一种凝胶聚合物电解质、制备方法及使用该电解质的硅空气电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种凝胶聚合物电解质、制备方法及使用该电解质的硅空气电池，所述凝胶聚合物电解质为离子液体和聚合物的混合物，所述聚合物为聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯；所述混合物中离子液体的摩尔百分含量为30%～80%。本发明的凝胶聚合物电解质，将离子液体引入聚合物中，构成电导率高、力学性能好的凝胶聚合物电解质，解决了传统电解质存在的溶剂挥发及漏液的问题，使电池的安全和稳定性得到进一步提高；具有固态电解质的稳定性、可塑性和非流动性的特点，又具有液体电解质的高离子电导率；自放电率小、寿命长，安全可靠、使用温度范围宽、具有大电流放电性，作为新型聚合物电解质，适用于燃料电池、空气电池、锂聚合物电池等。
【专利说明】—种凝胶聚合物电解质、制备方法及使用该电解质的硅空气电池
【技术领域】
[0001]本发明属于空气电池【技术领域】，具体涉及一种凝胶聚合物电解质，同时还涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法及使用该电解质的硅空气电池。
【背景技术】
[0002]金属空气电池是新一代绿色蓄电池，它的制造成本低、无毒、比能量高、原材料可回收利用，性能优越。目前研究较多的金属空气电池有锌空气电池、铝空气电池和锂空气电池等，与产业化最接近的只有锌空气电池。但锌空气电池存在以下问题:锌阳极的氧化及放电时出现枝晶；碱性电解液的碳酸化等。
[0003]大多数金属空气电池，包括锌空气电池、铝空气电池和铁空气电池利用碱性水溶液，主要是氢氧化钾(KOH)溶液作为电解液，因为这种溶液高的导电率。锌空气电池在1960年和1970年得到了广泛关注，商业化发展的主要是硬币式单体结构，如用做助听器。在过去的十年里，为电动汽车能源提供动力的大型锌空气电池得到研发。然而，与锌空气电池和铁空气电池相比，具有较高理论密度的铝空气电池做为电动汽车合适的电源具有更大的优势，但是，铝阳极严重的自腐蚀速率使得铝空气电池的利用率极低，从而阻止了该电池的发展。具有高能量密度的锂空气电池实际也存在着许多缺陷，例如，锂在碱性电解质中腐蚀严重，以及安全问题仍然未得到有效解决。此外，锂空气电池在空气/水环境中容易钝化，工作电流密度通常很低100 μ A/cm2)。1996年，研究人员报道了基于聚合物电解质二次锂空气电池。这个电池显示开路电位约-3V、工作电压范围在2到2.8V ;然而，良好的电化学性能只能保持几个循环周期。
[0004]电解质是电池的重要组成部分，起着在正负极之间输送和传导电流的作用，因此电解质的选择很大程度上决定着电池的工作机制，影响电池的比能量、放电性能、安全性、储存性能和造价等。电解质与电极材料一样，也是空气电池的关键材料。传统金属空气电池的碱性或中性电解液易挥发，易碳酸化，不易储存，易泄漏，造成电池密封困难；电池在长期工作过程中性能下降，使用寿命缩短，容易带来安全隐患，已无法满足新一代空气电池的要求。为了满足动力电源对金属空气电池的高容量化、高能量密度化、高功率化、长寿命化、安全型的要求，新型电极材料和电解液体系的研发刻不容缓。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种凝胶聚合物电解质，解决现有碱性电解质使用寿命短，容易因溶剂挥发及漏液产生安全隐患的问题。
[0006]本发明的第二个目的是提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法。
[0007]本发明的第三个目的是提供一种使用上述电解质的硅空气电池。
[0008]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为离子液体和聚合物的混合物，所述聚合物为聚甲基丙烯酸-羟乙酯；所述混合物中离子液体的摩尔百分含量为30%?80%。
[0009]所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氟代氢化合物，记为EMI.(HF) 2.3F,其中EMI为1-乙基-3-甲基咪唑。1-乙基-3-甲基咪唑氟代氢化合物(l-ethyl-3-methylimidazolium f luoro hydrogenate, EtMeIm(FH) 2.3F)的化学式为:C6H11N2F.2.3HF。
[0010]所述EMI.(HF) 2.3F是由氯化1-乙基_3_甲基咪唑(l-ethyl-3-methylimidazolium chloride,缩写为 EtMeImCl,化学式为 C6H11N2Cl)与无水HF反应制成的。
[0011]所述EMI.(HF) 2.3F的制备方法为:将IOg氯化1-乙基-3-甲基咪唑放入反应器中，再加入50ml的无水氢氟酸(HF)，反应得透明黄色的液体，即为1-乙基-3-甲基咪唑氟代氢化合物。所述氯化1-乙基-3-甲基咪唑使用前经过提纯处理，所述提纯处理是将氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EtMeImCl)溶于乙腈中，加入乙酸乙酯生成沉淀，过滤并干燥，即得。所述提纯处理在手套箱中进行并重复操作三次。所述反应器为聚全氟乙丙烯反应管。所述无水氟化氢使用前经过六氟合镍酸钾(K2NiF6)干燥。所述无水氟化氢是通过一个金属真空管加入反应器中的。
[0012]一种上述的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括下列步骤:
[0013]I)将EMI.(HF) 2.3F与甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)混合并搅拌，得混合物A ;
[0014]2)将步骤I)所得混合物A在60?80°C条件下原位聚合8?14h，后冷却至室温，即得网状凝胶聚合物电解质。
[0015]一种使用上述的电解质的硅空气电池，该电池包括阳极、阴极和电解质，所述阳极为单晶硅，所述阴极为空气电极提供的氧，所述电解质为凝胶聚合物电解质。
[0016]所述单晶硅的晶体取向为[100]、[111]或[101]晶向。
[0017]所述单晶硅为经过掺杂元素掺杂的P-型或N-型单晶硅；所述掺杂元素为Mg、Al、Zn、Ga、P、As 或 Se。
[0018]所述空气电极是由催化层、导电镍网和防水透气层压制而成的。所述空气电极的厚度为0.2?0.8mm。
[0019]所述催化层是由Y-MnO2、活性炭与聚四氟乙烯按重量比0.5?2:2.5?
3.5:2.5?4的比例混合后滚压制成的膜层,该膜层的厚度为0.2?0.6mm。
[0020]所述防水透气层是由聚四氟乙烯和乙炔黑按重量比I?4:0.5?2的比例混合后滚压制成的膜层，该膜层的厚度为0.2?0.5mm。
[0021]本发明的凝胶聚合物电解质中，离子液体为咪唑类EMI.(HF) 2.3F，其中EMI为1-乙基-3-甲基咪唑，具有基本不挥发、耐热性高、离子电导率高、化学稳定性高、不燃性或难燃性、物质的溶解力强等优异特性，可替代传统碱性电解液，是新一代电解液材料。
[0022]本发明的凝胶聚合物电解质，由离子液体与聚合物(聚甲基丙烯酸_β -羟乙酯)混合制成，具有低黏度、高电导率的特性；将离子液体引入聚合物中，构成电导率高、力学性能好地凝胶聚合物电解质，解决了传统电解质存在的溶剂挥发及漏液的问题，使电池的安全和稳定性得到进一步提高；电解液选用凝胶聚合物电解质，既具有固态电解质的稳定性、可塑性和非流动性的特点，又具有液体电解质的高离子电导率；自放电率小、寿命长，安全可靠，是水溶液电解质无法比拟的；同时，与固体电解质相比，又具有使用温度范围宽、大电流放电性等优点；作为新型聚合物电解质，适用于燃料电池、空气电池、锂聚合物电池等。
[0023]本发明的硅空气电池中，阳极单晶体硅的晶体取向选为[100]、[111]、[101]晶向，通过掺杂来提高单晶硅的导电性能，经过锑、磷、砷、硼、铝或镓掺杂，掺杂成为P-型或N-型单晶硅阳极材料。从热力学分析，硅作为阳极材料的硅空气电池具有更大的优越性，因为硅的电化学当量为3816A.h/kg，而锌电化学当量为1350A.h/kg，铝的电化学当量为2980A.h/kg，锂为3860A.h/kg，硅的电化学当量为除锂之外最高，且硅储量丰富、价格低廉，地壳中硅元素含量排第二位，无毒，放电产物SiO2可回收利用，SiO2作为建筑材料广泛应用。单晶硅几乎是目前世界上最纯净的物质，导电性能远好于多晶硅，是一种比较活泼的非金属元素，具有金属光泽，它的结构内部有许多“悬键”，也就是没有和周围的硅原子成键的电子，这些电子在电场作用下就可以产生电流。为进一步增强其导电性，选用适当的掺杂剂进行掺杂。弓丨入的元素原子的价电子比硅少，如引入Mg、Al、Zn、Ga等，它们的价电子都少于4，这样就在硅的能带中引入了一组空的轨道，这一组空的轨道比硅的导带能级低，硅的价带电子很容易跃迁进入这组空轨道中，因此导电性大增。当电子移动时，同时会留下空轨道，相当于正电荷在移动，因此这类半导体称为P (Positive)型半导体。如果引入的元素原子的价电子比硅的多，如引入P、As、Se等，它们的价电子都多于4，这样就在硅的能带中引入了一组新的能级，其上有价电子，这一组带电子的能级比娃的价带能级高，接近娃的导带，这些电子很容易跃迁进入硅的导带上，因此也使导电性大增。这类半导体由于是电子的流动，称这类半导体为N (Negative)型半导体。这些掺杂元素改变硅的能级结构，提高硅的导体性能。
[0024]本发明的硅空气电池中，单晶硅在凝胶聚合物电解质(EMI.(HF) 2.3F与HEMA的混合物)的阳极反应为:
[0025]Si+6 (HF) 2F-+nh+(positive.hole) — SiF2+4 (HF) 3F-+(2_n) e (I)
[0026]SiF2+2 (HF) 3F- — SiF4+2 (HF)2F-(2)
[0027]SiF4+6 (HF)2F- — SiF62>4 (HF) 3F-(3)
[0028]本发明的硅空气电池，选用高纯净的单晶硅作阳极，通过适当掺杂，形成P-型半导体或N-半导体，掺杂元素改变了单晶硅的能级结构；单晶硅的晶体取向为[100]、[111]、[101]，晶体取向提高了单晶硅的导电性能，使其电化学活性明显增强。
[0029]本发明的硅空气电池，以单晶硅为阳极，空气阴极提供氧作为氧化剂，凝胶聚合物电解质保证阳极与阴极之间的电流流动；与现有的金属空气电池相比，具有以下优点:
[0030]a.是一种新型的硅空气电池，电化学性能优异，在凝胶聚合物电解质中，单体电池在在放电电流密度为200~300 μ A/cm2时测试240h的电动势≥1.349V、阳极利用率高(≥97%)；
[0031]b.选用高纯净的单晶硅作阳极，在凝胶聚合物电解质的开路电位≤-1.076V(vs.SCE)；
[0032]c.电解液选用凝胶聚合物电解质，具有固态电解质的稳定性、可塑性和非流动性的特点，又具有液体电解质的高离子电导率；自放电率小、寿命长，安全可靠，是水溶液电解质无法比拟的；同时，与固体电解质相比，又具有使用温度范围宽、大电流放电性等优点。
[0033]d.所得硅空气电池性能优越，表面腐蚀均匀，是一种工作在聚合物电解质中的高性能空气电池；【具体实施方式】
[0034]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0035]实施例1
[0036]本实施例的凝胶聚合物电解质，为离子液体和聚合物的混合物，所述聚合物为聚甲基丙烯酸-β -羟乙酯；所述混合物中离子液体的含量为30mol% (摩尔百分含量)。
[0037]所述离子液体为EMI.(HF) 2.3F，其中EMI为1-乙基_3_甲基咪唑。所述EMI.(HF) 2.3F是由氯化1-乙基-3-甲基咪唑与无水HF反应制成的。
[0038]本实施例的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括下列步骤:
[0039]I)将EMI.(HF) 2.3F与甲基丙烯酸-β -羟乙酯(HEMA)混合并搅拌2h，得混合物A ；
[0040]2)将步骤I)所得混合物A在75°C条件下原位聚合10h，后冷却至室温，即得网状凝胶聚合物电解质。
[0041 ] 本实施例的使用上述的凝胶聚合物电解质的硅空气电池，该电池包括阳极、阴极和电解质，所述阳极为n+型[100]单晶娃,娃片厚2mm,工作面积Icm2 ;所述阴极为空气电极提供的氧，氧来自环境空气；所述电解质为凝胶聚合物电解质。
[0042]所述空气电极是由催化层、导电镍网和防水透气层压制而成的，所述空气电极的厚度为0.5mm。其中，所述催化层是由Y-MnO2、活性炭与聚四氟乙烯按重量比0.5:3.5:2.5的比例混合滚压制成的膜层，该膜层的厚度为0.6mm;所述防水透气层是由聚四氟乙烯和乙炔黑按重量比1:2的比例混合滚压制成的膜层，该膜层的厚度为0.2mm。
[0043]本实施例中，n+型[100]的单晶硅阳极在凝胶聚合物电解质中开路电位为-1.108V(vs.SCE)，组成的单体电池在放电电流密度为260 μ A/cm2时测试240h的电动势为1.349V，阳极利用率为98.1%，表面腐蚀均匀。具体电化学性质如表I所示。
[0044]本实施例中，n+型表示单晶硅中掺杂浓度高，比普通η型掺杂浓度高一个数量级。
[0045]实施例2
[0046]本实施例的凝胶聚合物电解质，为离子液体和聚合物的混合物，所述聚合物为聚甲基丙烯酸-β -羟乙酯；所述混合物中离子液体的含量为50mol% (摩尔百分含量)。
[0047]所述离子液体为EMI.(HF) 2.3F，其中EMI为1-乙基_3_甲基咪唑。所述EMI.(HF) 2.3F是由氯化1-乙基-3-甲基咪唑与无水HF反应制成的。
[0048]本实施例的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括下列步骤:
[0049]I)将EMI.(HF) 2.3F与甲基丙烯酸_ β _羟乙酯混合并搅拌2h，得混合物A ；
[0050]2)将步骤I)所得混合物A在60°C条件下原位聚合14h，后冷却至室温，即得网状凝胶聚合物电解质。
[0051 ] 本实施例的使用上述的凝胶聚合物电解质的硅空气电池，该电池包括阳极、阴极和电解质，所述阳极为P+型[101]单晶硅，硅片厚2mm，工作面积Icm2 ;所述阴极为空气电极提供的氧，氧来自环境空气；所述电解质为凝胶聚合物电解质。
[0052]所述空气电极是由催化层、导电镍网和防水透气层压制而成的，所述空气电极的厚度为0.8mm。其中，所述催化层是由Y-MnO2、活性炭与聚四氟乙烯按重量比1:2.5:4的比例混合滚压制成的膜层，该膜层的厚度为0.4mm;所述防水透气层是由聚四氟乙烯和乙炔黑按重量比2:0.5的比例混合滚压制成的膜层，该膜层的厚度为0.4mm。
[0053]本实施例中，P+型[101]的单晶硅阳极在凝胶聚合物电解质中开路电位为-1.027V(vs.SCE)，组成的单体电池在放电电流密度为300 μ A/cm2时测试240h的电动势为1.413V，阳极利用率为98.5%，表面腐蚀均匀。具体电化学性质如表I所示。
[0054]本实施例中，P+型表示单晶硅中掺杂浓度高，比普通P型掺杂浓度高一个数量级。
[0055]实施例3
[0056]本实施例的凝胶聚合物电解质，为离子液体和聚合物的混合物，所述聚合物为聚甲基丙烯酸-β -羟乙酯；所述混合物中离子液体的含量为40mol% (摩尔百分含量)。
[0057]所述离子液体为EMI.(HF) 2.3F，其中EMI为1-乙基_3_甲基咪唑。所述EMI.(HF) 2.3F是由氯化1-乙基-3-甲基咪唑与无水HF反应制成的。
[0058]本实施例的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括下列步骤:
[0059]I)将EMI.(HF) 2.3F与甲基丙烯酸-β -羟乙酯混合并搅拌2h，得混合物A ；
[0060]2)将步骤I)所得混合物A在70°C条件下原位聚合8h，后冷却至室温，即得网状凝胶聚合物电解质。
[0061 ] 本实施例的使用上述的凝胶聚合物电解质的硅空气电池，该电池包括阳极、阴极和电解质，所述阳极为η型[111]单晶娃,娃片厚2mm,工作面积Icm2 ;所述阴极为空气电极提供的氧，氧来自环境空气；所述电解质为凝胶聚合物电解质。
[0062]所述空气电极是由催化层、导电镍网和防水透气层压制而成的，所述空气电极的厚度为0.2mm。其中，所述催化层是由Y-MnO2、活性炭与聚四氟乙烯按重量比2:3:3的比例混合滚压制成的膜层，该膜层的厚度为0.2mm ;所述防水透气层是由聚四氟乙烯和乙炔黑按重量比4:1.5的比例混合滚压制成的膜层，该膜层的厚度为0.5mm。
[0063]本实施例中，η型[111]的单晶硅阳极在凝胶聚合物电解质中开路电位为-1.138V(vs.SCE)，组成的单体电池在放电电流密度为250 μ A/cm2时测试240h的电动势为1.526V，阳极利用率为97.2%，表面腐蚀均匀。具体电化学性质如表I所示。
[0064]实施例4
[0065]本实施例的凝胶聚合物电解质，为离子液体和聚合物的混合物，所述聚合物为聚甲基丙烯酸-β -羟乙酯；所述混合物中离子液体的含量为70mol% (摩尔百分含量)。
[0066]所述离子液体为EMI.(HF) 2.3F，其中EMI为1-乙基_3_甲基咪唑。所述EMI.(HF) 2.3F是由氯化1-乙基-3-甲基咪唑与无水HF反应制成的。
[0067]本实施例的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括下列步骤:
[0068]I)将EMI.(HF) 2.3F与甲基丙烯酸-β -羟乙酯混合并搅拌2h，得混合物A ；
[0069]2)将步骤I)所得混合物A在80°C条件下原位聚合9h，后冷却至室温，即得网状凝胶聚合物电解质。
[0070]本实施例的使用上述的凝胶聚合物电解质的硅空气电池，该电池包括阳极、阴极和电解质，所述阳极为P型[100]单晶娃,娃片厚2mm,工作面积Icm2 ;所述阴极为空气电极提供的氧，氧来自环境空气；所述电解质为凝胶聚合物电解质。
[0071]所述空气电极是由催化层、导电镍网和防水透气层压制而成的，所述空气电极的厚度为0.6mm。其中，所述催化层是由Y-MnO2、活性炭与聚四氟乙烯按重量比1.5:2.5:3.5的比例混合滚压制成的膜层，该膜层的厚度为0.3mm ;所述防水透气层是由聚四氟乙烯和乙炔黑按重量比3:1的比例混合滚压制成的膜层，该膜层的厚度为0.3mm。
[0072]本实施例中，P型[100]的单晶硅阳极在凝胶聚合物电解质中开路电位为-1.076V(vs.SCE)，组成的单体电池在放电电流密度为200 μ A/cm2时测试240h的电动势为1.491V，阳极利用率为98.6%，表面腐蚀均匀。具体电化学性质如表1所示。
[0073]实施例5
[0074]本实施例的凝胶聚合物电解质，为离子液体和聚合物的混合物，所述聚合物为聚甲基丙烯酸-β -羟乙酯；所述混合物中离子液体的含量为80mol% (摩尔百分含量)。
[0075]所述离子液体为EMI.(HF) 2.3F，其中EMI为1-乙基_3_甲基咪唑。所述EMI.(HF) 2.3F是由氯化1-乙基-3-甲基咪唑与无水HF反应制成的。
[0076]本实施例的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括下列步骤:
[0077]1)将EMI.(HF) 2.3F与甲基丙烯酸-β-羟乙酯混合并搅拌2h，得混合物A ;
[0078]2)将步骤1)所得混合物A在65°C条件下原位聚合12h，后冷却至室温，即得网状凝胶聚合物电解质。
[0079]本实施例的使用上述的凝胶聚合物电解质的硅空气电池，该电池包括阳极、阴极和电解质，所述阳极为n+型[101]单晶娃,娃片厚2mm,工作面积Icm2 ;所述阴极为空气电极提供的氧，氧来自环境空气；所述电解质为凝胶聚合物电解质。
[0080]本实施例中，n+型表示单晶硅中掺杂浓度高，比普通η型掺杂浓度高一个数量级。
[0081]所述空气电极是由催化层、导电镍网和防水透气层压制而成的，所述空气电极的厚度为0.4mm。其中，所述催化层是由Y-MnO2、活性炭与聚四氟乙烯按重量比2:3.5:4的比例混合滚压制成的膜层，该膜层的厚度为0.5mm;所述防水透气层是由聚四氟乙烯和乙炔黑按重量比3:1.5的比例混合滚压制成的膜层，该膜层的厚度为0.2mm。
[0082]本实施例中，n+型[101]的单晶硅阳极在凝胶聚合物电解质中开路电位为-1.152V(vs.SCE)，组成的单体电池在放电电流密度为220 μ A/cm2时测试240h的电动势为1.509V，阳极利用率为97.9%，表面腐蚀均匀。具体电化学性质如表1所示。
[0083]表1实施例1~5所得硅空气电池的电化学性能测试结果
[0084]
【权利要求】
1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于:所述凝胶聚合物电解质为离子液体和聚合物的混合物，所述聚合物为聚甲基丙烯酸-β -羟乙酯；所述混合物中离子液体的摩尔百分含量为30%?80%。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于:所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氟代氢化合物，记为EMI.(HF) 2.3F，其中EMI为1-乙基-3-甲基咪唑。
3.根据权利要求1或2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于:所述EMI.(HF) 2.3F是由氯化1-乙基-3-甲基咪唑与无水HF反应制成的。
4.一种如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于:包括下列步骤: 1)将EMI.(HF) 2.3F与甲基丙烯酸-β-羟乙酯混合并搅拌，得混合物A ; 2)将步骤I)所得混合物A在60?80°C条件下原位聚合8?14h，后冷却至室温，即得网状凝胶聚合物电解质。
5.一种使用如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的硅空气电池，其特征在于:该电池包括阳极、阴极和电解质，所述阳极为单晶硅，所述阴极为空气电极提供的氧，所述电解质为凝胶聚合物电解质。
6.根据权利要求5所述的硅空气电池，其特征在于:所述单晶硅的晶体取向为[100]、[111]或[101]晶向。
7.根据权利要求5或6所述的硅空气电池，其特征在于:所述单晶硅为经过掺杂元素掺杂的P-型或N-型单晶硅；所述掺杂元素为Mg、Al、Zn、Ga、P、As或Se。
8.根据权利要求5所述的硅空气电池，其特征在于:所述空气电极是由催化层、导电镍网和防水透气层压制而成的。
9.根据权利要求8所述的硅空气电池，其特征在于:所述催化层是由Y-MnO2、活性炭与聚四氟乙烯按重量比0.5?2:2.5?3.5:2.5?4的比例混合后滚压制成的膜层，该膜层的厚度为0.2?0.6mm。
10.根据权利要求8所述的硅空气电池，其特征在于:所述防水透气层是由聚四氟乙烯和乙炔黑按重量比I?4:0.5?2的比例混合后滚压制成的膜层，该膜层的厚度为0.2?0.5mm。
【文档编号】H01M12/08GK103794812SQ201410001167
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】马景灵, 文九巴, 王喜然, 张清, 李全安 申请人:河南科技大学