各向异性导电片材以及使用其的电极接合方法

各向异性导电片材以及使用其的电极接合方法
【专利摘要】本发明提供一种各向异性导电片材，其特征在于，包含树脂⑵和分散于该树脂（2)中的导电性粒子（1)，其中，上述导电性粒子（1)包含由第2金属（12)构成的粒子以及覆盖该粒子的表面的至少一部分的第1金属（11)，上述第1金属（11)由Sn或含有70重量％以上的Sn的合金构成，上述第2金属（12)由熔点高于上述第1金属（11)的Cu-Ni合金或Cu-Mn合金构成。
【专利说明】各向异性导电片材以及使用其的电极接合方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及各向异性导电片材以及使用其的电极接合方法。

【背景技术】
[0002] 近年来，已知将不同的基板间的电极相互电性连接之际使用以往已知的焊料时， 由于再加热使一度凝固的焊料再熔化而引发连接不良，所以在寻求代替焊料的导电性连接 材料。
[0003] 作为该电极间的接合方法，已知例如使用在热固性树脂中添加金属粉（导电性粒 子）而成的各向异性导电粘合剂或使其片材化的各向异性导电片材的方法（即，在电极间 夹持各向异性导电性粘合剂或各向异性导电片材的状态下加热和加压而进行电极间的接 合的方法）。
[0004] 然而，利用该方法的电性连接仅依赖于导电性粒子的物理性接触和热固性树脂的 形态保持性，当因加热而产生树脂的膨胀、流动、分解等时会失去连接，因此难以在连接后 通过回流焊工序等而安装其它部件，可使用的用途限于LCD (液晶显示器）的玻璃基板与芯 片、FPC(柔性印刷基板）的接合等。
[0005] 例如，在专利文献1 (日本特开平10-199333号公报）中公开有使用缩水甘油胺系 树脂作为热固性树脂的方法。此外，在专利文献2(日本特开平11-120819号公报）中公开 有使用Ag或Au与Cu的合金作为导电性粒子，使用具有2官能团以上的缩水甘油醚基的萘 环氧树脂作为热固性树脂的方法。此外，在专利文献3(日本特开2007-131649号公报）中 公开有在外层使用DSC发热峰值温度为130?180°C的粘合剂层的多层各向异性导电膜的 方法。此外，在专利文献4(日本特开2011-219683号公报）中公开有使用包含-40°C下的 TanS的值与最大的Tan S的差为0.1以上的环氧树脂组合物以及导电性粒子的各向异性 导电糊或膜的方法。
[0006] 这些方法中，为了得到可承受回流焊的耐热性而改善所用的热固性树脂，使耐热 性提高，或减少热冲击，但导电性粒子自身仅仅是物理性接触，加热处理后的连接可靠性也 不商。
[0007] 此外，在专利文献5(日本特开2000-12620号公报）中公开有使用在厚度方向贯 通，在面方向形成多个各自独立的导通路，在导通路的周围形成耐热性纤维层的膜的方法。
[0008] 然而，为了形成在一个方向排列的导通路，需要特殊的制造方法，成本高且仅能以 膜状供给。此外，电性连接依赖于物理性接触，加热处理后的可靠性不高。另外，为了使导 电性粒子的接触不仅是物理性接触还要成为可靠性更高的结合，也可考虑将该导电性粒子 以焊料等低熔点金属被覆，以接合时的温度使其熔化而互相固接的方法，但在焊料回流焊 等的高温下，通过该方法形成的接合容易熔化，因此无法实现加热处理后的可靠性的提高。
[0009] 而且，在专利文献6 (日本特开2003-286457号公报）中公开有使用通过加热熔化 和冷却固化而提高熔点的合金粒子作为导电性微粒，将该导电性微粒在面内规则地配置而 成的导电性粘合片材。此外，导电性微粒包含选自铜、银、金、镍等中的3种以上金属元素， 作为导电性微粒，公开有使用以其它金属被覆金属粒子的表面而成的金属微粒。若使用该 导电性粘合片材通过加热和冷却将电极间接合，则即使以相同温度再加热也不熔化，因此 有可能得到耐回流焊性。
[0010] 然而，一般而言，金属彼此扩散而形成金属间化合物从而提高熔点需要比较长 的时间，需要在加热和加压的状态下保持长时间，因此无法满足ACF(各向异性导电膜）、 ACP(各向异性导电糊）的特征即在短时间内的加工。此外，使用低熔点金属Sn时，扩散速 度慢，因此有可能产生Sn的残留，再加热工序中发生Sn的流出。
[0011] 另外，在专利文献7(国际公开第2012/066795号）中公开有使用包含第1金属（Sn 或包含70重量％以上的Sn的合金）、以及与第1金属相比熔点高的第2金属（Cu-Mn合金、 Cu-Ni合金）的导电性材料作为焊膏或通孔填充材料，记载有主旨在于提供一种连接结构， 其由于低温且短时间内生成熔点高的金属间化合物且不残留低熔点成分，因此耐热强度优 异。然而，未公开各向异性导电片材的构成材料。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开平10-199333号公报
[0015] 专利文献2:日本特开平11-120819号公报
[0016] 专利文献3:日本特开2007-131649号公报
[0017] 专利文献4:日本特开2011-219683号公报
[0018] 专利文献5:日本特开2000-12620号公报
[0019] 专利文献6:日本特开2003-286457号公报
[0020] 专利文献7:国际公开第2012/066795号


【发明内容】

[0021] 本发明的目的在于提供用于与比以往更短的时间形成可以承受利用回流焊的安 装工序的高温且可靠性高的电极间接合的、各向异性导电片材以及使用其的电极接合方 法。
[0022] 本发明涉及各向异性导电片材，其特征在于，包含树脂和分散于该树脂中的导电 性粒子，
[0023] 上述导电性粒子包含由第2金属构成的粒子以及覆盖该粒子的表面的至少一部 分的第1金属，
[0024] 上述第1金属由Sn或含有70重量％以上的Sn的合金构成，
[0025] 上述第2金属由与上述第1金属相比烙点高的Cu-Ni合金或Cu-Mn合金构成。
[0026] 上述树脂优选包含热固性树脂。
[0027] 优选上述Cu-Ni合金中的Ni的比率为10?15重量％，上述Cu-Mn合金中的Mn 的比率为10?15重量％。
[0028] 此外，本发明也涉及一种电极接合方法，是在2个以上的电极之间夹持技术方案1 所述的各向异性导电片材的状态下加热和加压，从而将上述2个以上的电极接合的方法，
[0029] 其中，在上述2个以上的电极的接合部中，使上述第1金属与上述第2金属反应， 从而生成具有300°C以上的熔点的金属间化合物。
[0030] 优选上述2个以上的电极的至少表面部分由铜或铜合金构成。此外，优选上述2 个以上的电极的至少表面部分由Cu-Ni合金或Cu-Mn合金构成。
[0031] 根据本发明，通过使用包含特定的导电性粒子的各向异性导电性片材，在电极间 的接合部迅速地生成金属间化合物，因此可以承受利用回流焊的安装工序的高温，可以在 与以往相比短时间内形成可靠性高的电极间接合。

【专利附图】

【附图说明】
[0032] 图1是表示本发明所用的导电性粒子的构成的示意图。
[0033] 图2中的（a)和（b)是用于说明本发明的电极接合方法的一个例子的示意图。

【具体实施方式】
[0034] <各向异性导电片材>
[0035] 本发明的各向异性导电片材的特征在于，是包含树脂和分散于该树脂中的导电性 粒子的各向异性导电片材，
[0036] 其中，上述导电性粒子包含由第2金属构成的粒子以及覆盖该粒子的表面的至少 一部分的第1金属，
[0037] 上述第1金属由Sn或含有70重量％以上的Sn的合金构成，
[0038] 上述第2金属由与上述第1金属相比熔点高的Cu-Ni合金或Cu-Mn合金构成。
[0039] (树脂）
[0040] 使导电性粒子分散的树脂只要是由具有电绝缘性的材料构成的树脂片材则没有 特别的限定。作为树脂，优选包含热固性树脂。作为热固性树脂，例如，可以举出环氧系树 月旨、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨 酯树脂等。作为环氧系树脂，可以举出双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧 树脂等。
[0041] 导电性粒子的分散状态没有特别的限定，优选为均匀的分散状态。此外，优选导电 性粒子大部分彼此没有直接接触。由此，赋予仅在加压方向具有导电性的各向异性。
[0042] (导电性粒子）
[0043] 分散于上述树脂中的导电性粒子包含由第2金属构成的粒子以及覆盖该粒子的 表面的至少一部分的第1金属。具体而言，例如，可以举出将由第2金属12构成的粒子的 表面以第1金属11被覆的导电性粒子1 (图1)。
[0044] 由第2金属构成的粒子的粒径没有特别的限定，平均粒径优选为1?20i!m。
[0045] 优选第1金属覆盖由第2金属构成的粒子的表面的实质上的全部。这是因为第1 金属与第2金属接触的面积会变大，由此能有效地生成金属间化合物。此外，为了通过电 极接合时的加热和加压使得实质上全部的第1金属向金属间化合物转换，由第1金属构成 的被覆层的厚度优选设定为规定的厚度以下。例如，进行2分钟的250°C的加热和4MPa的 加压，且由第2金属构成的粒子的粒径为5 y m时，由第1金属构成的被覆层的厚度优选为 2 u m ?3 u m〇
[0046] (第1金属）
[0047] 第1金属由Sn或含有70重量％以上的Sn的合金构成。S卩，第1金属为由Sn单 质构成的金属或含有70重量％以上的Sn的合金。作为含有70重量％以上的Sn的合金， 可以举出包含70重量％以上的Sn以及选自Cu、Ni、Ag、Au、Sb、Zn、Bi、In、Ge、Al、Co、Mn、 Fe、Cr、Mg、Mn、Pd、Si、Sr、Te和P中的至少1种的合金等。由此，能够充分地供给金属间 化合物（Cu2NiSru Cu2MnSru Ni-Sn金属间化合物、Mn-Sn金属间化合物、Sn-Cu金属间化合物 等）生成所需的、与第2金属（Cu-Ni合金、Cu-Mn合金）的反应成分即Sn的量。第1金属 中的Sn的含量小于70重量％时，Sn的量不足而无法生成所希望的量的金属间化合物，无 法得到耐热性优异的电极间接合部。另外，第1金属为合金时，若含有85重量％以上的Sn, 则可以进一步可靠地得到上述效果，因此优选。
[0048] (第2金属）
[0049] 第2金属由与第1金属相比熔点高的Cu-Ni合金或Cu-Mn合金构成。这里，Cu-Ni 合金是主要成分为Cu和Ni的合金，也可以包含其它金属成分。此外，Cu-Mn合金是主要成 分为Cu和Mn的合金，也可以包含其它金属成分。作为Cu-Ni合金，可以举出Cu-IONi等， 作为Cu-Mn合金，可以举出Cu-IOMn等。应予说明，在本说明书中，例如"Cu-10Ni"的数字 10表示该成分（在这种情况下为Ni)的重量％的值，对于其它记载也同样。
[0050] 这里，Cu-Ni合金中的Ni的比率优选为10?15重量％。此外，上述Cu-Mn合金 中的Mn的比率优选为10?15重量％。由此，可以供给生成所希望的金属间化合物所需要 的充分的Ni或Mn。Cu-Ni合金中的Ni的比率和Cu-Mn合金中的Mn的比率小于10重量％ 时，第1金属中的Sn不能全部成为金属间化合物而容易残留。此外,Cu-Ni合金中的Ni的 比率和Cu-Mn合金中的Mn的比率大于15重量％时，第1金属中的Sn也不能全部成为金属 间化合物而容易残留。
[0051] <电极接合方法>
[0052] 本发明的电极接合方法的特征在于，是在2个以上的电极之间夹持上述各向异性 导电片材的状态下加热和加压，从而将上述2个以上的电极接合的方法，
[0053] 其中，在上述2个以上的电极的接合部生成使上述第1金属和上述第2金属反应 而生成的具有300°C以上的熔点的金属间化合物。
[0054] (电极）
[0055] 作为2个以上的电极（导体层），可以举出用于各种公知的配线基板等的电极。作 为电极的材料，例如，可以使用铜、银、铝、SUS、镍、金或它们的合金等，优选为铜或铜合金。 此外，电极优选由导体箔构成。
[0056] 电极用于配线基板时，构成设置有电极的树脂片材的树脂只要是具有电绝缘性的 材料则没有特别的限定，优选为包含热塑性树脂的树脂。作为热塑性树脂，例如，可以举出 聚酰亚胺、液晶聚合物（LCP)、聚醚酮树脂（PEEK)、聚苯硫醚树脂（PPS)、聚醚酰亚胺。但 是，不限定于包含热塑性树脂的树脂片材，例如，也可以使用预先涂覆粘合剂的热固性树脂 (聚酰亚胺：PI)片材等。另外，可以是与构成上述各向异性导电片材的树脂同种的树脂，也 可以是不同种类的树脂。
[0057] (金属间化合物）
[0058] 通孔导体与导体层的接合部包含因第1金属与第2金属的反应而生成的具有 300°C以上的熔点的金属间化合物。金属间化合物优选包含Cu 2NiSn或Cu2MnSru包含由熔 点为300°C以上的这些金属间化合物形成的接合部的配线基板的耐热性和耐冲击性优异。
[0059] 另外，在与第1金属接触的状态下加热和加压时，最初在第2金属的表面生成的金 属间化合物与第2金属的晶格常数的差是相对于第2金属的晶格常数为50%以上的金属 (包含合金）即Cu-Ni合金或Cu-Mn合金。
[0060] 这里，"最初在第2金属的表面生成的金属间化合物"是开始加热处理后最初在第 2金属的表面生成的金属间化合物，通常为包含构成第1金属和第2金属的金属的3元系合 金（例如，Cu 2NiSruCu2MnSn)，优选为由Cu、Ni和Sn构成的合金或由Cu、Mn和Sn构成的合 金。
[0061] "最初在第2金属的表面生成的金属间化合物与第2金属的晶格常数的差"是从最 初在第2金属的表面生成的金属间化合物的晶格常数（晶轴的长度）减去第2金属成分的 晶格常数（晶轴的长度）的值的绝对值。即，该晶格常数的差显示在与第2金属的界面新 生成的金属间化合物的晶格常数相对于第2金属的晶格常数具有多少的差，但不管晶格常 数中的哪一个大。通常金属间化合物的晶格常数大于第2金属成分的晶格常数。
[0062] 通过这样地使得最初在第2金属的表面生成的金属间化合物的晶格常数与第2金 属的晶格常数的差为一定以上，从而能够使生成第1金属与第2金属的金属间化合物的反 应高速化，可以通过在较低温度下短时间的热处理，使金属间化合物生成，因此通孔导体中 的低熔点的第1金属在短时间内变化为高熔点的金属间化合物，形成耐热性优异的通孔导 体。本发明的发明人等发现，即使以最初在第2金属的表面形成的金属间化合物与上述第 2金属的晶格常数的差为相对于上述第2金属的晶格常数小于50%的方式使用第1金属和 第2金属，也无法得到这种效果。
[0063] 以下，参照图2,对本发明的制造方法的一个例子进行说明。
[0064] 首先，在形成于基板4的表面的2个以上的电极3与安装于基板4的如芯片或基 板的具有与基板4的电极对应的电极的设备之间，夹持使导电性粒子1分散于树脂2而成 的各向异性导电片材（图2(a))。
[0065] 在该状态下，通过进行加热和加压（图2的上下方向的加压），利用电极3与导电 性粒子1以及导电性粒子1彼此的接合，将上下的电极3接合（图2(b))。此时，第1金属 11同时在与第2金属12之间生成金属间化合物13,第1金属11几乎全部转换为金属间化 合物13。
[0066] 如此，根据本发明，电极3与导电性粒子1以及导电性粒子1彼此介由金属间化合 物13而牢固地结合，因此可得到不依赖树脂的耐久性的可靠性高的接合结构。该连接结构 的导电性也优异。此外，导电性具有各向异性，因此难以产生电极间的短路，也有助于电极 端子的高密度化。
[0067] 此外，金属间化合物13的熔点与低熔点金属Sn的熔点相比高。此外，生成金属间 化合物时的第1金属和第2金属的扩散速度快，因此Sn大部分转换为金属间化合物，几乎 没有残留，不会发生加热工序中的低熔点成分的流出。因此，可以得到可承受利用回流焊的 安装工序的高耐热性的接合结构。
[0068] 而且，金属间化合物的生成是极其快速地进行，因此通过短时间的加压和加热，能 够得到可靠性高的接合结构，不损害使用各向异性导电片材所获得的便利性。
[0069]另外，也考虑使用使第1金属的粒子和第2金属的粒子混合分散于树脂中而成的 各向异性导电片材，但接合实施后无助于电极间的接合的导电性粒子（第1金属粒子和第 2金属粒子）独立地残留于树脂中，因此残留有未形成金属间化合物的第1金属中的低熔 点的Sn,它有可能通过回流焊的热而流出。与此相对，在本发明中，使用以第1金属被覆第 2金属而成的导电性粒子，因此通过接合时的加热和加压，在各个导电性粒子内形成金属间 化合物，使得几乎全部的导电性粒子高熔点化，因此不产生回流焊工序中的问题。
[0070] 本发明中，热处理（加热）的温度优选在至少一定时间内达到230°C以上。未达到 230°C时，第1金属中的Sn(熔点：232°C )不会成为熔化状态，无法生成金属间化合物。此 夕卜，热处理的最高温度优选为300°C以下。这是因为若大于300°C，则有可能在构成基板4 的树脂包含液晶聚合物（LCP)时树脂会流出。应予说明，加压的压力为OP a时，树脂（LCP) 开始流动的温度虽然也取决于树脂的分子量，但约为315°C。
[0071] 加压的压力优选为1?8MPa。此外，进行加热和加压的时间优选为10秒钟?5分 钟。
[0072] 实施例
[0073] 以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。
[0074] 首先，作为各向异性导电性材料，准备将树脂、固化剂、上述导电性粒子和溶剂以 树脂：固化剂：导电性粒子：溶剂=7 :3 :1 :5的比率混合而得到的混合液。在进行了脱模处 理的PET膜上，以厚度30 ii m涂敷上述混合液，加热至80°C而干燥溶剂，在PET膜上形成各 向异性导电性片材。
[0075] 作为导电性粒子，使用以非电解镀锡形成Iiim的被覆层于由平均粒径15 iim的 Cu-IONi合金（Ni的含有率：10重量％ )构成的粉末而得的粒子。此外，作为树脂，使用双 酚A型环氧树脂，作为固化剂，使用微囊型咪唑系固化剂，作为溶剂，使用甲基乙基酮。
[0076] 另一方面，作为测试基板，准备在FR-4 (Flame Retardant Type 4)基板的单面上 用18 ii m厚的铜箔以IOX 10的网格状、Imm间隔形成有直径0? 3mm的圆形的电极的基板。
[0077] 将上述各向异性导电片材剥离PET片材而载置于测试基板的电极侧的表面，将同 样的测试基板使电极位置定位而载置于其上。在该状态下，使用加热工具，在3MPa、250°C、 60秒钟的条件下进行热压接（加热和加压）。
[0078] 将压接的测试基板以回流焊炉在260°C、4分钟的条件下进行10次热处理，测定处 理前后的电阻值的变化，其结果，没有看到电阻值的变动。应予说明，电阻值的测定是通过 在基板背面以TH(通孔）导通而实施的。此外，将测试基板彼此剥离而确认接合部的状态 的结果，未发现Sn的流出。
[0079] 应该认为此次公开的实施方式和实施例都是例示，并不限制于此。本发明的范围 不是由上述说明表示，而是由权利要求的范围表示，包含与权利要求的范围等同的范围和 范围内的所有变更。
[0080] 符号说明
[0081] 1导电性粒子，11第1金属（Sn)，12第2金属（Cu-Ni合金），13金属间化合物，2 树脂，3电极（导体层），4基板。
【权利要求】
1. 一种各向异性导电片材，其特征在于，包含树脂和分散于该树脂中的导电性粒子， 其中，所述导电性粒子包含由第2金属构成的粒子以及覆盖该粒子的表面的至少一部 分的第1金属， 所述第1金属由Sn或含有70重量％以上的Sn的合金构成， 所述第2金属由烙点比所述第1金属高的Cu-Ni合金或Cu-Mn合金构成。
2. 如权利要求1所述的各向异性导电片材，其中，所述树脂包含热固性树脂。
3. 如权利要求1或2所述的各向异性导电片材，其中，所述Cu-Ni合金中的Ni的比率 为10?15重量％，所述Cu-Mn合金中的Mn的比率为10?15重量％。
4. 一种电极接合方法，是在2个以上的电极之间夹持权利要求1所述的各向异性导电 片材的状态下加热和加压，从而将所述2个以上的电极接合的方法， 其中，在所述2个以上的电极的接合部中，使所述第1金属和所述第2金属反应，从而 生成具有300°C以上的熔点的金属间化合物。
5. 如权利要求4所述的电极接合方法，其中，所述2个以上的电极的至少表面部分由铜 或铜合金构成。
6. 如权利要求4所述的电极接合方法，其中，所述2个以上的电极的至少表面部分由 Cu-Ni合金或Cu-Mn合金构成。
【文档编号】H01B1/00GK104221223SQ201380019393
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2012年6月25日
【发明者】大幡裕之 申请人:株式会社村田制作所