器件开发的研究重点，这二者可以根据产品实际应用的需求互为补充。
[0003]近年来微型储能器件的制备技术也呈现多样化的趋势。比如:1)利用MEMS技术中干法刻蚀和湿法刻蚀工艺制作高比表面的三维结构，然后采用选择性沉积、溅射或者电镀的方式制备微型的超级电容器或锂离子电池结构；2)利用激光雕刻的方法热还原制备石墨烯微型超级电容器结构；3)采用喷墨打印的方法制备碳基微型超级电容器。
[0004]其中上述现有技术中具有如下缺点:1) MEMS技术相关制备方法工艺复杂，成本高；2)激光雕刻的方法主要是用于热还原制备石墨烯微型储能器件，所以应用范围受到了较大限制，且得到器件的精密度不如MEMS方法；3)喷墨打印技术与上述两种技术相比，技术精密度最差，并且该技术对浆料的一致性要求很高。因此亟待提出一种新型的成本低、精密度好的微型储能器件的制备技术。
【发明内容】
[0005]本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。为此，本发明的第一个目的在于提出一种成本低、精密度好、易于规模化生产的微型储能器件电极的形成方法。
[0006]为实现上述目的，根据本发明实施例的微型储能器件电极的形成方法，包括以下步骤:S1.制作图形化的微型掩膜板；S2.提供基底，并准备电极浆料；S3.将所述微型掩膜板置于所述基底上；S4.将所述电极浆料雾化喷涂在覆有所述微型掩膜板的所述基底上；以及S5.将所述微型掩膜板与所述基底分离，待所述电极浆料干燥后所述基底上形成图形化的电极层。
[0007]本发明的微型储能器件电极的形成方法通过微型掩膜板技术，使得电极层可以制成复杂精细的形状，精密度很高；通过喷涂技术将电极浆料均匀喷涂于基底表面，使电极层各处厚度更加均匀；具有技术简单，成本低，易于大规模推广的优点。
[0008]在本发明的一个实施例中，在所述步骤SI中，通过激光雕刻机来制作所述微型掩模板。
[0009]在本发明的一个实施例中，所述微型掩模板的尺寸范围为:长度为1-lOOmm，宽度为 1-100_，厚度为 0.l_5mm。
[0010]在本发明的一个实施例中，所述微型掩膜板的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
[0011]在本发明的一个实施例中，所述基底的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、无纺布或硅晶片。
[0012]在本发明的一个实施例中，所述电极浆料中的溶质为活性炭、石墨粉、碳纳米管、石墨烯、钴酸锂、钴镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或钛酸锂中的一种或多种的组合，溶剂为水、无水乙醇、丙酮、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，二甲基亚砜的一种或多种的组口 ο
[0013]在本发明的一个实施例中，在所述步骤S5之后，还包括:辊压所述电极层与所述基底。
[0014]在本发明的一个实施例中，在所述步骤S3与步骤S4之间，还包括:在所述基底上的预设电极层的位置形成集电流层。
[0015]在本发明的一个实施例中，所述电极层为L形、矩形、锁眼形或梳指形。
[0016]在本发明的一个实施例中，微型储能器件为超级电容器或锂离子电池。
[0017]本发明的第二个目的在于提出一种成本低、精密度好、易于规模化生产的微型储能器件电极。
[0018]为实现上述目的，根据本发明实施例的微型储能器件电极，是上文公开的微型储能器件电极的形成方法得到的。
[0019]本发明的第三个目的在于提出一种成本低、精密度好、易于规模化生产的微型储能器件的形成方法。
[0020]为实现上述目的，根据本发明实施例的微型储能器件的形成方法，包括以下步骤:
A.通过上文所述的微型储能器件电极的形成方法，制备微型储能器件的正电极和负电极；
B.粘贴正极极耳和负极极耳；C.在所述正电极与负电极之间形成电解质层；以及D.进行封装。
[0021]根据本发明实施例的微型储能器件的形成方法，其电极通过微型掩膜板技术，使得电极材料可以为复杂精细的形状，精密度很高，通过喷涂技术将电极浆料均匀喷涂于基底表面，使电极层各处的厚度分布更加均匀。因此，两个电极可以做得一致性好，避免了因为电极面积或质量不同而导致器件性能不稳定。此外该方法技术简单，成本低，易于大规模推广。
[0022]在本发明的一个实施例中，所述正电极和负电极位于同一基板上，或者位于不同基板上。
[0023]本发明的第四个目的在于提出一种成本低、精密度好、易于规模化生产的微型储能器件。
[0024]为实现上述目的，根据本发明实施例的微型储能器件，是通过上文公开的微型储能器件的形成方法得到的。
[0025]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中:
[0027]图1是本发明实施例的微型储能器件电极的形成方法的流程图；
[0028]图2是本发明实施例的图形化的微型掩膜板的示意图；
[0029]图3是本发明实施例的一对L形、矩形、锁眼形或梳指形的电极层的示意图；
[0030]图4是本发明实施例的微型储能器件的形成方法的流程图；
[0031]图5是本发明实施例的微型储能器件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0032]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0033]在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底” “内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0034]此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0035]在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0036]本发明的第一个目的在于提出一种成本低、精密度好、易于规模化生产的微型储能器件电极的形成方法。
[0037]如图1所示，本发明实施例的微型储能器件电极的形成方法，包括以下步骤:
[0038]S1.制作图形化的微型掩膜板。
[0039]具体地，该微型掩膜板的材料可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。微型掩膜板的尺寸和图案通过计算机软件(例如autoCAD、coreldraw)设计。在本发明的一个实施例中，通过激光雕刻机来制作所述微型掩模板。具体地，通过调节激光雕刻机的功率以及线速等参数实现最终掩膜板的制备。可选地，微型掩模板的尺寸范围为:长度为1-1OOmm,宽度为1-1OOmm,厚度为0.l_5mm。
[0040]图2示出了一个图形化的微型掩膜板，其中黑色部分为图形化镂空处。需要说明的是，所谓微型掩膜板，表示其镂空图形的尺寸大约在毫米数量级，意味着最终形成的电极也是毫米数量级尺寸，属于精密的微型器件。
[0041]S2.提供基底，并准备电极浆料。
[0042]具体地，基底的材料可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚偏氟乙烯(PVDF)、无纺布、硅晶片等，本领域技术人员可以根据具体应用灵活选用。电极浆料同样地由本领域技术人员可以根据具体应用灵活选用。根据本发明的一个实施例，电极浆料中的溶质可以为活性炭、石墨粉、碳纳米管、石墨烯、钴酸锂、钴镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或钛酸锂等活性物质的一种或多种的组合，溶剂可以为水、无水乙醇、丙酮、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等溶剂中的一种或多种的组合。例如，可以将Ig溶质分散于1-1OOml溶剂中配成一定浓度的浆料，具体浓度可以根据需要选择。优选地，还可以通过超声使溶质在溶剂中分散得更均匀。
[0043]S3.将微型掩膜板置于基底上。
[0044]具体地，将微型掩膜板上的图形化镂空处与基底上准备形成电极的位置对齐后叠放。
[0045]S4.将电极浆料雾化喷涂在覆有微型掩膜板的基底上。
[0046]具体地，先将电极浆料放置于喷涂设备的料斗中，调好喷涂设备气速口径等参数后进行雾化喷涂。由此，与微型掩膜板的镂空处相对应的基板的局部位置覆盖上了电极浆料。
[0047]S5.将微型掩膜板与基底分离，待电极浆料干燥后，基底上形成图形化的电极层。
[0048]具体地，将微型掩膜板与基底分离，经一段时间自然干燥或人工条件干燥一段时间(例如1min—30min)后，电极衆料中的溶剂蒸发掉后,在基板上形成了图形化的固态的电极层，即得到了微型储能器件电极。该微型储能器件电极的尺寸和形状由微型掩膜板的图案决定，其体积和质量由微型掩膜板的图案的面积和喷涂厚度共同决定。
[0049]根据本发明实施例的微型储能器件电极的形成方法，至少具有如下优点:
[0050]1.通过微型掩膜板技术，使得电极层可以制成复杂精细的形状，精密度很高；
[0051]2.通过喷涂技术将电极浆料均匀喷涂于基底表面，使电极层各处厚度更加均匀；
[0052]3.具有技术简单，成本低，易于大规模推广的优点。
[0053]在本发明的一个优选实施例中，在步骤S5之后，还包括:辊压所述电极层与所述基底。辊压能够使电极层和基底结合更为紧密。具体地，可采用10 — 10KPa压力辊压电极层与基底。
[0054]在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤S3与步骤S4之间，还包括:在基底上的预设电极层的位置形成集电流层。具体地，可以在基底上的预设电极层的位置涂上一层银漆等导电性好的材料作为集电流层。
[0055]如图3所示，在本发明的一个优选实施例中，电极层可为L形、矩形、锁眼形、梳指形或其他的可以组合的形状，具体可由技术人员灵活选定，本文不赘述。需要说明的是，梳指形的电极层具有显著优点:第一，梳指形电极层有利于电解质中正负电荷就近传递，提高带电粒子的传输速率，减小电容器的内电阻，有利于电容器充放电时降低极化，提高储能效率。第二，这两个梳指形电极层互相交错，使得喷涂电极浆料时能够更加均匀地喷涂到基板上，最终形成的两个梳指形电极层的质量更加均匀一致。
[0056]在本发明的一个优选实施例中，微型储能器件为超级电容器或锂离子电池。
[0057]本发明的第二个目的在于提出一种成本低、精密度好、易于规模化生产的微型储能器件电极。该电极是通过上述的微型储能器件电极的形成方法得到的。
[0058]本发明的第三个目的在于提出一种成本低、精密度好、易于规模化生产的微型储能器件的形成方法。
[0059]如图3所示，本发明实施例的微型储能器件的形成方法，包括以下步骤:
[0060]A.通过上述的微型储能器件电极的形成方法，制备微型储能器件的正电极和负电极。
[0061]B.粘贴正极极耳和负极极耳。
[0062]具体地，正极极耳与正电极相连，负极极耳与负电极相连。极耳可以采用铜胶带等，本领域技术人员可以根据具体应用灵活选用。
[0063]C.在正电极与负电极之间形成电解质层。
[0064]具体地，本领域技术人员可以根据具体应用灵活操作。例如，可以在正电极与负电极之间，形成包括聚乙烯醇/硫酸体系、聚乙烯醇/磷酸体系、聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-高氯酸锂体系、聚氧化乙烯-聚乙二醇-三氟甲基磺酸锂体系、聚苯胺-1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-三甲基硅醇体系、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰幌酰亚胺-烟雾硅胶体系、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-烟雾硅胶体系的电解质层，以制备超级电容器或锂离子电池。
[0065]D.进行封装。
[0066]具体地，对组装好的微型储能器件进行封装。必要时可以增加盖板等附件装置后再封装。
[0067]在本发明的一个实施例中，正电极和负电极可以位于同一基板上，也可以位于不同基板上。具体地，位于同一基板上时，可以同时加工形成正电极和负电极，工艺简单。位于不同基板上时，最终形成的器件中，将两块基板相对，正负极和负电极之间隔有其他材料层，不容易造成电极间短路。
[0068]根据本发明实施例的微型储能器件的形成方法，至少具有如下优点:
[0069]1.其电极通过微型掩膜板技术，使得电极材料可以为复杂精细的形状，精密度很高，并且，通过喷涂技术将电极浆料均匀喷涂于基底表面，使电极层各处的厚度分布更加均匀。因此，两个电极可以做得一致性好，避免了因为电极面积或质量不同而导致器件性能不稳定。
[0070]2.技术简单，成本低，易于大规模推广。
[0071]本发明的第四个目的在于提出一种成本低、精密度好、易于规模化生产微型储能器件。该微型储能器件是通过上述的微型储能器件的形成方法得到的。
[0072]为使本领域技术人员更好地理解本发明，图4示出了微型储能器件的基本结构。其中，I为基底，2为正极集电流，3为负极集电流，4为正电极，5为负电极，6为正极极耳，7为负极极耳，8为电解质层,9为盖板。
[0073]为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面详细介绍本发明实施例的超级电容器的制备过程和锂离子电池的形成过程。
[0074]实例一、超级电容器
[0075](I)在40mmX25mm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板上，通过激光雕刻机在中央位置刻蚀出如图2所示的一对梳指状镂空处，其中Ll=8mm，L2=lmm，L3=llmm，W=12mm。以此作为超级电容器喷涂电极的微型掩膜板。
[0076](2)以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基底，并在基底的准备设置电极的位置涂覆银漆作为电极集电流。将0.1克活性炭粉末溶解到4-6ml的无水乙醇中，优选5ml无水乙醇，搅拌均匀并且进行超声lOmin，作为电极浆料。
[0077](3)将微型掩膜板置于基底上。需要说明的是，放置好后，微型掩膜板上的梳指状两边纵向排列的两个相同的矩形孔应与基底的准备设置电极的位置对齐。
[0078](4)将电极浆料放入喷涂设备中，设置喷嘴口径为0.3mm，将喷嘴置于距离基底15cm处进行雾化喷涂。
[0079](5)将微型掩膜板与基底分离，经30min自然干燥，在基板上形成了一对固态的梳指状电极层。
[0080](6)在两个刷有银漆的导电层上分别粘贴铜胶带作为极耳。优选地，两个梳指状电极层对应的两个极耳朝相反方向延伸。
[0081](7)在喷涂好的梳指状电极之间形成横向长度15mm,纵向长度15mm,厚度0.2mm的聚乙烯醇/磷酸(pva/h3po4)电解质层。
[0082](8)以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜为盖板，通过在基底边缘粘贴kapton胶带进行封装，得到超级电容器。
[0083]测试表明，该超级电容器的性能参数为:电容量5mF，内电阻2.1kQ。
[0084]实例二、锂离子电池
[0085](I)在50mmX50mm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板上，通过激光雕刻机在中央位置刻蚀出两个平行的10mmX4mm的矩形孔，二者沿着与短边平行的方向对齐排列，间距1mm。
[0086](2)以60mmX60mm晶体娃片为基底。按以下方式配置衆料:取0.1克钴酸锂，0.02g导电炭黑，以及0.3125g聚偏氟乙烯(PVDF)含量为2%的聚偏氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮(PVDF/NMP)粘结剂体系，加入到5ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，密封搅拌均匀并且超声1min,作为正极电极衆料；取0.05g电池专用石墨粉,0.0lg导电炭黑，以及0.156g 丁苯橡胶(SBR)含量为2%的丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠(SBR/CMC)溶剂为水的粘结剂体系，加入到5ml无水乙醇中,搅拌均勻并且进行超声1min,作为负极电极衆料。
[0087](3)制作负电极层。具体地:将微型掩膜板置于基底上。需要说明的是，放置好后，微型掩膜板上的两个矩形孔应分别与基底上的正电极层和负电极层的预设位置对齐。将其中与正电极层对应的矩形孔用胶带封住。将负极电极浆料放入喷涂设备中，喷嘴口径为0.3_，将喷嘴置于距离基底15cm处进行雾化喷涂。将基板和成型的负电极层置于烘箱中60 V干燥30min，在基板上形成了固态的矩形的负极电极层。
[0088](4)制作正电极层。具体地:将微型掩膜板上与正电极层对应的矩形孔上的胶带取下，并将喷涂负极材料的矩形孔用胶带封住。将正极电极浆料放入喷涂设备中，喷嘴口径为0.3_，将喷嘴置于距离基底15cm处进行雾化喷涂。然后将微型掩膜板与基底分离，在基板上形成了固态的矩形的正极电极层。将基板和成型的正负电极层放入真空烘箱中90°C干燥12小时，之后放入手套箱中以备电池的制备。
[0089](5)在正负电极层之上分别粘贴铜胶带作为极耳。优选地，正负电极层对应的两个极耳朝相反方向延伸。
[0090](6)在正负电极层之间形成横向长度10mm，纵向长度10臟，厚度0.1mm的六氟磷酸锂(LiFP6)-碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)-气相二氧化硅电解液体系，固化12小时，得到电解质层。
[0091](7)以铝塑膜为包装层，在手套箱里用封口机进行封装，得到锂离子电池。
[0092]测试表明，该锂离子电池的性能参数为:电池容量为3mAh。
[0093]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0094]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
【权利要求】
1.一种微型储能器件电极的形成方法，其特征在于，包括以下步骤: 51.制作图形化的微型掩膜板； 52.提供基底，并准备电极浆料； 53.将所述微型掩膜板置于所述基底上； 54.将所述电极浆料雾化喷涂在覆有所述微型掩膜板的所述基底上；以及 55.将所述微型掩膜板与所述基底分离，待所述电极浆料干燥后所述基底上形成图形化的电极层。
2.如权利要求1所述的微型储能器件电极的形成方法，其特征在于，在所述步骤SI中，通过激光雕刻机来制作所述微型掩模板。
3.如权利要求1所述的微型储能器件电极的形成方法，其特征在于，所述微型掩模板的尺寸范围为:长度为1-lOOmm，宽度为1-lOOmm，厚度为0.l_5mm。
4.如权利要求1所述的微型储能器件电极的形成方法，其特征在于，所述微型掩膜板的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
5.如权利要求1所述的微型储能器件电极的形成方法，其特征在于，所述基底的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、无纺布或硅晶片。
6.如权利要求1所述的微型储能器件电极的形成方法，其特征在于，所述电极浆料中的溶质为活性炭、石墨粉、碳纳米管、石墨烯、钴酸锂、钴镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或钛酸锂中的一种或多种的组合，溶剂为水、无水乙醇、丙酮、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，二甲基亚砜的一种或多种的组合。
7.如权利要求1所述的微型储能器件电极的形成方法，其特征在于，在所述步骤S5之后，还包括:辊压所述电极层与所述基底。
8.如权利要求1所述的微型储能器件电极的形成方法，其特征在于，在所述步骤S3与步骤S4之间，还包括:在所述基底上的预设电极层的位置形成集电流层。
9.如权利要求1所述的微型储能器件电极的形成方法，其特征在于，所述电极层为L形、矩形、锁眼形或梳指形。
10.如权利要求1所述的微型储能器件电极的形成方法，其特征在于，微型储能器件为超级电容器或锂离子电池。
11.一种微型储能器件电极，其特征在于，是通过权利要求1-10中任一项所述的形成方法得到的。
12.—种微型储能器件的形成方法，其特征在于，包括以下步骤: A.通过权利要求1-10任一项所述的微型储能器件电极的形成方法，制备微型储能器件的正电极和负电极； B.粘贴正极极耳和负极极耳； C.在所述正电极与负电极之间形成电解质层；以及 D.进行封装。
13.如权利要求12所述的微型储能器件的形成方法，其特征在于，所述正电极和负电极位于同一基板上，或者位于不同基板上。
14.一种微型储能器件，其特征在于，是通过权利要求12或13所述的形成方法得到的。
【文档编号】H01G11/26GK104377345SQ201310356463
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月15日 优先权日:2013年8月15日
【发明者】郝立星, 马贺然, 郎佳星, 赵颖 申请人:纳米新能源（唐山）有限责任公司