一种改性锂离子电池负极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了改性锂离子电池负极材料及其制备方法，其制备方法为：将沥青质炭前驱体和锂离子电池负极材料按重量比0.1:10～2:10的比例混合均匀，在冲击式表面改性系统中进行5～20min的改性处理，在惰性气氛保护下，将改性物料进行炭化处理，将炭化后物料进行粉碎，分级处理，至颗粒的平均粒径D50值为8～30μm，即得。该制备方法简单，无需进行低温炭化处理，成本大幅降低，并使得改性负极材料具有更高的振实密度，具有更规则的形貌和优良的加工性能。所制得的改性锂离子电池负极材料具有首次充放电效率高、循环性能好的优点，其首次放电容量在360mAh/g以上，400次循环后的容量保持率高达90%以上。
【专利说明】一种改性锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电极材料领域，尤其涉及一种改性锂离子电池负极材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 近年来，电子类产品越来越趋于智能化和多功能化，消费者对电池的能量密度、使 用寿命更加地关注,但同时也要求电子类产品价格较低。因此,一些低成本、能量密度高、循 环寿命长的负极材料被广泛地研究。目前，锂离子电池的负极主要是石墨材料，主要是因为 石墨材料具有高的导电性和较好的充放电平台等优点。但石墨材料也存在一定的缺点，t匕 如天然石墨由鳞片层结构组成，层与层之间以范德华力为主，结构不稳定容易造成溶剂的 共嵌，导致电池的充放电性能下降，循环性能降低。因此近年来针对天然石墨的改性处理已 经成为研究热点。
[0003] 目前，天然石墨主要采用包覆处理进行表面改性，如专利申请公布号 CN101887967A中，将浙青进行乳化处理，然后与天然石墨混合包覆设计，这种方法在包覆的 效果上有一定的改进，但液相的浙青对石墨的包覆有一定的局限。日本专利JP10294111采 用浙青对石墨进行低温包覆，然后进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法在包覆效果上很 难控制，而且包覆过程中需要升温，增加成本。专利申请CN200410002761. 5采用浙青质材 料包覆处理，虽然材料包覆效果上有一定的改善，但工艺条件复杂，成本增加。
【发明内容】
[0004] 本发明解决的技术问题在于克服了现有技术中改性负极材料的制备工艺复杂，改 性包覆的成本高，改性效果较差等缺陷，提供一种改性锂离子电池负极材料及其制备方法。 本发明的制备方法能够使制得的负极材料的形貌更规则，并且制备成本低。本发明的改性 锂离子电池负极材料的形貌规则，表面均匀性高，具有较高的振实密度和优良的加工性能。
[0005] 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0006] 本发明提供了一种改性锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
[0007] (1)将浙青质炭前驱体和锂离子电池负极材料按重量比0. 1:10?2:10的比例混 合均匀，得混合料；将所述混合料在冲击式表面改性系统中进行5?20min的改性处理，得 改性物料；所述的浙青质炭前驱体的软化点为75?200°C;所述冲击式表面改性系统的频 率为25?45Hz;
[0008] (2)在惰性气氛保护下，将所述改性物料进行炭化处理，得炭化后物料；
[0009] (3)将所述炭化后物料进行粉碎，分级处理，至颗粒的平均粒径D50值为8? 30μm，即得。
[0010] 步骤（1)中，所述的浙青质炭前驱体可为本领域常规的浙青质炭前驱体。所述的 浙青质炭前驱体较佳地包括石油浙青和/或煤浙青。所述浙青质炭前驱体的软化点较佳地 为75?150°C。所述浙青质炭前驱体的结焦值较佳地为30?80%。
[0011] 步骤（1)中，所述的锂离子电池负极材料可为本领域常规使用的锂离子电池负极 材料。所述的锂离子电池负极材料较佳地为天然石墨、人造石墨、硬炭材料和软炭材料中的 一种或多种，更佳地为天然石墨和人造石墨。所述的锂离子电池负极材料的平均粒径D50 值较佳地为6?25μm。
[0012] 步骤（1)中，所述的冲击式表面改性系统是一种用于粉体表面改性的系统。本发 明中，所述的冲击式表面改性系统较佳地为东京理科大学和奈良机械研制的HYB高速冲击 式表面改性机，更佳地为型号NHS-3的HYB高速冲击式表面改性机。所述改性处理的时间 较佳地为15?20min。所述冲击式表面改性系统的功率较佳地为满负荷功率的70?90%。
[0013] 步骤（2)中，所述的惰性气氛可为本领域常规的惰性气氛，只要在600?1500°C下 不与所述的改性物料发生反应即可。所述的惰性气氛较佳地为氦气、氮气和二氧化碳中的 一种或多种。所述惰性气氛的流量较佳地为〇. 1?I. 5m3/h。
[0014] 步骤（2)中，所述炭化处理的方法和其他条件可为本领域常规的方法和条件。所 述炭化处理的温度较佳地为600?1500°C。所述炭化处理的时间较佳地为3?12h。
[0015] 步骤（3)中，所述粉碎的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。
[0016]步骤（3)中，所述分级处理的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述分 级处理较佳地为气流分级或强制涡轮分级。在所述的分级处理后，所得到的颗粒的平均粒 径D50值为8?30μm，即可。
[0017] 在本发明的一较佳实施方式中，所述的制备方法包括下述步骤：
[0018] (1)将石油浙青质炭前驱体和所述锂离子电池负极材料按重量比0. 5:10? 1. 5:10的比例混合均匀，得混合料；将所述混合料在冲击式表面改性系统中进行15? 20min的改性处理，得改性物料；所述冲击式表面改性系统的功率为满负荷功率的70? 90% ；
[0019] (2)在氮气保护下，将所述改性物料于1000?1200°C进行炭化处理，得炭化后物 料；
[0020] (3)将所述炭化后物料进行机械粉碎，分级处理，至颗粒的平均粒径D50值为10? 25μm，即得。
[0021] 本发明还提供了一种由上述制备方法制得的改性锂离子电池负极材料。
[0022] 其中，所述的改性锂离子电池负极材料的平均粒径D50为8?30μm，较佳地为 10 ?25μm〇
[0023] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实 例。
[0024] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0025] 本发明的积极进步效果在于：
[0026] 本发明的制备方法使得改性负极材料具有更高的振实密度，具有更规则的形貌和 优良的加工性能。由于表面冲击改性使得材料表面活性均一化，外力的冲击可以使浙青质 炭材料与锂离子电池负极材料更好的结合，使得浙青质炭材料更均匀地分布在负极材料颗 粒表面，形成更致密的外壳结构，提高材料在电池中的循环性能。
[0027] 采用本发明的制备方法，所制得的改性锂离子电池负极材料具有首次充放电效率 高、循环性能好的优点，其电化学性能总结如下：（1)首次放电容量在360mAh/g以上；（2) 循环性能好（400次循环，容量保持>90%)。
[0028] 此外，本发明的制备方法简单，无需进行低温炭化处理，成本大幅度降低，具有良 好的工业化生产的前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1为本发明实施例1的改性锂离子电池负极材料用于扣式电池负极时的首次充 放电曲线。
[0030] 图2为本发明实施例1的改性锂离子电池负极材料与对比实施例2负极材料的软 包电池的循环测试曲线。
[0031] 图3为本发明实施例1的改性锂离子电池负极材料的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0032] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。
[0033] 下述实施例中，部分材料的来源如下，其余均为常规市售产品：
[0034] 天然石墨为青岛恒胜石墨有限公司生产的球形石墨，其平均粒径D50为6? 25μm；
[0035] 人造石墨为上海杉杉科技有限公司生产的人造石墨，其平均粒径D50为6? 25μm；
[0036] 石油浙青I为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-100浙青，其软化点为85°C， 其结焦值为35%±5% ;
[0037] 石油浙青II为华拓有限公司生产的高软化点浙青，其软化点为250°C，其结焦值 为 70%±5% ;
[0038] 煤浙青为河南渤海化工有限公司生产的中温浙青，其软化点为95°C，其结焦值为 40% ±5%。
[0039] 下述实施例中，所使用的冲击式表面改性系统为NHS-3的HYB高速冲击式表面改 性机，使用时的功率为满负荷功率的70?90%。
[0040] 下述实施例中所述的百分比除特殊说明外均为重量百分比。
[0041] 实施例1?5和对比实施例1?2的部分操作条件见下表1。
[0042]表1
[0043]
【权利要求】
1. 一种改性锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤： (1) 将浙青质炭前驱体和锂离子电池负极材料按重量比0. 1:10?2:10的比例混合均 匀，得混合料；将所述混合料在冲击式表面改性系统中进行5?20min的改性处理，得改性 物料；所述的浙青质炭前驱体的软化点为75?200°C ;所述冲击式表面改性系统的频率为 25 ?45Hz ; (2) 在惰性气氛保护下，将所述改性物料进行炭化处理，得炭化后物料； (3) 将所述炭化后物料进行粉碎，分级处理，至颗粒的平均粒径D50值为8?30 y m，即 得。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的浙青质炭前驱体包 括石油浙青和/或煤浙青，所述浙青质炭前驱体的软化点为75?150°C，所述浙青质炭前 驱体的结焦值为30?80% ;和/或，所述的锂离子电池负极材料的平均粒径D50值为6? 25 u m〇
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的锂离子电池负极材 料为天然石墨、人造石墨、硬炭材料和软炭材料中的一种或多种；和/或，步骤（1)中，所述 的冲击式表面改性系统为HYB高速冲击式表面改性机。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的锂离子电池负极材 料为天然石墨和人造石墨；和/或，步骤（1)中，所述的冲击式表面改性系统为型号NHS-3 的HYB高速冲击式表面改性机。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，所述改性处理的时间为 15?20min ;所述冲击式表面改性系统的功率为满负荷功率的70?90%。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，所述的惰性气氛为氦气、氮 气和二氧化碳中的一种或多种；和/或，步骤（2)中，所述惰性气氛的流量为0. 1?1. 5m3/ h〇
7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，所述炭化处理的温度为 600?1500°C ;所述炭化处理的时间为3?12h。
8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，所述分级处理为气流分级 或强制涡轮分级。
9. 如权利要求1?8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下述步 骤： (1) 将石油浙青质炭前驱体和所述锂离子电池负极材料按重量比〇. 5:10?1. 5:10的 比例混合均匀，得混合料；将所述混合料在冲击式表面改性系统中进行15?20min的改性 处理，得改性物料；所述冲击式表面改性系统的功率为满负荷功率的70?90% ; (2) 在氮气保护下，将所述改性物料于1000?120(TC进行炭化处理，得炭化后物料； (3) 将所述炭化后物料进行机械粉碎，分级处理，至颗粒的平均粒径D50值为10? 25iim，即得。
10. -种由权利要求1?9任一项所述的制备方法制得的改性锂离子电池负极材料。
【文档编号】H01M4/38GK104425826SQ201310414056
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】刘金峰, 苗荣荣, 吴志红, 丁晓阳, 吉林波 申请人:宁波杉杉新材料科技有限公司