一种阻变存储元件及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种阻变存储元件，其异质结构层形式为Ag/a-IGZO/Pt或Ag/a-IGZO/Au，其中的a-IGZO层为非晶的IGZO阻变存储层，所述a-IGZO层中In、Ga、Zn原子的摩尔比为1∶1∶1。本发明还公开了所述阻变存储元件的制备方法，其通过将自制的IGZO陶瓷靶材采用射频磁控溅射的方法在Pt/Ti/SiO2/Si基片或Au/Ti/SiO2/Si基片上沉积形成a-IGZO层，然后进行高温退火处理，形成a-IGZO/Pt异质结构层或a-IGZO/Au异质结构层；然后将Ag上电极靶材采用直流磁控溅射的方法在在a-IGZO层上沉积形成Ag上电极层，从而形成Ag/a-IGZO/Pt异质结构层或Ag/a-IGZO/Au异质结构层。本发明所制备的阻变存储元件性能稳定，具有较好的抗疲劳性以及保持特性。
【专利说明】一种阻变存储元件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体集成电路及其制造技术，具体的说是一种阻变存储元件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着半导体工艺水平的提高，信息产业的不断发展，非挥发性存储器(NVM)因其高密度、高速度和低功耗的特点，在存储器发展中扮演着越来越重要的角色。当前，市场上的非挥发性存储器(NVM)以闪存(Flash存储器)为主流。然而现在普遍认为传统的Flash存储器已接近了极限尺寸，因此人们致力于寻找下一代NVM器件的替代品，例如铁电存储器(FeRAM)、磁存储器(MRAM)、相变随机存储器(PRAM)、阻变存储器(RRAM)等。这几种新型的存储器中，铁电存储器与磁存储器在器件单元尺寸继续缩小及提高存储密度上遭遇了瓶颈，相变存储器因擦除电流过大而不适于商业化应用，从而使得具有良好微缩化前景的阻变存储器受到越来越多的关注，在近些年引起了广泛的研发热潮。
[0003]RRAM的基本结构是金属-绝缘体/半导体-金属的三明治结构，其绝缘体/半导体介质材料一般采用金属氧化物材料制成。RRAM通过改变加在介质材料上脉冲电压或者电流参数，可以使介质材料分别处于高电阻态或低电阻态，并且任何一种电阻态的电阻值可在电场去除后长时间保持。到目前为止，已经有多种材料被报道具有电阻转变行为(赵鸿滨、屠海令、杜军，非易失性阻变存储器研究进展，《稀有金属》，2012年5月，第36卷第3期，P491?500)，如Ti02、Ni0、Nb205与钙钛矿结构的氧化物SrTiO3和(Ba，Sr) TiO3等材料，但与此同时，研究者也发现采用不同的材料所制成的RRAM器件的性能参数变化很大，因此还需要投入很大精力寻找出性能参数更好的阻变材料，以制备出性能更好的、适合应用的RRAM存储器。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种新的阻变存储元件，同时提供该存储元件的制备方法，以解决现有的阻变存储材料所制成的RRAM性能参数不稳定、不适合商业化应用的问题。
[0005]本发明的目的之一是按下述技术方案实现的:
一种阻变存储元件，其异质结构层的形式为Ag/a-1GZO/Pt或Ag/a-1GZO/Au，其中的a-1GZO层为非晶的IGZO阻变存储层，Ag层为上电极层；
所述非晶的IGZO阻变存储层的化学式为In-Ga-Zn-0。
[0006]本发明所述非晶的IGZO阻变存储层中In、Ga、Zn原子的摩尔比为1:1:1。
[0007]本发明所述非晶的IGZO阻变存储层的厚度为3(T2000nm。
[0008]以上所述非晶的IGZO阻变存储层的厚度优选3(Tl000nm，更优选3(T200nm。
[0009]本发明的目的之二是按下述技术方案实现的:一种阻变存储元件的制备方法，它包括以下步骤:
a)将Pt/Ti/Si02/Si基片或Au/Ti/Si02/Si基片依次置于丙酮和酒精中超声清洗，然后放入去离子水中超声清洗，用高纯氮气吹干后备用；将ln203、Ga203、ZnO粉末以摩尔比1:1: 2均匀混合后，经球磨、烧结，制成IGZO陶瓷靶材备用；
b)在射频磁控溅射沉积制膜系统的生长室中，将所述Pt/Ti/Si02/Si基片或Au/Ti/Si02/Si基片安装在衬底台上，将所述IGZO陶瓷靶材安装在靶台上；将生长室抽真空至0.5~2.0X 10_4Pa，然后通入氩气与氧气的混合气体使生长室内的动态平衡气压为
0.1-1.5Pa，在所述Pt/Ti/Si02/Si基片的Pt膜或Au/Ti/Si02/Si基片的Au膜上沉积a-1GZO阻变存储层，沉积厚度为3(T2(KK)nm，然后在氧气气氛下对所述a-1GZO阻变存储层进行退火，退火温度为50(T800°C，退火时间为30min，制得a-1GZO/Pt异质结构层或a-1GZO/Au异质结构层；
c)在直流磁控溅射沉积制膜系统的生长室中，将上电极Ag靶材安装在生长室的靶台上，将所述a-1GZO/Pt异质结构层或a-1GZO/Au异质结构层安装在衬底台上，然后抽真空至
0.5^2.0 X 10_4Pa，然后通入氩气与氧气的混合气体使生长室内的动态平衡气压为f 5Pa，在所制得a-1GZO/Pt异质结构层或a-1GZO/Au异质结构层的a-1GZO阻变存储层上沉积50~500nm厚的Ag上电极层，形成Ag/a-1GZO/Pt异质结构层或Ag/a_IGZ0/Au异质结构层。
[0010]本发明a)步所述Pt/Ti/Si02/Si基片的Pt膜或所述Au/Ti/Si02/Si基片的Au膜的厚度为50ηπ1-? μ m。
[0011]本发明a)步所述IGZO陶瓷靶材的具体制备条件为:将In203、Ga203、Zn0粉末以摩尔比I: I: 2均匀混合后，球磨12~36h，然后在120(Tl600°C下烧结5~24h即可。
[0012]本发明b)步中，所通入氩气和氧气的混合气体中，氩气与氧气的流量分别为50sccm、25sccm ；c)步中，所通入IS气和氧气的混合气体中，IS气与氧气的流量分别为50sccm、25sccmo [0013]本发明c)步 中，所述Ag上电极层是通过在所述a-1GZ0/Pt异质结构层或a-1GZ0/Au异质结构层上放置掩膜版制成的直径50 μ π1-Ο.3mm圆形电极。
[0014]本发明b)步所述沉积a-1GZ0阻变存储层时，射频磁控溅射的具体条件为:溅射功率6(T150W，溅射距离r6cm ；c)步所述沉积Ag上电极层时，直流磁控溅射的具体条件为:溅射功率1(T100W，溅射距离1-6αη。
[0015]本发明所制备的阻变存储元件具有体积小、结构简单、非挥发、可快速读写、工作电压低、低能耗、无运动部件、非破坏性读出等优点。本发明的产品性能参数稳定，疲劳性测试结果表明所制备的阻变存储元件经过大于100次的抗疲劳性循环测试之后，仍然能在两种阻态之间转换，电阻值没有明显的变化，从而表明了本发明具有较强的抗疲劳性能，保持性测试表明本发明在高阻态和低阻态都具有较好的保持特性。另外电压一电流特性测试表明本发明的高低阻态电阻/阻抗值的比大于100，表明本发明具有开关效应，并且其读出电压明显低于写入/擦除脉冲电压，是一种非破坏性读出阻变存储记忆元件。本发明的阻变存储元件的全部读取一写入一读取一擦除操作都由电信号通过上下电极上的两条引出线完成，没有任何机械运动接触，具有结构简单并可实现快速读写的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明结构示意图；
图1中:1、上电极，2、a-1GZ0层，3、下电极，4、下电极引线，5、上电极引线。[0017]图2 是 Pt/Ti/Si02/Si 基片和 a-1GZ0/Pt/Ti/Si02/Si 异质结构层的 XRD 衍射图。
[0018]图3是本发明的电压一电流特性测试图；
图3中:其中X轴表示电压(单位为V)，y轴表示响应电流(单位为A);电压施加的过程是从0V — +1V —0V — -0.6V — 0V ；1-6所指箭头显示出了阻态的变化趋势，a、b、c、d、e、f、g、h指测量曲线上阻态突然转变的点。
[0019]图4是本发明的抗疲劳特性测试图。
[0020]图5是本发明的保持特性测试图。
【具体实施方式】
[0021 ] 下面通过【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0022]下述所用到的Pt/Ti/Si02/Si基片和Au/Ti/Si02/Si基片购自中科院微电子研究所，所述射频磁控溅射系统和直流磁控溅射系统是沈阳科诚真空技术有限公司生产。
[0023]实施例1
a)将In203、Ga203、Zn0粉末以摩尔比1: 1: 2均匀混合，球磨12h，然后在1450°C下烧结5h，制成IGZO陶瓷靶材备用；将Pt/Ti/Si02/Si基片(Pt膜厚度为50nm)依次置于丙酮和酒精中超声清洗lmin，然后放入去离子水中超声清洗5min，最后用高纯氮气(纯度99.99%)吹干备用。
[0024]b)在射频磁控溅射沉积制膜系统的生长室中，将Pt/Ti/Si02/Si基片安装在衬底台上，将a)步制备的IGZO陶瓷靶材安装在靶台上；然后将生长室抽真空至1.0X 10_4Pa，然后通入気气/氧气混合气体(氩气、氧气流量分别为50sccm、25sccm)使生长室内的动态平衡气压维持在3Pa ;设定溅射功率100W、溅射距离5cm、溅射时间lOmin，以3nm/min的沉积速率在Pt/Ti/Si02/Si基片的Pt膜上沉积得到厚度为30nm的a_IGZ0阻变存储层；然后在氧气气氛下对所述a-1GZO阻变存储层在650°C的高温下进行30min的退火处理，制得a-1GZO/Pt异质结构层。
[0025]c)在直流磁控溅射沉积制膜系统的生长室中，将上电极Ag靶材(购于北京合纵天琦新材料有限公司，纯度99.99%)安装在生长室的靶台上，将b)步制得的a-1GZO/Pt异质结构层安装在衬底台上并放置掩膜版(孔径50 μ m)，抽真空至1.5X10_4Pa，然后通入氩气与氧气的混合气体(気气、氧气流量分别为50sccm、25sccm)使生长室内的动态平衡气压为3Pa，设定溅射功率10W、溅射距离5cm、溅射时间8min，以8.6nm/min的沉积速率在所制得a-1GZO/Pt异质结构层的a-1GZ0阻变存储层上沉积70nm厚的Ag上电极层(直径为50 μ m的圆形电极)，形成Ag/a-1GZ0/Pt异质结构层。
[0026]对所得到的Ag/a-1GZ0/Pt异质结构层以及用做衬底的Pt/Ti/Si02/Si基片分别进行X射线衍射分析，得到如图2所示的衍射图谱，由图2可以看出，IGZO阻变存储层生长前后没有新峰出现，表明所制备的IGZO阻变存储层为非晶态。
[0027]实施例2
a)将ln203、Ga203、ZnO粉末以摩尔比1:1:2均匀混合，球磨24h，然后在1200。。下烧结10h，制成IGZO陶瓷靶材备用；将Au/Ti/Si02/Si基片(Au膜厚度为1 μ m)依次置于丙酮和酒精中超声清洗lmin,然后放入去离子水中超声清洗5min,最后用高纯氮气(纯度99.99%)吹干备用。[0028]b)在射频磁控溅射沉积制膜系统的生长室中，将Au/Ti/Si02/Si基片安装在衬底台上，将a)步制备的IGZO陶瓷靶材安装在靶台上；然后将生长室抽真空至0.5X10_4Pa，然后通入IS气/氧气混合气体(U气、氧气流量分别为50sccm、25sccm)使生长室内的动态平衡气压维持在0.5Pa ;设定溅射功率60W、溅射距离4cm、溅射时间lOOmin，以3nm/min的沉积速率在Au/Ti/Si02/Si基片的Au膜上沉积得到厚度为300nm的a-1GZO阻变存储层；然后在氧气气氛下对所述a-1GZO阻变存储层在500°C的高温下进行30min的退火处理，制得a-1GZO/Au异质结构层。
[0029]c)在直流磁控溅射沉积制膜系统的生长室中，将上电极Ag靶材靶材(购于北京合纵天琦新材料有限公司，纯度99.99%)安装在生长室的靶台上，将b)步制得的a-1GZO/Pt异质结构层安装在衬底台上并放置掩膜版，抽真空至0.5X10_4Pa，然后通入氩气与氧气的混合气体(U气、氧气流量分别为50sccm、25sccm)使生长室内的动态平衡气压为IPa,设定溅射功率100W、溅射距离6cm、溅射时间23min，以8.6nm/min的沉积速率在所制得a-1GZ0/Au异质结构层a-1GZ0阻变存储层上沉积200nm厚的Ag上电极层(直径为150 μ m的圆形电极)，形成Ag/a-1GZ0/Au异质结构层。
[0030]实施例3
a)将ln203、Ga203、ZnO粉末以摩尔比1:1:2均匀混合，球磨36h，然后在1600°C下烧结24h，制成IGZO陶瓷靶材备用；将Pt/Ti/Si02/Si基片(Pt膜厚度为500nm)依次置于丙酮和酒精中超声清洗Imin,然后放入去离子水中超声清洗5min,最后用高纯氮气(纯度99.99%)吹干备用。
[0031]b)在射频磁控溅射沉积制膜系统的生长室中，将Pt/Ti/Si02/Si基片安装在衬底台上，将a)步制备的IGZO陶瓷靶材安装在靶台上；然后将生长室抽真空至2.0X 10_4Pa，然后通入気气/氧气混合气体(U气、氧气流量分别为50sccm、25sccm)使生长室内的动态平衡气压维持在在1.5Pa ;设定溅射功率150W、溅射距离6cm、溅射时间500min，以3nm/min沉积速率在Pt/Ti/Si02/Si基片的Pt膜上沉积得到厚度为1500nm的a-1GZ0阻变存储层；然后在氧气气氛下对a-1GZ0阻变存储层在800°C的高温下进行30min的退火处理，制得a-1GZ0/Pt异质结构层。
[0032]c)在直流磁控溅射沉积制膜系统的生长室中，将上电极Ag靶材(购于北京合纵天琦新材料有限公司，纯度99.99%)安装在生长室的靶台上，将b)步制得的a-1GZ0/Pt异质结构层安装在衬底台上并放置掩膜版，抽真空至2.0X 10_4Pa，然后通入氩气与氧气的混合气体(氩气、氧气流量分别为50SCCm、25SCCm)使生长室内的动态平衡气压为5Pa，设定溅射功率50W、溅射距离6cm、溅射时间52min，以8.6nm/min的沉积速率在所制得a-1GZ0/Pt异质结构层a-1GZ0阻变存储层上沉积450nm厚的Ag上电极层(直径为300 μ m的圆形电极)，形成Ag/a-1GZO/Pt异质结构层。
[0033]实施例4 电压一电流特性测试
由实施例1制备的Ag/a-1GZO/Pt异质结构层，如图1所示，在Ag上电极(I)与Pt下电极(3)之间为a-1GZ0层(2)，按常规方法在Ag上电极(I)、Pt下电极(3)上分别接金丝或铜丝制成的上电极引线(5)、下电极引线(4)，构成一个简单的阻变存储元件；
对该阻变存储元件进行电压一电流特性测试，测试结果如图3所示，由图3可以看出:从a点到b点，阻变存储元件呈现高阻态；当超过b点，阻变存储元件电阻呈现跃变，响应电流突然增大，C点到e点呈现低阻态，到g点器件又回到高阻态，从h点到a点阻变存储元件保持高阻态不变。高低阻态电阻/阻抗值的比大于100，这一测试结果表明本发明拥有开关效应，其开、关状态下电阻的比值高达到IO2量级，这非常有利于记忆元的读出。
[0034]由以上结果分析及图3可以知道，本发明的读出电压明显低于写入/擦除脉冲电压，它在读出时并不改变元件中存储的信息，因而是一种非破坏性读出记忆元件。
[0035]本发明的阻变存储元件只有两条引出线，全部读取一写入一读取一擦除操作都由电信号通过这两条引出线完成，没有任何机械运动接触，它具有结构简单的特点并可实现快速读写。
[0036]实施例5 抗疲劳性测试和保持特性测试
1、抗疲劳性测试:按实施例4制备的阻变存储元件(以下简称元件)，首先采用O到IV的扫描电压施加到Ag上电极上，使得元件由高阻态变成低阻态，然后使用5mV的电压测试元件的电阻值；接着采用OV到一 0.6V的扫描电压施加到Ag上电极上，使得元件由低阻态重新回到高阻态，然后利用5mV的电压测试元件的电阻，如此循环测试100次以上，得到器件的抗疲劳特性。
[0037]结果:如图4所示，经过大于100次的循环测试以后，元件仍然能在两种阻态之间转换，电阻值没有明显的变化，从而表明了本发明具有稳定的性能及较强的抗疲劳性能。
[0038]I1、保持特性测试:将该元件分别置于高阻态和低阻态，然后分别使用5mV分别测试各自的电阻值，结果如图5所示，发现在经过1.2X IO4s以后，两种阻态的电阻值均保持在一定量级上，说明器件具有较好的保持特性。
[0039]需要指出的是，本实施例采用较低的电压(5mV)测试高低阻态电阻值，这样可以保证不会改变元件的阻值状态。
[0040]按照对实施例1所制备的元件的试验、测试方法，对实施例2、3所制备的元件试验、测试，结果表明实施例2、3所制备的元件具有与实施例1所制备的元件相似的性能和特性。
【权利要求】
1.一种阻变存储元件，其特性是，其异质结构层形式为Ag/a-1GZO/Pt或Ag/a-1GZO/Au，其中的a-1GZO层为非晶的IGZO阻变存储层，Ag层为上电极层； 所述非晶的IGZO阻变存储层的化学式为In-Ga-Zn-0。
2.根据权利要求1所述的阻变存储元件，其特征是，所述非晶的IGZO阻变存储层中In、Ga、Zn原子的摩尔比为1:1:1。
3.根据权利要求1或2所述的阻变存储元件，其特征是，所述非晶的IGZO阻变存储层的厚度为3(T2000nm。
4.一种权利要求1所述阻变存储元件的制备方法，其特征是，它包括以下步骤: a)将Pt/Ti/Si02/Si基片或Au/Ti/Si02/Si基片依次置于丙酮和酒精中超声清洗，然后放入去离子水中超声清洗，用高纯氮气吹干后备用；将ln203、Ga203、ZnO粉末以摩尔比1:1: 2均匀混合后，经球磨、烧结，制成IGZO陶瓷靶材备用； b)在射频磁控溅射沉积制膜系统的生长室中，将所述Pt/Ti/Si02/Si基片或Au/Ti/Si02/Si基片安装在衬底台上，将所述IGZO陶瓷靶材安装在靶台上；将生长室抽真空至0.5~2.0X 10_4Pa，然后通入氩气与氧气的混合气体使生长室内的动态平衡气压为0.1-1.5Pa，在所述Pt/Ti/Si02/Si基片的Pt膜或Au/Ti/Si02/Si基片的Au膜上沉积a-1GZO阻变存储层，沉积厚度为3(T2(KK)nm，然后在氧气气氛下对所述a-1GZO阻变存储层进行退火，退火温度为50(T800°C，退火时间为30min，制得a-1GZ0/Pt异质结构层或a-1GZ0/Au异质结构层； c)在直流磁控溅射沉积制膜系统的生长室中，将上电极Ag靶材安装在生长室的靶台上，将所述a-1GZ0/Pt异质结构层或a-1GZ0/Au异质结构层安装在衬底台上，然后抽真空至0.5^2.0 X 10_4Pa，然后通入氩气与氧气的混合气体使生长室内的动态平衡气压为f 5Pa，在所制得a-1GZ0/Pt异质结构层或a-1GZ0/Au异质结构层的a-1GZ0阻变存储层上沉积50~500nm厚的Ag上电极层，形成Ag/a-1GZ0/Pt异质结构层或Ag/a_IGZ0/Au异质结构层。
5.根据权利要求4所述阻变存储元件的制备方法，其特征是，a)步所述Pt/Ti/Si02/Si基片的Pt膜或所述Au/Ti/Si02/Si基片的Au膜的厚度为50nm-1 μ m。
6.根据权利要求4所述阻变存储元件的制备方法，其特征是，a)步所述IGZO陶瓷靶材的具体制备条件为:将In203、Ga203、Zn0粉末以摩尔比I: I: 2均匀混合后，球磨12~36h，然后在120(Tl600°C下烧结5~24h即可。
7.根据权利要求4所述阻变存储元件的制备方法，其特征是，b)步中，所通入氩气和氧气的混合气体中，気气与氧气的流量分别为50sccm、25sccm ；c)步中，所通入IS气和氧气的混合气体中，気气与氧气的流量分别为50sccm、25sccm。
8.根据权利要求4所述阻变存储元件的制备方法，其特征是，c)步中，所述Ag上电极层是通过在所述a-1GZ0/Pt异质结构层或a-1GZ0/Au异质结构层上放置掩膜版制成的直径50 μ m~0.3mm圆形电极。
9.根据权利要求4所述阻变存储元件的制备方法，其特征是，b)步所述沉积a-1GZ0阻变存储层时，射频磁控溅射的具体条件为:溅射功率6(Tl50W，溅射距离r6cm ;c)步所述沉积Ag上电极层时，直流磁控溅射的具体条件为:溅射功率1(T100W，溅射距离r6cm。
【文档编号】H01L45/00GK103474571SQ201310442861
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】闫小兵, 贾长江, 郝华, 陈英方, 娄建忠, 刘保亭 申请人:河北大学