一种含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池及其制备方法
【专利摘要】本发明属于燃料电池【技术领域】，涉及一种含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池及其制备方法。本发明所述的微型燃料电池通过在金属电极引线表面负载一定厚度的碳纳米管或碳纤维形成三维立体多孔碳电极，再经盖片粘结封装制备而成。本发明燃料电池的燃料和氧化剂分别以渗透的形式透过负载有催化剂的三维立体碳电极发生氧化还原反应，反应物（燃料和氧化剂）液流透过立体电极时具有高效的扩散/对流物质传输特性，靠近电极消耗边界层的反应物可以得到持续有效的补充，使得电极处反应物浓度能维持一定值；同时由于碳纳米管或碳纤维疏松多孔且具有大的比表面积，反应活性区域多，使本发明所述微型燃料电池具有高的燃料利用率和功率密度。
【专利说明】一种含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池【技术领域】，具体地涉及一种含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科技的发展，移动电子设备不断地微型化，对于微型高效的电源需求越来越大。微型燃料电池具有高能量转换效率、高比功率、高容量、体积小及环境友好等优点，能够在一定程度上满足移动电子设备日益增长的能源需求，随着各类移动电子设备的日益普及，微型燃料电池的需求将更加突出，是一种有潜力的技术。
[0003]微型无膜燃料电池是一种无需质子交换膜的新型微型燃料电池，它充分利用微流体粘滞性较强而出现的共层流属性，即氧化剂和燃料两股液流在微沟道内交互通过时彼此接触面出现较少混合的特性。液流接触面起到质子交换膜的作用，故可以视液流接触面为虚拟质子交换膜，微型无膜燃料电池无需质子交换膜也能实现质子的选择透过性从而保持电池工作时内电路畅通。
[0004]在燃料电池中，所有的氧化还原反应都是基于平面电极表面进行的。现有的微型无膜燃料电池的电极一般为长条形平面状，分布在微流通道的两侧，燃料和氧化剂分别在阳极和阴极表面流过而发生氧化还原反应。目前的微型无膜燃料电池均是以金属材料作为电极，在电极上涂刷或沉积催化剂，或在电极上涂刷负载有催化剂的载体材料等。但通过这些方法制备的电极氧化还原反应局限在二维平面，反应活性区域面局限，燃料利用率和功率密度低。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中燃料电池燃料利用率低和功率密度低的问题，本发明提供了一种含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池及其制备方法。
[0006]一种含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池，所述微型无膜燃料电池的基板材料表面上有金属电极引线，所述金属电极引线上负载有碳纳米管或碳纤维，所述碳纳米管或碳纤维上负载有催化剂，所述金属电极引线和负载有催化剂的碳纳米管或碳纤维构成了三维立体多孔碳电极，所述微型无膜燃料电池的燃料和氧化剂分别以渗透的形式透过负载有催化剂的三维立体多孔碳电极发生氧化还原反应，所述基板材料与盖片粘结封装后得到微型无膜燃料电池。
[0007]上述方案中，所述基板材料为硅片或玻璃片。
[0008]上述方案中，所述金属电极弓丨线为铬金属薄膜电极引线。
[0009]上述方案中，所述多孔碳纳米管或碳纤维的厚度为0.1?1mm。
[0010]上述方案中，所述催化剂为钼、钯、铜、金、银的金属催化剂或合金催化剂。
[0011]一种制备上述含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池的方法，包括如下步骤:(I)在基板材料上制备金属电极引线；
[0012](2)在金属电极引线上负载碳纳米管或碳纳米纤维；
[0013](3)在碳纳米管或碳纳米纤维上负载催化剂；
[0014](4)将上述基板材料与盖片粘结封装后得到微型无膜燃料电池。
[0015]上述方案中，所述金属电极引线的制备方法为:首先在基板材料上制备金属膜；然后在所述金属膜表面涂覆一层光刻胶；再对所述光刻胶进行光刻和显影处理，使所述金属膜上残余的光刻胶呈现所需的电极图形，随后将其放入刻蚀液中进行刻蚀，得到所需的电极形状；最后碳化刻蚀后的所述光刻胶，将所述刻蚀后的光刻胶放入高温炉中进行热处理。
[0016]上述基板材料为娃片或玻璃，上述金属膜为铬-金双层金属薄膜，上述刻蚀液为铬刻蚀液，上述制备金属膜的方法为溅射法、磁控溅射法或热蒸发镀法；具体地，所述磁控溅射法制备所述金属膜的工艺参数为:腔体压力为0.5?0.6Pa，溅射功率为80?100W，IS气流速为10?12cm2/min,#i射时间为2?3min ;采用勻胶法在所述金属膜表面涂覆一层所述光刻胶，所述匀胶法的工艺参数为:转速为700?800rpm，时间为6?9s，再经转速为3500rpm，时间为20?30s ;所述热处理的工艺参数为:以I?2°C /min的速度升温，在1500C的温度条件下，保温0.5h，然后以5°C /min的速度升温至350?380°C，保温0.5h后，随炉冷却。
[0017]上述方案中，所述多孔碳纳米管或碳纳米纤维的负载方法为:直接沉淀法、电泳沉积法或直接生长法。
[0018]上述直接沉淀法的步骤为:将碳纳米管或碳纤维超声分散于丙酮溶液中，将混合液滴加到所述金属引线表面沉淀，再经50°C?80°C、15?30min烘干即可。
[0019]上述电泳沉积法的步骤为:取浓度为0.5?2g/l的碳纳米管水溶液或碳纤维水溶液，沉积电压为I?2v，沉积时间为5?10h。
[0020]上述直接生长法负载所述碳纳米管的工艺步骤为:先在所述金属弓I线表面电泳沉积Ni，沉积电压为3?5v，沉积时间为15?30s，然后采用微波等离子体装置，微波功率为250?350W，生长时间为30?60min，工作气压为2.5?3.5kpa,氢气流量为50?55cm3/min,甲烧流量为3.3?3.5cm3/min。
[0021]上述直接生长法负载所述碳纤维的工艺步骤为:先在所述金属引线表面电泳沉积Ni，沉积电压为I?3v，沉积时间为15?30s，然后采用微波等离子体装置，微波功率为200?300W，生长时间为30?60min，工作气压为4?5kpa，氢气流量为50?55cmVmin，甲烧流量为3.3?3.5cm3/min。
[0022]上述方案中，所述催化剂为通用的钼、钯、铜、金、银金属催化剂或合金催化剂。
[0023]上述方案中，所述负载催化剂的方法为:将负载有碳纳米管或碳纳米纤维的基板材料浸泡于含有钼、钮、铜、金、和/或银的盐溶液中，浸泡5?24小时,取出晾干后利用氢等离子体、氢气或硼氢化钠还原，获得负载在碳纳米管上的金属催化剂或合金催化剂；或以金属电极引线为负极，将基板材料置于电镀槽中，以含有钼、钯、铜、金、和/或银的盐溶液为电镀液，通过电镀来获得负载在碳纳米管上的金属催化剂或合金催化剂。
[0024]本发明的有益效果:本发明的微型无膜燃料电池，利用负载有催化剂的三维立体碳纳米管或碳纤维作为电极，燃料和氧化剂分别以渗透的形式透过负载有催化剂的三维立体碳电极发生氧化还原反应，反应物(燃料和氧化剂)液流透过立体电极时具有高效的扩散/对流物质传输特性，靠近电极消耗边界层的反应物因此可以得到持续有效的补充，使得电极处反应物浓度能维持一定值；同时由于碳纳米管或碳纤维疏松多孔且具有大的比表面积，反应活性区域多，因此本发明所述微型燃料电池具有高的燃料利用率和功率密度。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明微型燃料电池结构示意图，其中I为金属电极引线，2为三维立体多孔碳纳米管或碳纤维，3为氧化剂，4为燃料。
【具体实施方式】
[0026]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
[0027]实施例1
[0028]一种含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池，通过如下方法制备得到，具体包括如下步骤:
[0029](I)在基片制备金属电极引线:
[0030]1.1采用磁控溅射法在清洗干净的玻璃片(基片)上制备一层铬金属膜，该铬金属膜用作碳电极的引线。磁控溅射法的工艺参数为:腔体压力0.6Pa，溅射功率100W，氩气流速12cm2/min,派射时间2min ；
[0031]1.2利用匀胶机在铬金属膜上涂覆一层光刻胶，匀胶的工艺参数为:低速SOOrpm左右，时间6s，高速3500rpm,时间30s ；
[0032]1.3对光刻胶进行光刻、显影等处理，图形化光刻胶，使铬金属膜上残余的光刻胶呈现所需的电极图形，再将其放入铬刻蚀液中刻蚀，去除显露出的金属铬，得到所需的电极形状；
[0033]1.4将经过上述工序处理后的玻璃片放入高温炉中，碳化光刻胶，工艺参数为:以TC /min的速度升温，在150°C的温度条件下，保温0.5h，然后以5°C /min的速度升温至380 V，保温0.5h后，随炉冷却，得到Cr/Au金属电极引线。
[0034](2)在金属电极引线上负载碳纳米管:采用直接沉淀法在金属电极引线表面沉积碳纳米管，将0.2g所述碳纳米管加入15ml丙酮溶液中,超声混合15min,磁力搅拌15min,将混合液滴加到所述金属电极引线表面沉淀，再经过80°C，15min烘干，获得负载在金属电极引线上的碳纳米管，所述碳纳米管厚度0.5mm左右。
[0035](3)在碳纳米管上负载催化剂:将负载有金属电极引线和碳纳米管的基片浸泡于含有氯钼酸和硝酸铜的溶液中，浸泡18小时，取出室温晾干后利用氢等离子体还原，得到负载有Pt/Cu合金催化剂的碳纳米管立体阳极和阴极电极，所述氢等离子体还原条件为微波功率100W，腔体压力lkPa，氢气流速lOsccm。
[0036](4)将基片和盖片粘结封装后得到微型无膜燃料电池。
[0037]本发明制备得到的含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池的电池性能:以V2+为燃料、VO2+为氧化剂，最大功率密度达到116mW/cm2，燃料利用率为90%，可见本实施例制备的燃料电池具有较高电功率密度和燃料利用率。[0038]实施例2
[0039]一种含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池，通过如下方法制备得到，具体包括如下步骤:
[0040](1)在基片制备金属电极引线:
[0041]1.1采用磁控溅射法在清洗干净的硅片(基片)上制备一层铬金属膜，磁控溅射法的工艺参数为:腔体压力0.5Pa，溅射功率80W，氩气流速IOcm/min,溅射时间3min ；
[0042]1.2利用匀胶机在铬金属膜上涂覆一层光刻胶，匀胶的工艺参数为:低速700rpm左右，时间9s，高速3500rpm,时间20s ；
[0043]1.3对光刻胶进行光刻、显影等处理，图形化光刻胶，使铬金属膜上残余的光刻胶呈现所需的电极图形，再将其放入铬刻蚀液中刻蚀，去除显露出的金属铬，得到所需的电极形状；
[0044]1.4将经过上述工序处理后的硅片放入高温炉中，碳化光刻胶，工艺参数为:以20C /min的速度升温，在150°C的温度条件下，保温0.5h，然后以5°C /min的速度升温至350 V，保温0.5h后，随炉冷却，得到Cr/Au金属电极引线。
[0045](2)在金属电极引线上负载碳纳米纤维:采用直接沉淀法在金属电极引线表面沉积碳纤维，将0.5g所述碳纤维加入25ml丙酮溶液中,超声混合15min,磁力搅拌15min,将混合液滴加到所述金属膜表面沉淀，再经过50°C，30min烘干，获得负载在金属电极引线上的碳纳米管，所述碳纳米管厚度Imm左右。
[0046](3)在碳纳米纤维上负载催化剂:取2ml0.0056mol/L的(NH4) 2PdCl6和2ml
0.0039mol/L的H2PtCl6.6H20分别对获得的碳纤维阳极和阴极进行等体积浸溃，浸溃时间为24小时，然后采用氢等离子体还原，微波功率为100?，还原时间为30min，分别获得负载有Pd催化剂的碳纤维立体阳极电极和负载有Pt催化剂的碳纤维立体阴极电极；
[0047](4)将基片和盖片粘结封装后得到微型无膜燃料电池。
[0048]本发明制备得到的含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池的电池性能:以HCOOH为燃料、H2O2为氧化剂，最大功率密度达到78mW/cm2，燃料利用率为90%，可见本实施例制备的燃料电池具有较高的电池功率密度和燃料利用率。
[0049]实施例3
[0050]一种含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池，通过如下方法制备得到，具体包括如下步骤:
[0051](I)在基片制备金属电极引线:同实施例1 ;
[0052](2)在金属电极引线上负载碳纳米管:采用电泳沉积法在金属电极引线表面沉积碳纳米管，将2g碳纳米管加入到IL的水中，配制浓度为2g/l的碳纳米管水溶液，施加IV的电压，沉积时间10h，获得负载在金属电极引线上的碳纳米管，所述碳纳米管厚度0.5mm左右；
[0053](3)在碳纳米管上负载催化剂:将负载有金属电极引线和碳纳米管的基片浸泡于含有氯钼酸和硝酸银的溶液中，浸泡18小时，取出室温晾干后利用氢等离子体还原，得到负载有Pt/Ag合金催化剂的碳纳米管立体阳极和阴极电极，所述还原条件为微波功率100W，腔体压力lkPa，氢气流速lOsccm。
[0054](4)将基片和盖片粘结封装后得到微型无膜燃料电池。[0055]本发明制备得到的含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池的电池性能:以V2+为燃料、VO2+为氧化剂，最大功率密度达到112mW/cm2，燃料利用率为85%，可见本实施例制备的燃料电池具有较高的电池功率密度和燃料利用率。
[0056]实施例4
[0057]一种含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池，通过如下方法制备得到，具体包括如下步骤:
[0058](I)在基片制备金属电极引线:同实施例1 ;
[0059](2)在金属电极引线上负载碳纳米纤维:采用电泳沉积法在金属电极引线表面沉积碳纤维，将2g碳纳米纤维加入到IL的水中，配制浓度为2g/l的碳纤维水溶液，施加2V的电压，沉积时间5h，获得负载在金属电极引线上的碳纤维，所述碳纤维的厚度为0.5mm ；
[0060](3)在碳纳米纤维上负载催化剂:取2ml0.0056mol/L的(NH4) 2PdCl6和2ml
0.0049mol/L的AuCl3.HCl.4H20分别对获得的碳纤维阳极和阴极进行等体积浸溃，浸溃时间为24小时,然后采用氢等离子体还原,微波功率为IOOw,还原时间为30min,分别获得负载有Pd催化剂的碳纤维立体阳极电极和负载有Au催化剂的碳纤维立体阴极电极；
[0061](4)将基片和盖片粘结封装后得到微型无膜燃料电池。
[0062]本发明制备得到的含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池的电池性能:以HCOOH为燃料、NaOCl为氧化剂，最大功率密度达到65mW/cm2，燃料利用率为85%，可见本实施例制备的燃料电池具有较高的电池功率密度和燃料利用率。
[0063]实施例5
[0064]一种含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池，通过如下方法制备得到，具体包括如下步骤:
[0065](I)在基片制备金属电极引线:同实施例2 ；
[0066](2)在金属电极引线上负载碳纳米管:采用直接生长法在金属电极引线表面负载碳纳米管，先在金属电极引线表面电泳沉积Ni，电镀液为0.05mol/L的硝酸镍溶液，沉积时间15s，电压为3v，然后采用微波等离子体装置，先经氢等离子体处理IOmin后，然后进行碳纳米管的生长，微波功率为300W，工作气压为3kpa，氢气流量为55cm3/min，甲烷流量为
3.3cm3/min，生长时间为60min，然后关闭氢气和甲烷，降低气压为0.2kpa，保持微波功率为300W，处理时间5min，获得负载在金属电极引线上的碳纳米管，所述碳纳米管的厚度为
0.1mm ；
[0067](3)在碳纳米管上负载催化剂:取2ml 0.0039mol/L的H2PtCl6.6H20和2ml
0.0039mol/L的H2PtCl6.6H20分别对获得的碳纳米管阳极和阴极进行等体积浸溃，浸溃时间为24小时,然后采用氢等离子体还原,微波功率为IOOw,还原时间为30min,分别获得负载有Pt催化剂的碳纳米管立体阳极电极和阴极电极；
[0068](4)将基片和盖片粘结封装后得到微型无膜燃料电池。
[0069]本发明制备得到的含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池的电池性能以CH3OH为燃料、KMnO4为氧化剂，最大功率密度达到85mW/cm2，燃料利用率为80%，可见本实施例制备的燃料电池具有较高的电池功率密度和燃料利用率。
[0070]实施例6
[0071]一种含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池，通过如下方法制备得到，具体包括如下步骤:
[0072](I)在基片制备金属电极引线:同实施例2 ;
[0073](2)在金属电极引线上负载碳纳米纤维:采用直接生长法在金属电极引线表面负载碳纤维，先在金属电极引线表面电泳沉积Ni,电镀液为0.05mol/L的硝酸镍溶液,沉积时间30s，电压为lv，然后采用微波等离子体装置，先经氢等离子体处理20min后，然后进行碳纤维的生长，微波功率200W，工作气压5kpa，生长时间30min，氢气流量为55cm3/min，甲烷流量为3.3cm3/min，获得负载在金属电极引线上的碳纤维，所述碳纤维厚度Imm ；
[0074](3)在多孔碳纳米纤维上负载催化剂:同实施例4 ；
[0075](4)将基片和盖片粘结封装后得到微型无膜燃料电池。
[0076]本发明制备得到的含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池的电池性:以V2+为燃料、VO2+为氧化剂，最大功率密度达到115mW/cm2，燃料利用率为90%，可见本实施例制备的燃料电池具有较高的电池功率密度和燃料利用率。
[0077]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池，其特征在于，所述微型无膜燃料电池的基板材料表面上有金属电极引线，所述金属电极引线上负载有碳纳米管或碳纤维，所述碳纳米管或碳纤维上负载有催化剂，所述金属电极引线和所述负载有催化剂的碳纳米管或碳纤维构成了三维立体多孔碳电极，所述微型无膜燃料电池的燃料和氧化剂分别以渗透的形式透过负载有催化剂的三维立体多孔碳电极发生氧化还原反应，所述基板材料与盖片粘结封装后得到微型无膜燃料电池。
2.根据权利要求1所述的微型无膜燃料电池，其特征在于，所述基板材料为硅片或玻璃片。
3.根据权利要求1所述的微型无膜燃料电池，其特征在于，所述金属电极引线为铬金属薄膜电极引线。
4.根据权利要求1所述的微型无膜燃料电池，其特征在于，所述负载在金属电极上的碳纳米管或碳纤维的厚度为0.1?1mm。
5.根据权利要求1所述的微型无膜燃料电池，其特征在于，所述催化剂为钼、钯、铜、金、银的金属催化剂或合金催化剂。
6.如权利要求1?5(任一项)所述一种含三维立体多孔碳电极的微型无膜燃料电池的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)在基板材料上制备金属电极引线； (2)在金属电极引线上负载碳纳米管或碳纳米纤维； (3)在碳纳米管或碳纳米纤维上负载催化剂； (4)将上述基板材料与盖片粘结封装后得到微型无膜燃料电池。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述在金属电极上负载碳纳米管或碳纳米纤维的方法为:直接沉淀法、电泳沉积法或直接生长法。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述直接沉淀法的步骤为:将碳纳米管或碳纤维超声分散于丙酮溶液中，将混合液滴加到所述金属电极引线表面沉淀，再经50°C?80°C，15?30min烘干即可。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述电泳沉积法的步骤为:取浓度为.0.5?2g/l的碳纳米管水溶液或碳纤维水溶液，沉积电压为I?2v，沉积时间为5?10h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述直接生长法负载所述碳纳米管的工艺步骤为:先在所述金属电极引线表面电泳沉积Ni，沉积电压为3?5v，沉积时间为15?30s，然后采用微波等离子体装置直接生长碳纳米管，微波功率为250?350W，生长时间为30?60min，工作气压为2.5?3.5kpa，氢气流量为50?55cm3/min，甲烷流量为3.3?.3.5cm3/min ;所述直接生长法负载所述碳纤维的工艺步骤为:先在所述金属电极引线表面电泳沉积Ni，沉积电压为I?3v，沉积时间为15?30s，然后采用微波等离子体装置直接生长碳纤维，微波功率为200?300W，生长时间为30?60min，工作气压为4?5kpa，氢气流量为50?55cm3/min，甲烷流量为3.3?3.5cm3/min。
【文档编号】H01M8/00GK103682383SQ201310632092
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】王升高, 许结林, 张维, 皮晓强, 李鹏飞, 孔垂雄, 王传新, 汪建华 申请人:武汉工程大学