用锰酸锂与稀土氧化物复合材料制造低温固体氧化物燃料电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用锰酸锂与稀土氧化物复合材料制造低温固体氧化物燃料电池，其电解质单部件材料是多重复合材料，1、选自Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、Bi、Al、Zr、Ti、Si或Sn中任何两种或者两种以上元素的金属氧化物，摩尔比例为1-99%；2、进一步加入1—95%的稀土氧化物组成复合材料；3、再进一步加入1—95%的锰酸锂形成多重复合材料。上述多重复合材料用溶胶-凝胶法和燃烧法制备。本发明的多重复合材料组装成三部件和单部件燃料电池，可在300-550oC输出功率密度30-220毫瓦/平方厘米。由于采用了廉价的锰酸锂作原料，使固体氧化物燃料电池得成本低、工作温度低。使用效果好。便于大量推广使用。
【专利说明】用猛酸裡与稀土氧化物复合材料制造低温固体氧化物燃料电池
【技术领域】
[0001]本发明属于固体氧化物燃料电池(SOFC)【技术领域】，具体涉及一种用锰酸锂与稀土氧化物复合材料制造低温固体氧化物燃料电池。
【背景技术】
[0002]目前固体氧化物燃料电池(SOFC)燃料电池的研发主流是中温(600_800°C)、低温(300-600°C)操作降低造价。由于受电解质材料的限制，大多数研发活动仅限于用传统高温(1000°C)钇稳定的二氧化锆(YSZ)材料制备微米级的薄膜来减少电解质材料的电阻，以达到降低燃料电池操作温度的目的。但是微米级薄膜电解质无法保证燃料电池的性能和重复性，而且由于YSZ电导率的限制，仍然需要700°C以上温度的操作。因此，研发新的氧化物电解质材料是实现低温(300-600° C) SOFC的根本保障。
[0003]最近出现的一种新型构型的无电解质燃料电池，只是一个部件，不要电解质隔膜也不用阳极、电解质、阴极结构三部件构型，其简单的结构和技术，除去了电解质的限制和对操作温度的要求，显示了巨大的商机和燃料电池产业化的前景。
[0004]中国专利号201010593786.4提出了采用掺杂氧化铈和Li，Ni, Cu, Zn等金属氧化物的复合材料构造该单部件燃料电池，并取得了良好的性能。但是广泛的金属氧化物材料还远远没有开发使用。锰酸锂材料是锂电池正极中使用较多的一种材料，生产量较大价格便宜，至今还没有见到关于采用它来实现300-600°C低温固体氧化物燃料电池，更没有用在单部件燃料电池的相关报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是采用锰酸锂与稀土氧化物复合材料制造低温固体氧化物燃料电池，解决SOFC燃料电池在低温(300-600°C)下操作的技术问题。
[0006]本发明是这样实现的。本发明的燃料电池单部件材料是多重复合材料，其组成为:1、 选自L1、Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、B1、Al、Zr、T1、Si或Sn中任何两种或者两种以上元
素的金属氧化物，摩尔比例为1-99% ;2、进一步加入I一95%的稀土氧化物组成复合材料；3、再进一步加入I一95%的锰酸锂形成多重复合材料。
[0007]具体步骤如下:
1、将选自L1、Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、B1、Al、Zr、T1、Si 或 Sn 中任何两种或者两种以上元素的硝酸盐或可溶于硝酸的化合物，用去离子水配制成离子总浓度在0.01-1.0 M的混合离子溶液；其中各选定离子的摩尔分数在1%_99%之间选择(例如:40Li+/60Zn2+，30K+/70Zn2+，20Ca2+/60Zn2720Al3+)；
2、加入稀土化合物
在所述步骤I选定元素的混合离子溶液中，按其选定元素总摩尔量的1%_95%加入稀土化合物，该稀土化合物包括稀土的硝酸化合物硝酸铈、硝酸钐或硝酸钇，或各种离子掺杂氧化铈、氧化镧以及工业级混合碳酸稀土，或混合碳酸稀土经800°C煅烧1-10小时所得到的混合稀土氧化物，再按步骤I选定元素总摩尔量的1-4倍加入柠檬酸或尿素，或不加柠檬酸或尿素；搅拌均匀后，烧干得到微细粉；将所得的微细粉在700-850°C烧结1-20小时，即获得本发明的另一种由选定元素氧化物和稀土氧化物的混合陶瓷电解质材料；
所述燃烧过程也可分步进行，即，将粘稠的凝胶放在马夫炉中加热至300-500°C，料体燃烧去除可燃物质，得到蓬松的微细粉体；继续加热到700-850°C，烧结I 一 20小时，最后得到质地蓬松的双组分或者多组分金属氧化物以及和稀土的复合物，即为可用于300-600° C低温SOFC的电解质材料。
[0008]3、进一步和锰酸锂制备复合材料 干法直接混合
将上述制备的离子导电的金属氧化物-稀土氧化物复合材料烧干，得到微细粉和锰酸锂按照不同的重量比在1-95%之间称量。两种直接进行混合，加溶剂如酒精，丙酮等，用球磨机研磨24小时。得到含锰酸锂1-95%各种重量的稀土复合氧化物和锰酸锂的复合材料。
[0009]或者湿法混合
I猛酸锂按照不同的重量在1-95°C之间称量，加入上述步骤2的混合溶液中，在90°C加热进行充分的搅拌。得到的混合锰酸锂和金属氧化物稀土复合氧化物的糊状溶液。
[0010]再在上述含稀土复合物和锰酸锂的混合糊状溶液中，按锰酸锂的重量1-4倍加入柠檬酸或尿素，或不加柠檬酸或尿素；搅拌均匀后，烧干得到微细粉；将所得的微细粉在500-850° C烧结1-20小时，即获得单部件燃料电池的材料；
所述燃烧过程也可分步进行，即，将粘稠的凝胶放在马夫炉中加热至300-500°C，料体燃烧去除可燃物质，得到蓬松的微细粉体；继续加热到500-850°C，烧结I 一 20小时，即获得单部件燃料电池的材料。
[0011]根据本发明的方法，从可供选择的离子L1、Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、B1、Al、Zr、T1、Si或Sn中选择任何2种、3种或多种元素，可以构造出千、万种材料的配方。这些配方不取决于用什么化学品，也不取决于用什么方法制备，关键是包含上述所述元素，并由2个、3个或多个这些元素组成的复组分氧化物材料。用此思路和方法变化得到的用于单部件材料的离子导电的复合氧化物材料，均属于本发明的保护范畴。
[0012]将上述制备的材料按照不同的燃料电池构型，I)以上述制备的金属复合氧化物为电解质和制备的单部件作阳极和阴极构造三部件电池；2)上述制备的单部件材料构造单部件电池。采用干法粉体在10-30MPa压力下成型片状燃料电池，并在该电池两面涂以银浆为集电极得到燃料电池器件。在600°C下预烧结0.5-2.0小时烧结也可不烧结直接测量。后者一般用泡沫镍为衬底来进行干粉压制。
[0013]与现有的氧化物燃料电池材料相比，本发明具有以下突出优点:
1.本发明使用廉价的锰酸锂材料制备燃料电池，有利于大大降低成本。
[0014]2.本发明中的单部件燃料电池，避免和解决了复杂的燃料电池阳极、电解质和阴极的复杂构造，也避免了这些材料直接的化学和物理特性的匹配难题
3.单部件燃料电池的使用，无疑可以将SOFC的技术进一步推向低温、高性能，降低了制造成本，为进一步发展具有市场竞争性SOFC的产品开辟了一条新的路子。
[0015]4.因为单部件复合材料，其构造的燃料电池没有材料的匹配难题，也没有传统SOFC陶瓷的热脆裂缺点使低温、高性能SOFC技术的实现更拓展了其在交通和移动电源、动力的应用，而不仅仅限于传统的SOFC在固定电站的使用范围。
[0016]5.本发明提出的新的材料设计和发展方法，打破了传统SOFC构造电解质材料必须用氧离子导体的限制，而使用各种双、多/复组分的氧化物，提供了广阔的新型功能材料发展空间和自由度。
[0017]本发明进一步发展了以两组分或者多组分全氧化物材料为基的功能材料，并使用廉价的锰酸锂材料，实现了高性能的300-600°C低温固体氧化物燃料电池，至今还没有见到使用锰酸锂拥有燃料电池类似的相关报道。所有这些全固态氧化物材料构造的低温(300-600°C)燃料电池材料成本低廉，不用贵金属做集电极和催化剂，。这些材料的发明为固体氧化物燃料电池向低温化、商业化做出了实破性的贡献。已做的数千例实验结果证实本发明具有普遍性和优越性。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1 a、b、c和d分别为本发明的一种典型复合氧化物LiZn氧化物包裹钐掺杂氧化铈(记为LZSDC)复合材料，锰酸锂和他们最后形成的复合材料(干粉c和湿法d)的扫描电镜照片.图2为材料的物相分析结果，锰酸锂和锰酸锂-LZSDC的复合材料的XRD图。
[0019]图3为本发明的一个典型的LiZSDC复合材料和锰酸锂不同配比的干法混合的材料构造的单部件燃料电池在550°C下的电流-电压(1-V)和电流-功率(1-P)曲线。
[0020]图4a是三部件和单部件燃料电池装置的构造示意图；图4b和4c是燃料电池的电流-电压(1-V)和电流-功率(1-P)曲线，其中4b为三部件电池用湿法制备的LZSDC/LiMnO30%复合材料为阳极和阴极以及LZSDC为电解质，图4c是湿法LZSDC/LiMnO 30%复合材料单部件燃料电池在550°C实测的性能。
[0021]
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图，通过更多的实施例对本发明作具体详细地描述。
[0023]第一部分:可用于单部件的离子导体稀土 -氧化物复合材料 实施例1:金属氧化物的溶液制备
1)选定元素为L1、Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、B1、Al、Zr、T1、Si 或 Sn 的硝酸盐，如 LiN03等或氢氧化合物，如LiOH等。；
2)从上述优选的元素中选择任何2种、3种或者多种，按照选定各元素或离子在选定元素或离子的总量中所占的摩尔分数在1%_99%范围，制备浓度为0.01 -1.0 M的混合离子溶液；
混合溶液配方:
取 0.025 摩尔 M(NO3)y (y=l 或 2; M = L1、Na、K、Ca、Sr 或 Ba)和 0.025 摩尔其它 2、3或者4价金属离子:典型为Zn2+、Mg2+、A132+、Bi3+或Zr4+的可溶于水的化合物如Zn (NO3)
26H20、Mg (NO3) 2 6H20、Al (NO3) 3 9H20、Bi (NO3) 3 9H20 或 ZrOCl2 8H20，用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0.5 M的液体，如:1)、Zn基，对 Zn (NO3)2- 6H20,取 0.025 摩尔，并另外分别取 0.025 摩尔 M (NO3)y (M=L1、Na、K、Ca、Sr或Ba, y = I或2),其中任何一种M调配成1-6种不同M离子与Zn2+离子的混合金属离子浓度为0.25 M的溶液.事实上，由于上述选定元素Zn、L1、Na、K、Ca、Sr或Ba，其各组分所占的摩尔分数可以在1-99%选择，这样就可以有千、万种配方，这儿列举的只是其中50:50的一种均组分配方(下同)；
2)、Mg基，对 Mg (NO3)2- 6H20,取 0.025 摩尔，并另外分别取 0.025 摩尔 M (NO3)y (M=L1、Na、K、Ca、Sr或Ba, y= I或2),其中任何一种M调配成6-12号不同M离子与Mg2+离子的混合金属离子浓度为0.5 M的溶液。
[0024]3)、Al 基，同样，对 Al (NO3)3- 9H20 用 M (NO3) y (M = L1、Na、K、Ca、Sr 或 Ba，y=I或2)，其中任何一种M调配成13-18号不同M离子与Al3+离子的混合0.5 M的溶液；
4)、类似地，取 0.025 摩尔 M (NO3)y (M = L1、Na、K、Ca、Sr 或 Ba ;y= I 或 2)，其中任何一种 M 用 0.015 摩尔 Al (NO3)3 9H20 和 0.01 摩尔 Bi (NO3)3.9H20 混合，调配成 19-24号不同M离子与Al3+/Bi3+离子混合而成总离子浓度为1.0 M的溶液5)、取0.025摩尔M(NO3)y (M = L1、Na、K、Ca、Sr 或 Ba，y = I 或 2)，其中任何一种 M 与 0.015 摩尔 Al (NO3)3 9H20和0.01摩尔ZrOCl2 8H20混合，调配成25-30号不同M离子与Al3+/Zr4+离子混合而成总离子浓度为0.5 M的溶液6)、取0.025摩尔M (NO3)y (M = L1、Na、K、Ca、Sr或Ba，y = I 或 2)，其中任何一种 M 与 0.015 摩尔 Zn (NO3)2.6H20 和 0.01 摩尔 ZrOCl2 8H20 混合，调配成31-36号不同M离子与Zn2+/Zr4+离子混合而成的总离子浓度为0.25 M的溶液实施例2:第37-47#配方如下:
37、用0.02mol硅酸钾对0.02 mo I硝酸锌，调配成K+ /Si4+/Zn2+离子混合而成的总离子浓度为0.05 M的溶液。
[0025]38、用0.02mol硅酸铝对0.02 mo I硝酸锌，调配成Al3+ /Si4+/Zn2+离子混合而成的总离子浓度为0.1 M的溶液。
[0026]39、用0.02mol硅酸钠对0.01mol硝酸锌和0.01mol氯化锡，调配成Na+ /Si4+/Zn2VSn2+离子混合而成总离子浓度为0.25 M的溶液。
[0027]40、用0.02mol硅酸铝对0.01mol硝酸锌和0.01mol氯化锡，调配成Al3+ /Si4+/Zn2VSn2+离子混合而成总离子浓度为0.3 M的溶液。
[0028]41、用0.02 mo I硅镁吸附剂对0.02mol硝酸钾，调配成Si4+/Mg2+/K+离子混合而成总离子浓度为0.5 M的溶液。
[0029]42、用0.01 mol硝酸锌和0.01 mo I硅镁吸附剂对0.02mol硝酸钾，调配成Si4+/
Mg2+/Zn27K+离子的混合0.5 M的溶液。
[0030]43、用0.01 mol硝酸锌和0.01 mol硅镁吸附剂，调配成Si4+/Mg27Zn2+离子混合而成总离子浓度为1.0 M的溶液。
[0031]44,0.01硅酸钾:0.01硝酸镁，调配成Si4+/Mg2+/K+离子混合而成总离子浓度为
1.0 M的溶液。
[0032]45,0.01硅酸铝:0.01氧氯锆，调配成Si4+/Al3+/ Zr4+离子混合而成的总离子浓度为0.5 M的溶液。
[0033]46,0.01硅酸钾:0.01硝酸镁，调配成Si4+/K+ /Mg2+离子混合而成的总离子浓度为0.5 M的溶液。[0034]47,0.01硅酸钾:0.01氧氯锆，调配成Si4+/K+ /Zr4+离子混合而成的总离子浓度为0.25 M的溶液。
[0035]上述所列举的硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠、硅酸铝和硅镁化合物，它们都是良好的制备含硅氧化物的载体；如果遇不充分水解，可另加入适量的酸溶解。
[0036]简言之,通过上述离子:L1、Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、B1、Al、Zr、T1、Si或 Sn 中任
何2种、3种或多种元素和不同的组分分数，能够构造出千、万种配方，无法全部一一进行描述。
[0037]上面所举示例只是为了说明本发明的材料制备配方，不取决于用什么化学品，也不取决于用什么方法制备，关键是包含上述元素，并由2个、3个或多个这些元素生成的复合氧化物材料；所以，上述所举例不应作为对本发明的限制。因为只要根据本发明所述的方法，就自然可以配制演变出万千种制备本发明材料的配方。
[0038]进一步制备金属氧化物与稀土氧化物的复合材料
如前所述，在上述混合离子溶液制备中按照选定元素或离子的总摩尔量的1-95%范围加入稀土化合物。这些包括硝酸化合物:如硝酸铈、钐，钇，或者可溶于硝酸的化合物；包括稀土氧化物，该稀土氧化物可以是各种离子掺杂氧化铈，或氧化铈(CeO2)、氧化镧(La2O3)或混合碳酸稀土，以及混合碳酸稀土经过800°C煅烧1-10小时所得到的混合稀土氧化物(LCP)。然后按照选定元素或离子总摩尔数的1-4倍加入柠檬酸，在200° C加热并搅拌直到液体转变为凝胶。到此，两种方法继续:1)继续搅拌，加热，粘稠，干燥，直至迅速燃烧得到蓬松的微细粉体；上述过程也可以在马夫炉中的较高温度(如400°C)下进行；或者将粘稠的凝胶放置在烘箱中于120°C保持12-24小时，通常得到非常蓬松的干胶。最后在500-850°C烧结1-20小时，得到双组分或者多组分元素氧化物和稀土氧化物的复合物。然后进一步和锰酸锂进行混合，球磨，制备不同的锰酸锂-稀土氧化物复合材料；2)在上面的凝胶中加入不同重量分数的锰酸锂，搅拌，加热，直至燃烧得到蓬松的微细粉体；上述过程也可以在马夫炉中的较高温度(如400°C)下进行；或者将其放置在烘箱中于120°C保持12-24小时，最后在500-850 °C烧结1-20小时，得到不同的锰酸锂-稀土氧化物复合材料。这两种方法制备的材料，均可用于上述描述的I)三部件电池的阳极和阴极；2)无电解质隔膜燃料电池的单部件材料。
[0039]下面举一些代表性配方的实施例子。
[0040]实施例3:
在上述选出的代表性47个溶液配方中取任何一种溶液按照其总金属(或半导体)元素摩尔量的1%_95%加入硝酸铈/或氧化铈，又可产生非常多的配方，选择3个典型组分的配方(按摩尔比，20%金属元素:80%稀土铈；50%金属元素:50%稀土铈；80%金属元素:20%稀土铈)为例，充分搅拌并保持在100°C。重复上述材料制备的溶胶-凝胶法和燃烧法过程；最后在500 -850° C烧结1-20小时，可得各种双组分或者多组分金属氧化物-稀土氧化物(氧化铈)复合物，该复合物进一步和锰酸锂在不同重量分数配比下球磨制备各种组分配比的单部件材料；或者在上述溶液状态加入不同重量分数配比的锰酸锂，重复上述材料制备的溶胶-凝胶法和燃烧法过程；最后在500 -850°C烧结1-20小时，制备各种组分配比的多重复合材料。
[0041]实施例4:用掺杂氧化铈(典型如钇、钐、钆或镧掺杂的氧化铈)取代上述不掺杂的氧化铈效果一般更好。例如用10-20 mol%钇、镧、钐、钆掺杂氧化铈，把它们元素的硝酸化合物或它们的氧化物用硝酸溶解按照掺杂浓度10-20 mol%和硝酸铈制备混合溶液，然后充分实施例3的两种方法制备得各种组分配比的多重复合材料。
[0042]实施例5:
其它的稀土元素包括钪、钇、镧、镨、钕、钐、铕或钆取代铈，可以用上面相同方法制备，进一步优选例为钇、镧、钐或钆元素的硝酸化合物或它们的氧化物用硝酸溶解，同样重复上面的步骤，可以获得各种组分配比的多重复合材料。
[0043]实施例6:
稀土氧化物为工业原料级混合碳酸稀土以及工业原料级混合碳酸稀土经800° C煅烧1-10小时所得到的混合稀土氧化物(LCP)取代上述硝酸铈或氧化铈，同样重复上面的步骤，可以获得各种组分配比的多重复合材料。
[0044]应该强调指出的是，所举例子只是为了说明本发明的巧妙和丰富之处，实施例举不胜举，不能限制于此。
[0045]实施例7:
下面以表格列举一些典型的燃料电池实施测量的结果，来证明本发明这些材料的实用性和高性能。所列举的均是燃料电池(13毫米直径的扣式电池0.64平方厘米的活性面积)的实际测量结果。其中SDC为钐掺杂CeO2;⑶C为钆掺杂CeO2。
[0046]表1.代表性燃料电池在不同温度下实测数据
【权利要求】
1.一种用锰酸锂与稀土氧化物复合材料制造低温固体氧化物燃料电池，其单部件材料是多重复合材料，其特征在于组成为:1、选自L1、Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、B1、Al、Zr、T1、Si或Sn中任何两种或者两种以上元素的金属氧化物，摩尔比例为1-99% ;2、进一步加入I一95%的稀土氧化物组成复合材料；3、再进一步加入I一95%的锰酸锂形成多重复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种用锰酸锂与稀土氧化物复合材料制造低温固体氧化物燃料电池，其特征在于多重复合材料制备步骤为: 1)、将选自L1、Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Mg、B1、Al、Zr、T1、Si 或 Sn 中任何两种或者两种以上元素的硝酸盐或可溶于硝酸的化合物，用去离子水配制成离子总浓度在0.01-1.0 M的混合离子溶液；其中各选定离子的摩尔分数在1%_99%之间选择； 2)、加入稀土化合物 在所述步骤I选定元素的混合离子溶液中，按其选定元素总摩尔量的1%_95%加入稀土化合物，该稀土化合物包括稀土的硝酸化合物硝酸铈、硝酸钐或硝酸钇，或各种离子掺杂氧化铈、氧化镧以及工业级混合碳酸稀土，或混合碳酸稀土经800°C煅烧1-10小时所得到的混合稀土氧化物； 3)、进一步和锰酸锂制备多重复合材料 干法直接混合 将上述制备的离子导电的金属氧化物-稀土氧化物复合材料混合溶液烧干，得到微细粉和锰酸锂按照不同的重量比在1-95%之间称量；加入溶剂酒精或丙酮后，两种直接进行混合，用球磨机研磨24小时，得到含金属氧化物-稀土氧化物-锰酸锂的多重复合材料； 或者湿法混合 I锰酸锂按照不同的重量在1_95°C之间称量，加入上述制备的离子导电金属氧化物-稀土氧化物复合材料混合溶液中，在90° C加热进行充分的搅拌，得到的混合锰酸锂和稀土复合氧化物的糊状溶液，搅拌均匀后，烧干得到微细粉；将所得的微细粉在500-850°C烧结1-20小时，即获得含金属氧化物-稀土氧化物-锰酸锂的多重复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种用锰酸锂与稀土氧化物复合材料制造低温固体氧化物燃料电池，其特征在于多重复合材料制备步骤3的湿法混合中，所述燃烧过程分步进行，即，将粘稠的凝胶放在马夫炉中加热至300-500°C，料体燃烧去除可燃物质，得到蓬松的微细粉体；继续加热到500-850° C，烧结I 一 20小时，即获得含金属氧化物-稀土氧化物_锰酸锂的多重复合材料。
4.根据权利要求2得到的含金属氧化物-稀土氧化物-锰酸锂的多重复合材料用于无电解质隔膜燃料电池的单部件材料，或者三部件阳极、电解质、阴极燃料电池的阳极和阴极材料。
【文档编号】H01M8/10GK103730678SQ201310747475
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】朱斌, 宓丹, 范梁栋, 何运娟 申请人:湖北大学