锂离子电池的多重复合负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池的多重复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)通过球磨和碳化等方法对硅、一氧化硅和蔗糖进行操作处理，制成硅/一氧化硅/碳多重复合结构的初步样品；(2)将步骤(1)中得到的初步样品分散在正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中，并加过量蒸馏水使正硅酸乙酯全部水解为二氧化硅，烘干；再对烘干后所得的样品与聚氯乙烯进行球磨和碳化等处理，获得硅/一氧化硅/碳/二氧化硅/碳多重复合负极材料。通过本发明制得的复合负极材料的颗粒呈球形，粒径分布均匀、电子电导率高，这种复合结构的负极材料提高了硅基材料的电化学性能。
【专利说明】锂离子电池的多重复合负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池的多重复合负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是一种高比能量、使用寿命长、清洁无污染的新型可充电电池，在各种便携式电子设备、电动汽车、大型储能基站等领域有着广泛的应用。在锂离子电池的结构中，正负极材料是决定锂离子电池能量储存、使用寿命、价格等因素的关键物质。然而，自从锂离子电池商业化以来，正极材料在不断地推陈出新，而负极材料一直采用石墨类材料，这阻碍了锂离子电池能量密度的进一步提高，使得当前的锂离子电池不能充分满足用户的需求。
[0003]目前研究开发的锂离子电池负极材料中，过渡金属负极材料是一个研究开发的热点。虽然过渡金属负极材料具有理论质量容量高的特点，但是这类材料的储锂过程涉及一种结构破坏的转化反应机制，使得它的实际质量比容量比较低，如Co304循环100周之后的可逆质量比容量只有200-400mAh/g，因而过渡金属负极材料不能很好满足社会对高容量负极材料的需求。相比之下，硅基材料是一种理论质量比容量超高的负极材料，其采用合金化反应过程来存储能量，其理论质量比容量可达4200mAh/g。同时，正是由于这两种优势使得硅基材料具有潜在较高的可逆容量、优异的化学及电化学稳定性，因此，硅基负极材料是一种非常有开发前景的锂离子电池负极材料。
[0004]现有的硅基负极材料的制备方法，主要是利用碳源(如蔗糖、浙青等)与硅在球磨下进行复合，再利用碳化烧结来获得硅碳复合材料，然而，这类合成工艺在追求工艺简化的同时导致了所获得的硅碳复合材料由于结构简单、疏松不利于缓冲硅在高嵌锂情况下的体积膨胀，使得所得到的材料其循环稳定性较差，因此，这类材料不适合商业化应用。
【发明内容】
[0005]本发明为了克服上述的不足，提供了一种技术可控性好、重现性高，能耗低的锂离子电池的多重复合负极材料的制备方法。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种锂离子电池的多重复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0008](I)将硅、一氧化硅和蔗糖按摩尔比3: I: 2进行球磨混合造粒，混合造粒之后进行第一次碳化处理，在体积比为1: 20的氢气和氩气的混合气体中，以每分钟2°C的速率升温到800°C，在800°C碳化烧结5小时，自然冷却到室温，形成碳包覆层，取出样品球磨10
分钟，获得硅/一氧化硅/碳多重复合结构的初步样品；
[0009](2)将步骤(I)中得到的样品分散到体积比为1: 4的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中，搅拌混合I小时后滴加过量蒸馏水至正硅酸乙酯全部水解为二氧化硅，所得的样品在120°C下烘干；
[0010]将烘干后所得的样品与聚氯乙烯以质量比3: I进行球磨混合，混合之后进行包覆造粒，在体积比为1: 20的氢气和氩气的混合气体中，以每分钟2°C的速率升温到600°C，在600°C碳化烧结5小时；
[0011]再进行第二次碳化处理，在体积比为1: 2: 20的氢气、乙炔和氩气的混合气体中，以每分钟l°c的速率升温到900°C，在900°C碳化烧结2小时，自然冷却到室温，形成碳包覆层，取出样品球磨10分钟，破碎打散至粒径为0.5?2 μ m，获得硅/ 一氧化硅/碳/ 二氧化硅/碳多重复合负极材料。
[0012]本发明的有益效果是:
[0013](I)该方法技术可控性好、重现性高，应用本方法合成的硅/ 一氧化硅/碳/ 二氧化硅/碳多重复合负极材料的颗粒呈球形，粒径在0.5-2微米左右，颗粒的分散性好，具有较高的可逆容量和良好的循环寿命，能满足高容量锂离子电池实际应用的需要；
[0014](2)本发明充分利用了丰富蔗糖和聚氯乙烯资源来开发锂离子电池负极材料，从制造材料的源头上降低了锂离子电池的实际成本，特别适合工业化大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中:
[0016]图1是本发明实施例1中所得的硅/ 一氧化硅/碳/ 二氧化硅/碳多重复合负极材料的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0017]现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
[0018]实施例1:
[0019]取0.3mol硅粉、0.1mol 一氧化硅和0.1mol蔗糖进行球磨混合，然后在体积比为I: 20的氢气和氩气的混合气体保护下，以每分钟2°C的速率升温到800°C，在800°C碳化烧结5小时，自然冷却到室温，取出样品球磨10分钟，获得硅/ 一氧化硅/碳多重复合结构的初步样品。将上述得到的样品IOg分散到IOOml正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中，其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1: 4，搅拌混合I小时后滴加过量蒸馏水使正硅酸乙酯全部水解为二氧化硅，所得的样品在120°C下烘干后。然后，将所得的样品和聚氯乙烯以质量比3: I进行球磨混合，然后在体积比为1: 20的氢气和氩气的混合气体保护下，以每分钟2°C的速率升温到600°C，在600°C碳化烧结5小时，接着，在体积比为1: 2: 20的氢气、乙炔和氩气的混合气体保护下，以每分钟1°C的速率升温到900°C，在900°C碳化烧结2小时，自然冷却到室温，取出样品球磨10分钟，破碎打散至粒径为0.5?2 μ m，获得最终的硅/ 一氧化硅/碳/ 二氧化硅/碳多重复合负极材料。如图1所示，将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在0.01-3.0V电位区间内进行充放电循环，可得首次充电容量为1763.5mAh/g，放电容量为1407.6mAh/g，其循环100周后的可逆容量为935.7mAh/g，显示了优异的电化学性能。
[0020]上述依据本发明为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【权利要求】
1.一种锂离子电池的多重复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将硅、一氧化硅和蔗糖进行球磨混合造粒，混合造粒之后进行第一次碳化处理，以每分钟2°C的速率升温到800°C，在800°C碳化烧结5小时，自然冷却到室温，形成碳包覆层，取出样品球磨10分钟，获得硅/ 一氧化硅/碳多重复合结构的初步样品； (2)将步骤(I)中得到的样品分散到正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中，搅拌混合I小时后滴加蒸馏水直至正硅酸乙酯全部水解为二氧化硅，所得的样品在120°C下烘干； 将烘干后所得的样品与聚氯乙烯进行球磨混合，混合之后进行包覆造粒，以每分钟2V的速率升温到600°C，在600°C碳化烧结5小时； 再进行第二次碳化处理，以每分钟1°C的速率升温到900°C，在900°C碳化烧结2小时，自然冷却到室温，形成碳包覆层，取出样品球磨10分钟，破碎打散至粒径为0.5?2μπι，获得硅/一氧化硅/碳/二氧化硅/碳多重复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的多重复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中硅、一氧化硅和蔗糖按摩尔比3: I: 2进行球磨混合造粒；第一次碳化处理时从开始升温至降温结束的过程中通入体积比为1: 20的氢气和氩气的混合气体。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池的多重复合负极材料的制备方法，其特征在于，用氮气代替氢气和IS气的混合气体。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池的多重复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中，正硅酸乙酯与乙醇以体积比1: 4混合；烘干后的材料与聚氯乙烯以质量比为3: I进行球磨混合，混合之后的包覆造粒过程中通入体积比为1: 20的氢气和氩气的混合气体；第二次碳化处理时从开始升温至降温结束的过程中通入体积比为1: 2: 20的氢气、乙炔和氩气的混合气体。
【文档编号】H01M4/139GK103545492SQ201310511216
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】刘望才, 连通, 叶金晶, 唐旭, 舒杰 申请人:宁波卡尔新材料科技有限公司