一种有机太阳能电池及其制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机太阳能电池及其制作方法，包括衬底、以及依次位于所述衬底一表面的第一电极、第一电荷传输层、光活性层、第二电荷传输层和第二电极，其中，所述衬底另一表面设有减反射层，所述减反射层上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构；本发明有效提高有机太阳能电池的光电转换效率，同时具有自清洁效应，且制作工艺简单，适合规模生产化推广应用。
【专利说明】一种有机太阳能电池及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池【技术领域】，具体涉及了一种有机太阳能电池及其制作方法。
【背景技术】
[0002]随着主要能源一化石燃料(煤、石油、天然气等)的不断耗尽以及环境污染的日益严重，能源问题已成为当今社会面临的重要问题之一。从而促使研究者的目光转向清洁的可再生能源。太阳能由于其“取之不尽、用之不竭”是一种真正意义上的“绿色”能源，而成为世界各国政府可持续发展的能源战略。目前使用的太阳能电池，主要依靠硅或稀有金属合金等无机材料制成。
[0003]而有机太阳能电池是20世纪90年代发展起来的新型太阳能电池，它以有机半导体作为实现光电转换的活性材料。与无机太阳能电池相比，具有成本低、厚度薄、质量轻、制造工艺简单、可做成大面积柔性器件等突出优点，因而日益引起了人们的关注。但同时，有机太阳能电池的光电转换效率一直未能超过10%，因此广大科研工作者一直致力于寻求新的方法来提高其效率。而提高有机太阳能光电转换效率的方法总体上可以分为两大类(I)新材料的开发与应用(2)结构的优化与改进。对于结构优化与改进而言，陷光技术(lighttrapping)日益引起人们的重视。目前陷光技术的主要研究方向在以下三个方面:
[0004]( I)减反射结构实现光增透；
[0005](2)纳米结构实现表面等离子体效应；
[0006](3)光子晶体实现波导共振。
[0007]在有机太阳能电池的陷光纳米结构制作中，纳米压印技术是最常用的技术之一。纳米压印技术可以细分为纳米硬压印技术(Hard nanoimprint lithography;H-NIL)和纳米软压印技术(Soft nanoimprint lithography; S-NIL)。
[0008]2012年，Dian Chen等在ACSNAN0上发表关于硬纳米压印技术在有机太阳能电池中的应用的论文(参见以下说明的非专利文献I)。该组利用具有周期性纳米孔结构的阳极氧化铝(AAO)片为结构模板，通过硬压印技术在P3HT薄膜上制备获得直径约为30nm的周期性P3HT纳米柱。随后PCBM及电极在P3HT薄膜上的沉积完成了聚合物-聚合物纳米结构异质结有机太阳能电池器件的制备，并获得了 2.4%的器件效率(参见以下说明的非专利文献I)。
[0009]在器件减反膜方面，FangJiao 等于 2012 年在 Microelectronic Engineering 上发表了相关文章。该组利用AAO为结构模板，在涂有紫外固化胶的无机太阳能电池表面通过硬纳米压印技术制备了纳米减反结构。减反膜的存在大大降低了器件的入射光反射率，从而较大程度上的提高了器件的效率(参见以下说明的非专利文献2)。
[0010]但硬纳米压印技术是基于石英、玻璃、硅片等硬质模板的压印技术，硬性模板在有机材料压印过程中的使用会导致空气包裹在模板与基底的孔隙中，从而导致在基底上获得的结构尺度不均一；而硬性模板由于其一般具有较大的表面能，故在脱模过程中会导致基底薄膜形貌的损坏。总之，硬性模板的使用大大降低了压印结构的保真度。
[0011]2012年，Jingbi You等用具有纳米光栅结构的PDMS为结构模板，通过软纳米压印技术往PTB7:PC71BM活性层上复制纳米光栅结构，随后银电极在图形化活性层上的蒸镀获得了具有光栅结构的背电极，这种具有图形化背电极的有机太阳能电池对入射光具有很强的背电极散射和表面等离子体共振现象，所以其性能相比于平面器件具有很大的提升(参见以下说明的非专利文献3)。
[0012]申请号为201110068868.1的中国专利公开了一种太阳能电池，该太阳能电池在制作过程中，在太阳能电池背电极与光伏层之间制备出一层由金属纳米链组成的金属纳米薄膜，入射光经过光阳极和光伏层，被局域在金属纳米链表面，并形成横向传输的表面等离子体激元传输模式，因此大幅增长了入射光在光伏层的有效传输距离，从而提高太阳能电池对入射光的吸收效率，可大幅提高太阳能电池的光电转换效率。但是该技术的缺点在于:金属纳米薄膜与光伏层之间直接接触，易影响太阳能电池器件电阻、开路电压、填充因子等电学性质。
[0013]申请号为201110252280.1的中国发明专利公开了一种用于太阳电池的多孔金字塔型硅表面陷光结构制备方法，清洗硅片后，采用碱刻蚀制备金字塔结构表面，然后再结合贵金属纳米粒子催化刻蚀的方法制得多孔金字塔表面陷光结构，通过该方法制备出的硅表面多孔金字塔型陷光结构，在300nm到IOOOnm的光谱范围内其平均反射率降到了 3.3%的水平，为提高硅太阳能电池的效率提供了新的技术手段。但是该技术的缺点在于:但其制备方法仅局限于硅太阳能电池，不适于有机太阳能电池的制作。
[0014]申请号为201210231569.X的中国发明专利公开了在电子传输层和/或空穴传输层中设有金属纳米颗粒，通过金属纳米颗粒的表面等离子体效应增强了光的吸收，使器件的光电流增加，从而提高了有机太阳能电池器件的光电转化效率。但是该技术的缺点在于:由于金属纳米颗粒的分布的随机性和不可控性，从而造成效率提高的不稳定性，且表面等离子体效应在近紫外和可见光波段增强效果不明显。
[0015]申请号为201210257338.6的中国发明专利公开了一种有机薄膜太阳能电池，由多个电池单体在一平面上紧凑排列而成，电池单体的形状为正三面锥、正四面锥或正六面锥，锥体的内侧面为受光面，每一内侧面都包括一个电池元。该技术增加了组件对光的吸收利用，但是该技术的缺点在于:单体电池内部无陷光结构，且单体的锥状结构不能完全吸收散射光，存在漏光问题。
[0016]引用列表:
[0017]非专利文献I
[0018]1.Dian Chen, Wei Zhao, and Thomas P.Russel 1.，P3HT Nanopillarsfor Organic Photovoltaic Devices Nanoimprinted by AAO Templates.ACSNan0.2012，6 (2)，1479-1485.[0019]非专利文献2
[0020]2.Fang Jiao, Qiyu Huang, Wangchun Ren., Enhanced performance for solarcells with moth-eye structure fabricated by UV nanoimprint lithography.Microelectronic Engineering2013, 10(3)，126 - 130.[0021]非专利文献3[0022]3.Jingbi You, Xuanhua Li, Feng-xian Xie, et al., Surface Plasmon andScattering-Enhanced Low-Bandgap Polymer Solar Cell by a Metal Grating BackElectrode.Advanced Energy Materials2012.[0023]与本发明技术方案最为接近的是本 申请人:关联 申请人:的一项在先申请，申请号为201310033982.X的中国发明专利，该专利公开了一种有机太阳能电池及其制作方法，该太阳能电池包括基底，以及依次位于所述基底上的第一电极、第一传输层、活性层、第二传输层和第二电极，其中，第一传输层上设有纳米凹凸结构，光活性层的至少部分渗入该纳米凹凸结构中，使得该光活性层在与所述第一传输层的交界面处形成与所述纳米凹凸结构的互补结构；虽然该专利的陷光结构可在紫外到红外的宽光谱范围内有效地增加对光线的吸收，从而提高有机太阳能电池的转换效率，但是由于太阳能电池仍然会受到基底本身材料存在透光能力限制等原因不能对各个角度的入射光进行充分的吸收，导致光电转换效率提闻有限。
[0024]因此，需要寻求新的技术方案来进一步提高有机太阳能电池光电转换效率。
【发明内容】
[0025]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机太阳能电池及其制作方法，有效提高有机太阳能电池的光电转换效率，同时具有自清洁效应，且制作工艺简单，适合规模生产化推广应用。
[0026]为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下:
[0027]—种有机太阳能电池,包括衬底、以及依次位于所述衬底一表面的第一电极、第一电荷传输层、光活性层、第二电荷传输层和第二电极，其中，所述衬底另一表面设有减反射层，所述减反射层上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构。
[0028]优选地，所述第一电荷传输层与所述光活性层之间的交界面上设有第一陷光结构，该第一陷光结构包括设置在所述第一电荷传输层上的第二纳米凹凸结构，和设置在所述光活性层上、且与所述第二纳米凹凸结构的互补结构，其中，所述第二纳米凹凸结构的折射率沿入射光方向呈梯度变化。
[0029]优选地，所述第二电荷传输层与所述光活性层之间的交界面上设有第二陷光结构，该第二陷光结构包括设置在所述光活性层上的第三纳米凹凸结构，和设置在所述第二电荷传输层上、且与所述第三纳米凹凸结构的互补结构，其中，所述第三纳米凹凸结构的折射率沿入射光方向呈梯度变化。
[0030]优选地，所述第二电荷传输层与所述第二电极之间的交界面上设有第三陷光结构，该第三陷光结构包括设置在所述第二电荷传输层上的第四纳米凹凸结构，和设置在所述第二电极上、且与所述第四纳米凹凸结构的互补结构，其中，所述第四纳米凹凸结构的折射率沿入射光方向呈梯度变化。
[0031]优选地,所述第一电荷传输层为电子传输层或空穴传输层，且当所述第一电荷传输层为电子传输层时，所述第二电荷传输层为空穴传输层；当所述第一电荷传输层为空穴传输层时，所述第二电荷传输层为电子传输层。
[0032]优选地，所述第一电荷传输层或第二传输层的材料选自过渡金属氧化物、氟化铯、高分子聚合物中的任意一种；[0033]所述纳米凹凸结构为非周期性、准周期性或周期性的凹凸结构，且该纳米凹凸结构的形状为一维或二维的柱状、抛物线状、锥状或阶梯状中的任意一种；
[0034]所述光活性层为由给体材料和受体材料共混形成的体异质结层，或者为给体材料和受体材料分别成膜形成的双层体异质结层，或者为蒸镀形成的小分子异质结层；
[0035]所述第一电极的材料选自氧化铟锡、氧化锡或掺氟氧化锡中的任意一种；所述第二电极的材料层选自铝、银、钙、铜、金、钼中的任意一种。
[0036]优选地，一种如上所述的有机太阳能电池的制作方法，其中，其操作步骤包括:
[0037]alO)、在衬底一表面涂覆呈胶态或半胶态的材料层；
[0038]blO)、对所述材料层进行纳米软压印工艺处理，得到减反射层，所述减反射层上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构；
[0039]clO)、在所述衬底另一表面上依次制作第一电极、第一电荷传输层、光活性层、第二电荷传输层、第二电极；
[0040]dlO)、完成有机太阳能电池的制作。
[0041]优选地，所述材料层的材料选自氧化锌、二氧化钛、紫外光固化胶、聚二甲硅氧烷、聚苯乙烯丙烯酸、全氟聚醚中的任意一种。
[0042]优选地，一种如上所述的有机太阳能电池的制作方法，其中，其操作步骤包括:
[0043]a20)、在衬底一表面上依次制作第一电极、呈胶态或半胶态的第一电荷传输层,且在所述衬底另一表面涂覆呈胶态或半胶态的材料层；
[0044]b20)、同时对所述材料层和所述第一电荷传输层进行纳米软压印工艺处理，分别得到减反射层和其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第二纳米凹凸结构，所述减反射层上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构；
[0045]c20)、在所述第一电荷传输层上制作光活性层，所述光活性层的至少部分渗入至所述第二纳米凹凸结构中，形成与第二纳米凹凸结构的互补结构，使得第一电荷传输层与光活性层之间的交界面上形成第一陷光结构；
[0046]d20)、在所述光活性层上依次制作第二电荷传输层、第二电极；
[0047]e20)、完成有机太阳能电池的制作。
[0048]优选地，所述纳米软压印工艺具体包括:
[0049]SI’)、通过激光直写或全息或电子束沉积或蒸发溅射或化学合成或自组装方法中的任意一种工艺在基底上制备纳米凹凸结构，分别形成第一压印模板和第二压印模板；
[0050]S2’)、将第一压印模板和第二压印模板中的纳米凹凸结构分别转移到软质材料上，对应形成第一压印模仁和第二压印模仁；
[0051]S3’)、分别采用第一压印模仁和第二压印模仁同时对所述材料层和所述第一电荷传输层进行压印、固化，将第一压印模仁和第二压印模仁中的纳米凹凸结构分别转移到材料层和第一电荷传输层上；
[0052]S4’)、脱模，分别在衬底和第一电荷传输层上形成减反射层和其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第二纳米凹凸结构，所述减反射层上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构。
[0053]本发明通过在衬底表面设置减反射层该减反射层上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构，使得入射光通过该减反射层进入有机太阳能电池，由于第一纳米凹凸结构使得被散射的大多数光线经过多次折射进入衬底，从而有效增强衬底的透光率，进而有效提高有机太阳能电池的光电转换效率，同时由于该减反射层还使得本发明的有机太阳能电池具有疏水表面，从而获得自清洁效应，有助于减轻其在光伏建筑一体化应用中的清洁工作，同时确保本发明的使用寿命和工作性能。本发明进一步优化地，为了进一步有效提高有机太阳能电池的光电转换效率，本发明的第一电荷传输层与光活性层之间的交界面上设有第一陷光结构，该第一陷光结构包括设置在第一电荷传输层上的第二纳米凹凸结构，和设置在光活性层上、且与第二纳米凹凸结构的互补结构，其中，第二纳米凹凸结构的折射率沿入射光方向呈梯度变化，有效增加光活性层的光吸收，因而进一步有效提高本发明的光电转换效率。
[0054]本发明进一步具体优化地，采用软纳米压印工艺来制备得到纳米凹凸结构，有效确保了复制转移过程的高保真度，同时实现一步压印成形，其中，压印模仁可以多次重复使用，降低成本的同时，具有极高的生产应用价值；压印模板可以通过电子束刻蚀、激光直写、光刻、全息、化学合成等方法获得，具有很高的灵活性，且同样可以多次重复使用；在室温和常压下进行压印，因此压印完成后不需要冷却，节省时间，提高了生产效率；
[0055]本发明更进一步特别优化地，对位于衬底表面的材料层和第一电荷传输层同时进行纳米软压印工艺处理，分别得到减反射层和第二纳米凹凸结构，在实现有机太阳能电池光电转化效率最大化的同时，大大提高了软压印工艺处理效率，进而大幅度降低了本发明的制作周期。
【专利附图】
【附图说明】
[0056]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0057]附图1是本发明【具体实施方式】下有机太阳能电池的结构示意图；
[0058]附图2是本发明【具体实施方式】下纳米凹凸结构的形状示意图；
[0059]附图3是本发明纳米凹凸结构对于光线的作用原理图；
[0060]附图4是图1 一种实施方式的制作工艺流程图；
[0061]附图5是图1另一种实施方式的制作工艺流程图；
[0062]附图6是图5在压印时的结构示意图；
[0063]附图7是图6完成压印后的结构示意图；
[0064]附图8是本发明【具体实施方式】与现有技术的电压-电流密度曲线比较图；
[0065]附图9是本发明【具体实施方式】与现有技术的外量子效率曲线比较图；
[0066]附图10是本发明【具体实施方式】的接触角测试图。
【具体实施方式】
[0067]本发明实施例公开了一种有机太阳能电池，包括衬底、以及依次位于衬底一表面的第一电极、第一电荷传输层、光活性层、第二电荷传输层和第二电极，其中，衬底另一表面设有减反射层，减反射层上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构。[0068]本发明实施例公开了一种如上所述的有机太阳能电池的制作方法，其中，其操作步骤包括:
[0069]alO)、在衬底一表面涂覆呈胶态或半胶态的材料层；
[0070]blO)、对材料层进行纳米软压印工艺处理，得到减反射层，减反射层上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构；
[0071]c 10)、在衬底另一表面上依次制作第一电极、第一电荷传输层、光活性层、第二电荷传输层、第二电极；
[0072]dlO)、完成有机太阳能电池的制作。
[0073]本发明实施例通过在衬底表面设置减反射层该减反射层上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构，使得入射光通过该减反射层进入有机太阳能电池，由于第一纳米凹凸结构使得被散射的大多数光线经过多次折射进入衬底，从而有效增强衬底的透光率，进而有效提高有机太阳能电池的光电转换效率，同时由于该减反射层还使得本发明实施例的有机太阳能电池具有疏水表面，从而获得自清洁效应，有助于减轻其在光伏建筑一体化应用中的清洁工作，同时确保本发明实施例的使用寿命和工作性能。本发明实施例进一步优化地，为了进一步有效提高有机太阳能电池的光电转换效率，本发明实施例的第一电荷传输层与光活性层之间的交界面上设有第一陷光结构，该第一陷光结构包括设置在第一电荷传输层上的第二纳米凹凸结构，和设置在光活性层上、且与第二纳米凹凸结构的互补结构，其中，第二纳米凹凸结构的折射率沿入射光方向呈梯度变化，有效增加光活性层的光吸收，因而进一步有效提高本发明实施例的光电转换效率。
[0074]本发明实施例进一步具体优化地，采用软纳米压印工艺来制备得到纳米凹凸结构，有效确保了复制转移过程的高保真度，同时实现一步压印成形，其中，压印模仁可以多次重复使用，降低成本的同时，具有极高的生产应用价值；压印模板可以通过电子束刻蚀、激光直写、光刻、全息、化学合成等方法获得，具有很高的灵活性，且同样可以多次重复使用；在室温和常压下进行压印，因此压印完成后不需要冷却，节省时间，提高了生产效率；
[0075]本发明实施例更进一步特别优化地，对位于衬底表面的材料层和第一电荷传输层同时进行纳米软压印工艺处理，分别得到减反射层和第二纳米凹凸结构，在实现有机太阳能电池光电转化效率最大化的同时，大大提高了软压印工艺处理效率，进而大幅度降低了本发明实施例的制作周期。
[0076]为了使本【技术领域】的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0077]请参见图1所示，一种有机太阳能电池100，包括衬底110、以及依次位于衬底110一表面的第一电极120、第一电荷传输层130、光活性层140、第二电荷传输层150和第二电极160，其中，衬底110另一表面设有减反射层170，减反射层170上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构171，由于第一纳米凹凸结构171使得被散射的大多数光线经过多次折射进入衬底110，从而有效增强衬底110的透光率，进而有效提高有机太阳能电池100的光电转换效率，同时由于该减反射层170还使得本发明实施例的有机太阳能电池110具有疏水表面，从而获得自清洁效应，有助于减轻其在光伏建筑一体化应用中的清洁工作，同时确保本发明实施例的使用寿命和工作性能。
[0078]为了有效增加光活性层140的光吸收，优选地，在本实施方式中，第一电荷传输层130与光活性层140之间的交界面上设有第一陷光结构181，该第一陷光结构181包括设置在第一电荷传输层130上的第二纳米凹凸结构(图未标记)，和设置在光活性层140上、且与第二纳米凹凸结构的互补结构(图未标记)，其中，第二纳米凹凸结构的折射率沿入射光方向呈梯度变化。
[0079]为了进一步有效增加光活性层140的光吸收，优选地，在本实施方式中，第二电荷传输层150与光活性层140之间的交界面上设有第二陷光结构182，该第二陷光结构182包括设置在光活性层140上的第三纳米凹凸结构(图未标记)，和设置在第二电荷传输层150上、且与第三纳米凹凸结构的互补结构(图未标记)，其中，第三纳米凹凸结构的折射率沿入射光方向呈梯度变化。
[0080]为了进一步有效增加光活性层的光吸收，优选地，在本实施方式中，第二电荷传输层150与第二电极160之间的交界面上设有第三陷光结构183，该第三陷光结构183包括设置在第二电荷传输层150上的第四纳米凹凸结构(图未标记)，和设置在第二电极160上、且与第四纳米凹凸结构的互补结构，其中，第四纳米凹凸结构的折射率沿入射光方向呈梯度变化。
[0081]在一种实施方式中,第一电荷传输层130为电子传输层,第二电荷传输层150为空穴传输层；在另一种实施方式中，第一电荷传输层130为空穴传输层，第二电荷传输层150为电子传输层。
[0082]进一步具体地，第一电荷传输层130或第二传输层150的材料选自过渡金属氧化物(氧化锌、氧化钛、氧化钥等)、氟化铯、高分子聚合物中的任意一种；
[0083]请参见图2所示，本专利全文涉及的纳米凹凸结构为非周期性、准周期性或周期性的凹凸结构，且该纳米凹凸结构的形状为一维或二维的柱状、抛物线状、锥状或阶梯状中的任意一种，其中，纳米凹凸结构周期在500nm以下,槽深在200_900nm之间，占空比在
0.3-0.7之间，更优选地，周期在200-400nm之间，槽深在200_600nm之间，占空比0.5-0.6之间；光活性层140为由给体材料和受体材料共混形成的体异质结层，或者为给体材料和受体材料分别成膜形成的双层体异质结层，或者为蒸镀形成的小分子异质结层，其中，给体材料和受体材料分别选自聚(3-己基噻吩)、聚苯或聚亚苯基乙烯的衍生物和C6tlX7tl及其官能化衍生物、有机分子或无机纳米粒子中的任意一种，当然也可以采用其他公知材料；第一电极120的材料选自氧化铟锡、氧化锡或掺氟氧化锡中的任意一种；第二电极160的材料层选自铝、银、钙、铜、金、钼中的任意一种。
[0084]请参见图3所示，本发明纳米凹凸结构对于光线的作用原理，当小角度光线入射时(小于临界值)，绝大部分光线进入有机太阳能电池，并到达光活性层，由于光的波粒二象性，只有极少部分入射光被散射；当大角度光线入射时(大于临界值)，光线经过多次折射，绝大部分也进入有机太阳能电池，并到达光活性层，只有极少部分被散射，因此，纳米凹凸结构增加了有机太阳能电池对各个角度入射光的吸收，有效增加光活性层的光吸收总量，最终有效提闻本发明的光电转换效率。
[0085]具体地，请参见图4所示，在一种实施方式中，如上所述的有机太阳能电池100的制作方法，其中，其操作步骤包括:
[0086]alO)、在衬底110 —表面涂覆呈胶态或半胶态的材料层；具体地，衬底的材料为大面积的玻璃衬底或柔性衬底，材料层的材料选自氧化锌、二氧化钛、紫外光固化胶、聚二甲硅氧烷、聚苯乙烯丙烯酸、全氟聚醚中的任意一种，优选地，在本实施方式中，衬底Iio为普通浮法玻璃，材料层为紫外光固化胶层，在普通浮法玻璃一表面以2000rpm的速度持续旋涂60s的紫外固化胶，得到紫外光固化胶层；
[0087]blO)、对紫外光固化胶层进行纳米软压印工艺处理，得到减反射层170，减反射层170上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构171，优选地，具体工序如下:
[0088]SI)、通过激光直写或全息或电子束沉积或蒸发溅射或化学合成或自组装方法中的任意一种工艺在基底上制备二维纳米凹凸结构，形成压印模板，其中，该基底的材料可以是石英、硅、镍、碳素钢、碳化硅、掺铝氧化锌、聚碳酸酯、聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸丁酯中的任意一种，具体优选地，在本实施方式中，通过激光干涉方法在基底上制备第一压印模板，该第一压印模板上的二维纳米凹凸结构呈蛾眼状；
[0089]S2)、将第一压印模板中的二维纳米凹凸结构转移到软质材料上，形成第一压印模仁，具体地，软质材料选自聚二甲硅氧烷、聚苯乙烯、烯酸或全氟聚醚中的任意一种；具体优选地，采用热敏感压印材料一聚二甲硅氧烷(PDMS)，将第一压印模板中的二维纳米凹凸结构转移到PDMS上，施加压力的同时加温固化，形成槽深为lOOnm、周期为IOOnm的第一压印模仁；
[0090]S3)、采用第一压印模仁对紫外固化胶层进行压印、固化，将第一压印模仁上的二维纳米凹凸结构转移到紫外固化胶层上，具体优选地，采用卷对卷或平对平的压印技术，且采用紫外光照对紫外固化胶层进行固化，特别地，当采用卷对卷的压印技术时，将上述第一压印模仁固定在压辊上，对紫外固化胶层进行卷对卷的纳米软压印、固化，将第一压印模仁上的二维纳米凹凸结构转移到紫外固化胶层上。由于该卷对卷的压印技术在压印时，第一压印模仁与待压物表面之间的接触是线接触，可以避免平对平压印技术中脱模困难，压印幅面小等限制，从而进一步提闻本实施例中有机太阳能电池的制作效率和广品品质。
[0091]S4)、脱模，在衬底110上形成减反射层170，减反射层170上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构171，其中，第一纳米凹凸结构171为二维形状，其槽深为lOOnm、周期为lOOnm，当然地，在其它实施方式中，第一纳米凹凸结构171的相关具体参数可以根据实际需求进行选择以得到不同形状的第一纳米凹凸结构，本发明不做具体限制。
[0092]clO)、在衬底110另一表面上依次制作第一电极120、第一电荷传输层130、光活性层140、第二电荷传输层150、第二电极160,其中，各层结构的具体制作工艺可分别选自溶液法旋涂、气相沉积、溅镀等方法，或其他公知方法，优选地，在实施方式中，具体工序如下:
[0093]在普通浮法玻璃(作为衬底110)另一表面上溅射生成ITO薄膜，对ITO薄膜进行光刻处理，剪裁成所需大小，该ITO薄膜作为第一电极120，然后，对ITO薄膜依次用清洗剂、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除浮法玻璃表面的有机污染物，并烘干，然后对烘干后的ITO薄膜表面进行UV-臭氧处理15min ；[0094]然后在ITO薄膜表面上以2000rpm的速度持续旋涂40s的氧化锌(ZnO)前驱体溶液得到ZnO前驱体薄膜，其中，氧化锌(ZnO)前驱体溶液通过溶解IOOmg 二水乙酸锌于Iml甲氧基乙醇和15ul的单乙醇胺混合液中后获得；
[0095]参照上述步骤S1、步骤S2)制备得到槽深为lOOnm、周期为400nm的第二压印模仁，并将第二压印模仁放置在ZnO前驱体薄膜上施以一定压力进行压印5min，且在150°C的加热条件下实现热固化后，脱模，在ZnO薄膜上得到其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第二纳米凹凸结构，其中，第二纳米凹凸结构为二维形状，其槽深为lOOnm、周期为400nm，其中该ZnO薄膜作为电子传输层130 ；
[0096]在ZnO薄膜上以600rpm的速度持续旋涂50s的P3HT:1CBA光活性层溶液，作为光活性层140，其中，该P3HT:1CBA光活性层溶液通过溶解10mgP3HT和IOmg ICBA于Iml 二氯苯获得，光活性层140的至少部分溶液渗入至第二纳米凹凸结构中，同时对该光活性层140的表面采用参照上述步骤SI)-步骤S4)进行纳米软压印工艺处理，并在110°C温度下退火lOmin，使得光活性层140形成与第二纳米凹凸结构的互补结构，进而使得电子传输层130与光活性层140之间的交界面上形成第一陷光结构181，同时光活性层140表面得到其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第三纳米凹凸结构(图未标记)；
[0097]在具有第三纳米凹凸结构的光活性层140上依次蒸镀8nm MoO3和IOOnm Al，分别作为空穴传输层150和第二电极160，使得空穴传输层150上形成与第三纳米凹凸结构的互补结构，进而使得空穴传输层150与光活性层140之间的交界面上形成第二陷光结构182，由于空穴传输层150的厚度小，因此同时还使得空穴传输层150的表面形成尺寸较小的、且其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第四纳米凹凸结构；进而使得第二电极160上形成与第四纳米凹凸结构的互补结构，进而使得空穴传输层150与第二电极160之间的交界面上形成第三陷光结构183。
[0098]dlO)、完成有机太阳能电池100的制作。
[0099]在另一种实施方式中，请参见图5所示，如上所述的有机太阳能电池100的制作方法，其中，其操作步骤包括:
[0100]a20)、在衬底110 —表面上依次制作第一电极120、呈胶态或半胶态的第一电荷传输层130，且在衬底110另一表面涂覆呈胶态或半胶态的材料层，其中，各层结构的具体制作工艺可参见上述实施方式的相关技术内容；
[0101]b20)、同时对材料层和第一电荷传输层130进行纳米软压印工艺处理，分别得到减反射层170和其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第二纳米凹凸结构，减反射层170上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构171，优选地，纳米软压印工艺具体包括:
[0102]SI’)、通过激光直写或全息或电子束沉积或蒸发溅射或化学合成或自组装方法中的任意一种工艺在基底上制备纳米凹凸结构，分别形成第一压印模板和第二压印模板，该基底的材料可以是石英、硅、镍、碳素钢、碳化硅、掺铝氧化锌、聚碳酸酯、聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸丁酯中的任意一种，具体可参见上述实施方式的相关技术内容；
[0103]S2’)、将第一压印模板和第二压印模板中的纳米凹凸结构分别转移到软质材料上，对应形成第一压印模仁191和第二压印模仁192，具体地，软质材料选自聚二甲硅氧烷、聚苯乙烯丙烯酸或全氟聚醚中的任意一种，具体可参见上述实施方式的相关技术内容；[0104]S3’)、分别采用第一压印模仁191和第二压印模仁192同时对材料层和第一电荷传输层130进行压印、固化，将第一压印模仁191和第二压印模仁192中的纳米凹凸结构分别转移到材料层和第一电荷传输层130上，具体地，采用卷对卷或平对平的压印技术，进一步优选地，同上文原因所述，在本实施方式中，采用卷对卷的压印技术，请具体参见图6所示，将第一压印模仁191和第二压印模仁192分别固定在压辊(图6未进行标记)上，将上述得到的带压印物(图6未进行标记，且其仅用于压印工作时的位置示意，不作为其他内容含义限定)以从左到右或从右到左的方向进行位移传输，使得位于该带压印物下方和上方的第一压印模仁191和第二压印模仁192分别在对应的压辊上进行相反方向(如图6示出的箭头)的旋转，进而使得第一压印模仁191和第二压印模仁192分别实现对紫外固化胶层和第一电荷传输层130的纳米软压印，且在该纳米软压印过程中，采用紫外光照对紫外固化胶层进行固化、采用加热处理对第一电荷传输层130进行固化；
[0105]S4’)、请参见图7所示，脱模，分别在衬底110和第一电荷传输层130上形成减反射层170和其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第二纳米凹凸结构，减反射层170上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构171 ；
[0106]c20)、在第一电荷传输层130上制作光活性层140，光活性层140的至少部分渗入至第二纳米凹凸结构中，形成与第二纳米凹凸结构的互补结构，使得第一电荷传输层130与光活性层140之间的交界面上形成第一陷光结构181，具体制作工艺可参见上述实施方式的相关技术内容；
[0107]d20)、在光活性层140上依次制作第二电荷传输层150、第二电极160，具体制作工艺可参见上述实施方式的相关技术内容，，具体制作工艺可参见上述实施方式的相关技术内容；
[0108]e20)、完成有机太阳能电池100的制作。
[0109]请参见图8和图9所示，图8是本发明【具体实施方式】与现有技术的电压-电流密度曲线比较图；图9是本发明【具体实施方式】与现有技术的外量子效率曲线比较图，从图8和图9可明显看出，本发明相对于现有技术可以有效提高有机太阳能电池的光线转换效率。
[0110]请参见图10所示，图10是本发明【具体实施方式】的接触角测试图。从图10可以明显看出，本发明提供的有机太阳能电池具有很大的接触角，展现了良好的疏水特性，使得本发明具有自清洁效应。
[0111]对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0112]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
【权利要求】
1.一种有机太阳能电池，包括衬底、以及依次位于所述衬底一表面的第一电极、第一电荷传输层、光活性层、第二电荷传输层和第二电极，其特征在于，所述衬底另一表面设有减反射层，所述减反射层上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构。
2.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述第一电荷传输层与所述光活性层之间的交界面上设有第一陷光结构，该第一陷光结构包括设置在所述第一电荷传输层上的第二纳米凹凸结构，和设置在所述光活性层上、且与所述第二纳米凹凸结构的互补结构，其中，所述第二纳米凹凸结构的折射率沿入射光方向呈梯度变化。
3.如权利要求2所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述第二电荷传输层与所述光活性层之间的交界面上设有第二陷光结构，该第二陷光结构包括设置在所述光活性层上的第三纳米凹凸结构，和设置在所述第二电荷传输层上、且与所述第三纳米凹凸结构的互补结构，其中，所述第三纳米凹凸结构的折射率沿入射光方向呈梯度变化。
4.如权利要求3所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述第二电荷传输层与所述第二电极之间的交界面上设有第三陷光结构，该第三陷光结构包括设置在所述第二电荷传输层上的第四纳米凹凸结构，和设置在所述第二电极上、且与所述第四纳米凹凸结构的互补结构，其中，所述第四纳米凹凸结构的折射率沿入射光方向呈梯度变化。
5.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述第一电荷传输层为电子传输层或空穴传输层，且当所述第一电荷传输层为电子传输层时，所述第二电荷传输层为空穴传输层；当所述第一电荷传输层为空穴传输层时，所述第二电荷传输层为电子传输层。
6.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述第一电荷传输层或第二传输层的材料选自过渡金属氧化物、氟化铯、高分子聚合物中的任意一种； 所述纳米凹凸结构为非周期性、准周期性或周期性的凹凸结构，且该纳米凹凸结构的形状为一维或二维的柱状、抛物线状、锥状或阶梯状中的任意一种； 所述光活性层为由给体材料和受体材料共混形成的体异质结层，或者为给体材料和受体材料分别成膜形成的双层体异质结层，或者为蒸镀形成的小分子异质结层； 所述第一电极的材料选自氧化铟锡、氧化锡或掺氟氧化锡中的任意一种；所述第二电极的材料层选自铝、银、钙、铜、金、钼中的任意一种。
7.—种如权利要求1-6任意一项所述的有机太阳能电池的制作方法,其特征在于,其操作步骤包括: alO)、在衬底一表面涂覆呈胶态或半胶态的材料层； blO)、对所述材料层进行纳米软压印工艺处理，得到减反射层，所述减反射层上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构； clO)、在所述衬底另一表面上依次制作第一电极、第一电荷传输层、光活性层、第二电荷传输层、第二电极； dlO)、完成有机太阳能电池的制作。
8.如权利要求7所述的有机太阳能电池的制作方法，其特征在于，所述材料层的材料选自氧化锌、二氧化钛、紫外光固化胶、聚二甲硅氧烷、聚苯乙烯丙烯酸、全氟聚醚中的任意一种。
9.一种如权利要求2所述的有机太阳能电池的制作方法，其特征在于，其操作步骤包括:a20)、在衬底一表面上依次制作第一电极、呈胶态或半胶态的第一电荷传输层,且在所述衬底另一表面涂覆呈胶态或半胶态的材料层； b20)、同时对所述材料层和所述第一电荷传输层进行纳米软压印工艺处理，分别得到减反射层和其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第二纳米凹凸结构，所述减反射层上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构； c20)、在所述第一电荷传输层上制作光活性层，所述光活性层的至少部分渗入至所述第二纳米凹凸结构中，形成与第二纳米凹凸结构的互补结构，使得第一电荷传输层与光活性层之间的交界面上形成第一陷光结构； d20)、在所述光活性层上依次制作第二电荷传输层、第二电极； e20)、完成有机太阳能电池的制作。
10.如权利要求9所述的有机太阳能电池的制作方法，其特征在于，所述纳米软压印工艺具体包括: S1’)、通过激光直写或全息或电子束沉积或蒸发溅射或化学合成或自组装方法中的任意一种工艺在基底上制备纳米凹凸结构，分别形成第一压印模板和第二压印模板； S2’)、将第一压印模板和第二压印模板中的纳米凹凸结构分别转移到软质材料上，对应形成第一压印模仁和第二压印模仁； S3’)、分别采用第一压印模仁和第二压印模仁同时对所述材料层和所述第一电荷传输层进行压印、固化，将第一压印模仁和第二压印模仁中的纳米凹凸结构分别转移到材料层和第一电荷传输层上； S4’)、脱模,分别在衬底和第一电荷传输层上形成减反射层和其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第二纳米凹凸结构，所述减反射层上具有其折射率沿入射光方向呈梯度变化的第一纳米凹凸结构。
【文档编号】H01L51/48GK103474576SQ201310463775
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】唐建新, 陈敬德, 李艳青, 周雷 申请人:苏州大学张家港工业技术研究院