用于电极的粘合剂组合物、用于二次电池的电极和二次电池的制作方法
【专利摘要】一种水溶性粘合剂组合物，包括在它的重复单元中具有一个或多个羟基的第一聚合物和多元酸化合物。所述粘合剂组合物用于电极且是环境友好的，具有改善的循环寿命特性，并具有改善的活性物质的粘附强度及改善的活性物质对集电器的粘附强度。还提供了包括所述粘合剂组合物的电极和包括所述电极的二次电池。
【专利说明】用于电极的粘合剂组合物、用于二次电池的电极和二次电池
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2013年3月8日提交的韩国专利申请第10-2013-0025308号的优先权和权益,其全部内容通过引用合并于此。
【技术领域】
[0003]本发明的实施方式涉及用于电极的粘合剂组合物、用于二次电池的电极和包括该电极的二次电池。
【背景技术】
[0004]由于移动设备变得更小、更轻和高功能，对具有高容量和长使用期限的二次电池的需要逐渐增加。
[0005]为了解决这种需要，通过制备高容量活性物质、提高电极浆料组合物的浓度和形成厚膜目前正在进行材料的开发和用于实现高容量的正极的制备过程。此外，正在进行用于取代常规活性物质(例如具有硅的石墨类物质、硅-氧化硅复合类物质、硅-石墨复合类物质、锡类物质或它们的合金)的能够高容量的负极的活性物质的许多研究。
[0006]为了改善二次电池的容量、循环寿命特性和稳定性，正在积极地进行包括电解质、隔板和粘合剂，以及正极物质和负极物质的二次电池的其它材料的开发。
[0007]此外，为了实现高容量，还在进行粘合剂材料，例如导电聚合物的研究，以减小导电剂的量，并提高活性物质的量，从而提高容量。
[0008]然而，常规的粘合剂通常对活性物质和集电器具有差的粘附性，以及低的抗拉强度，导致循环寿命特性的劣化。此外，由于常规的粘合剂通常使用有机可溶的粘合剂材料，而非水溶性粘合剂材料，所以常规的粘合剂不是环境友好的。为了应用常规的粘合剂于生产线，必须改变应用于现有的负极生产线的水基方法。
【发明内容】
[0009]本发明的实施方式的方面涉及用于电极的水溶性粘合剂组合物，包括第一聚合物，所述第一聚合物在它的重复单元中具有一个或多个羟基，和多元酸化合物或多官能酸化合物，所述用于电极的水溶性粘合剂组合物是环境友好的，具有改善的循环寿命特征，并由于羟基对集电器和活性物质的改善的分散性、多元酸对集电器和活性物质的改善的粘附强度，以及由于在电极的形成过程中羟基和多元酸之间的交联反应而提高的抗拉强度，从而避免或减小了在活性物质的膨胀或收缩过程中电极的变形。
[0010]本发明的实施方式的方面还涉及包括所述粘合剂组合物的电极和包括所述电极的二次电池，所述二次电池通过由于粘合剂组合物赋予的对集电器和正极活性物质改善的粘附强度(例如，通过提供羟基对集电器和活性物质的改善的分散性)、对正极改善的电化学稳定性、对集电器和负极活性物质改善的粘附强度，以及负极的提高的抗拉强度(例如，由于在电极的形成过程中羟基和多元酸之间的交联反应)，从而避免或减小了在活性物质的膨胀或收缩过程中电极的变形，从而具有改善的循环寿命特性。
[0011]本发明的实施方式的方面还涉及用于二次电池的电极和二次电池，所述二次电池是环境友好的同时具有改善的循环寿命特性。
[0012]如上所述，根据本发明的实施方式，由于用于二次电池的电极的粘合剂组合物是水溶性的，并使用在它的重复单元中具有羟基的聚合物和多元酸化合物或多官能酸化合物，所以通过赋予改善的粘附强度至集电器和正极活性物质以及改善的电化学稳定性至正极，并赋予改善的粘附强度至集电器和负极活性物质和提高的抗拉强度至负极(例如，由于在电极的形成过程中，在真空干燥处理期间，粘合剂的羟基和多元酸的羧基之间的交联反应)，从而在活性物质的膨胀或收缩过程中不出现(或基本上不出现)电极的变形，从而改善二次电池的循环寿命特性。此外，由于粘合剂组合物是水溶性的，所以它是环境友好的。
[0013]在实施方式中，提供了用于电极的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物包括第一聚合物，所述第一聚合物在它的重复单元中具有一个或多个羟基；和多元酸化合物或多元酸化合物前体，其中，所述多元酸化合物为具有三个或更多个羧基的化合物，且所述多元酸化合物前体为可溶于水的化合物，并设定为在水中转变成具有三个或更多个羧基的多元化合物。
[0014]在一个实施方式中，所述第一聚合物可溶于水或已溶于水。
[0015]在一个实施方式中，所述第一聚合物包括两种或更多种不同的聚合物，且所述两种或更多种不同的聚合物中的每一种具有不同的结构，或具有分子量不同的相同结构。
[0016]在一个实施方式中，所述第一聚合物包括选自由羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇和它们的盐组成的组中的至少一种聚合物。
[0017]在一个实施方式中，所述第一聚合物包括通过共聚具有羟基的单体和不具有羟基的单体制备的一种或多种共聚物。
[0018]在一个实施方式中，所述具有羟基的单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟甲酯、丙烯酸-3-羟丙酯和甲基丙烯酸-3-羟丙酯中的至少一种。
[0019]在一个实施方式中，所述多元酸化合物包括选自由三羧酸(选自甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、柠檬酸、均苯三甲酸和5-磺酸基-1，2，4-苯三羧酸)，四羧酸(选自乙烷-1，I, 2，2-四羧酸、丙烷-1，I, 2，3-四羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、环戊烷_1，2，3，4-四羧酸和苯-1，2，4，5-四羧酸)，苯-1, 2，3，4，5-五羧酸，苯-1, 2，3，4，5，6-六羧酸(苯六甲酸)，脂肪族二酐(选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐和5-(2, 5- 二氧基四氢呋喃基)-3-甲基环己烷-1，2- 二羧酸二酐)，亚烷基二醇双偏苯三酸酐(选自偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、丙二醇双偏苯三酸酐、1，4-丁二醇双偏苯三酸酐、六亚甲基二醇双偏苯三酸酐、聚乙二醇双偏苯三酸酐和聚丙二醇双偏苯三酸酐)，芳族酸二酐化合物和芳族-脂族组合型酸二酐化合物(选自3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸酐、3，3-,4, 4’-联苯四羧酸酐、1，2，5，6-萘四羧酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸酐、3，4，9，10-茈四羧酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸酐、间三联苯-3，3’，4，4’-四羧酸酐、4，4’ -氧双邻苯二甲酸二酐、1，I, 1,3, 3，3-六氟代-2，2-双(2，3-或3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-或3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双[4_(2，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烧二酐、1，I, I, 3, 3，3-六氟代-2，2-双[4-(2，3-或3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和1，3-双(3，4- 二羧基苯基)-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷二酐)组成的组中的至少一种化合物。
[0020]在一个实施方式中，基于100重量份的所述第一聚合物，所述多元酸化合物的量为I至50重量份。
[0021]在一个实施方式中，所述粘合剂组合物进一步包括第二聚合物，所述第二聚合物为水基粘合剂。
[0022]在一个实施方式中，基于所述第一聚合物和所述第二聚合物的总重量，所述第一聚合物的量为20至100重量份。
[0023]在一个实施方式中，所述第二聚合物包括选自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺共聚物、丁二烯类橡胶乳液、苯乙烯-丁二烯类橡胶乳液、氨基甲酸乙酯类橡胶乳液、变性的丁二烯类橡胶乳液、变性的苯乙烯-丁二烯类橡胶乳液和变性的氨基甲酸乙酯类橡胶乳液组成的组中的至少一种。
[0024]在一个实施方式中，所述粘合剂组合物进一步包括选自由交联促进剂、分散剂、增稠剂、导电剂和填料组成的组中的至少一种添加剂。
[0025]在一个实施方式中，基于100重量份的不包括溶剂的所述粘合剂组合物，所述添加剂的量为0.1至10重量份。
[0026]在一个实施方式中，所述交联促进剂为具有比羧酸更高的酸度的酸。
[0027]在一个实施方式中，所述交联促进剂为有机磺酸。
[0028]在一个实施方式中，所述粘合剂组合物包括选自由水、N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、甲苯和二甲苯组成的组中的至少一种溶剂。
[0029]在另一个实施方式中，提供了用于二次电池的电极。所述电极包括电极集电器、电极活性物质和所述粘合剂组合物。
[0030]在另一个实施方式中，提供了二次电池。所述二次电池包括正极、负极、在所述正极和所述负极之间的隔板以及电解液，其中，所述正极或所述负极中的至少一个包括所述粘合剂组合物。
[0031]在以下的详细说明中将部分地提出本发明的实施方式的其它方面和/或优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]附图连同说明书一起说明本发明的实施方式并解释本发明的原理。
[0033]图1示意性地示出了说明根据本发明的实施方式的二次电池的截面图。
【具体实施方式】
[0034]在以下的详细说明中，通过举例说明只显示和描述了本发明的一些实施方式。本领域技术人员会认识到，本发明可以许多不同的形式实施，并且不应解释为限于这里提出的实施方式。同样，在本申请的上下文中，当第一个元件被称为在第二个元件“上”时，它可直接地在第二个元件之上，或间接地在第二个元件之上，其间插入一个或多个中间元件。整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
[0035]下文，还将参照附图详细地说明本发明的实施方式。
[0036]根据本发明的实施方式的用于电极的粘合剂组合物包括在它的重复单元中具有一个或多个羟基的第一聚合物和也被称为多官能酸化合物的多元酸化合物。
[0037]〈用于电极的粘合剂组合物>
[0038]根据本发明的实施方式，第一聚合物(聚合物(A))包括水溶性聚合物(Al)、在水中分散的聚合物(A2)或它们的组合。
[0039]水溶性聚合物(Al)的实例包括但不限于选自由羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇和它们的盐组成的组中的至少一种。
[0040]在一个实施方式中，通过乳液聚合或悬浮聚合制备在水中分散的聚合物(A2)。在一个实施方式中，聚合物(A2)为包括选自由通过共聚一种或多种具有羟基的单体，例如丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯或4-羟基苯乙烯，与一种或多种不具有羟基的单体制备的共聚物组成的组中的至少一种共聚物。即，在一个实施方式中，聚合物(A2)为由一种或多种具有羟基的单体和一种或多种不具有羟基的单体得到的共聚物，所以是具有对应于这些单体的重复单元的共聚物。在一个实施方式中，单独使用聚合物(Al)或聚合物(A2)的任一种，且在另一个实施方式中，组合使用(Al)和聚合物(A2)。
[0041]在一个实施方式中，多元酸化合物(B)包括化合物(BI)，该化合物(BI)在它的分子中具有三个或更多个羧基(-C00H)，或者包括化合物(B2)，该化合物(B2)当溶解于水中时，能够转变成在它的分子中具有三个或更多个羧基(-C00H)的化合物(BI)。S卩，化合物(B2)为多元酸化合物前体，该化合物(B2)设定为在水中转变成具有三个或更多个羧基(-COOH )的多元化合物。
[0042]化合物(BI)的实例包括选自由选自由三羧酸(选自甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、柠檬酸、均苯三甲酸和5-磺酸基-1，2，4-苯三羧酸)，四羧酸(选自乙烷-1，1，2，2-四羧酸、丙烷-1, I, 2，3-四羧酸、丁烷-1, 2，3，4-四羧酸、环戊烷-1, 2，3，4-四羧酸和苯-1, 2，4，5-四羧酸)，苯-1，2，3，4，5-五羧酸，苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸(苯六甲酸)，脂肪族二酐(选自1,2, 3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐和5_(2，5-二氧基四氢呋喃基)-3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二酐)，和亚烷基二醇双偏苯三酸酐(选自偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、丙二醇双偏苯三酸酐、1，4-丁二醇双偏苯三酸酐、六亚甲基二醇双偏苯三酸酐、聚乙二醇双偏苯三酸酐和聚丙二醇双偏苯三酸酐)组成的组中的至少一种。
[0043]化合物(B2)的实例包括当溶解于水中时在它的分子中具有三个或更多个羧基的化合物，即被设定以在水中转变成多元酸的化合物，例如酸酐。合适的酸酐的具体实例包括但不限于选自由:脂肪族二酐，例如1，2，3，4-环丁烷四甲酸酐或1，2，3，4-环戊烷四甲酸酐；偏苯三酸酐；均苯四酸二酐；亚烷基二醇双偏苯三酸酐，例如乙二醇双偏苯三酸酐、丙二醇双偏苯三酸酐、1，4- 丁二醇双偏苯三酸酐、六亚甲基二醇双偏苯三酸酐、聚乙二醇双偏苯三酸酐或聚丙二醇双偏苯三酸酐；芳族酸二酐化合物，例如3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸酐、1，2，5，6-萘四羧酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸酐、3，4，9，10-茈四羧酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸酐或间三联苯_3，3’，4，4’ -四羧酸酐，以及芳族和脂族二酐化合物的组合组成的组中的至少一种。
[0044]在一个实施方式中，以基于100重量份的第一聚合物A，I至50重量份的多元酸化合物(B)的比混合第一聚合物(A)和多元酸化合物(B)。如果多元酸化合物B的量为I重量份或更多，可获得根据本发明的一些实施方式的期望的特性。如果多元酸化合物(B)的量超过50重量份，难于制备具有稳定性的浆料。
[0045]在一些实施方式中，第一聚合物(A)为单组分聚合物。在其它的实施方式中，第一聚合物(A)为多组分聚合物(即包括两种或更多种不同的聚合物(A))。在一些实施方式中，所述两种或更多种不同的聚合物(A)具有不同的结构(即具有不同的重复单元)或具有分子量不同的相同结构(即具有相同的重复单元)。
[0046]在一些实施方式中，多元酸化合物(B)为单组分(即仅包括一种多元酸化合物)。在其它实施方式中，多元酸化合物(B)为多组分(即包括两种或更多种多元酸化合物(B))。
[0047]在一些实施方式中，在形成电极中，单独使用第一聚合物(A)，或者第一聚合物(A)与适于改善活性物质的分散性、提高活性物质对集电器的粘附强度和/或增强弹性的聚合物组合使用。在一些实施方式中，另一种聚合物(下文称为第二聚合物)与第一聚合物(A)组合使用和/或与第一聚合物(A)以及适于改善活性物质的分散性、提高活性物质对集电器的粘附强度和/或增强弹性的聚合物组合使用。在一些实施方式中，第二聚合物为水基聚合物，例如水溶性粘合剂或分散在水中的粘合剂。在一些实施方式中，基于100重量份的第一聚合物和第二聚合物，第一聚合物的量为20至100重量份，以实现根据本发明的实施方式的特性。
[0048]第二聚合物的实例包括但不限于选自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P (VDF-co-HFP))、(变性的)丁二烯类橡胶乳液、(变性的)苯乙烯-丁二烯类橡胶乳液、(变性的)丁基腈橡胶乳液和(变性的)氨基甲酸乙酯类橡胶乳液组成的组中的至少一种。
[0049]<其它添加剂>
[0050]除了水溶性聚合物粘合剂以外，根据本发明的一些实施方式的粘合剂组合物进一步包括一种或多种用于改善另外的特性的添加剂。
[0051]添加剂的实例包括但不限于交联促进剂、分散剂、增稠剂、导电剂和填料。在一些实施方式中，上述一种或多种添加剂在制备用于形成电极的浆料中与粘合剂组合物混合，然后这样使用。在一些实施方式中，分别制备上述一种或多种添加剂，然后独立地使用。可根据具体的活性物质和/或粘合剂组分选择合适的添加剂。在一些实施方式中，不使用上述一种或多种添加剂。
[0052]在一些实施方式中，根据使用的活性物质的种类、使用的粘合剂的组分和使用的添加剂的种类选择上述一种或多种添加剂中的每一种的量。在一些实施方式中，基于不包括溶剂的粘合剂组合物的重量，上述一种或多种添加剂以0.1至10重量份的量使用。如果使用的添加剂的量小于0.1重量份，使用的上述一种或多种添加剂的不能提供合适的效果。如果使用的添加剂的量大于10重量份，则降低了水溶性聚合物粘合剂相对于用于负极的粘合剂组合物的比例，因此使其难于获得期望的性能。[0053]在一些实施方式中，交联促进剂为选自具有比羧酸更高酸度的酸中的一种或多种。交联促进剂的实例包括但不限于强酸，例如在水中稀释的硫酸、氯酸或硝酸，以及酸例如亚硫酸、亚硝酸或醋酸。在一些实施方式中，使用有机磺酸，例如苯磺酸、对甲苯磺酸或磺基琥珀酸。在这些实施方式中，调节交联促进剂的量可更容易地进行。
[0054]在一些实施方式中，分散剂选自适于改善衆料中的正极或负极的活性物质和导电剂的分散性的材料。在一些实施方式中，分散剂选自阳离子分散剂、阴离子分散剂和非离子分散剂。在一些实施方式中，分散剂为选自在它的亲脂性部分具有5至20个碳原子的烃、丙烯酸酯低聚物、环氧乙烷低聚物、环氧丙烷低聚物和氨基甲酸乙酯低聚物中的至少一种。
[0055]在一些实施方式中，特别是在其中浆料的粘度低的实施方式中，加入增稠剂以利于在集电器上涂布浆料。增稠剂的实例包括但不限于选自由羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和聚乙烯醇组成的组中的至少一种。在一些实施方式中，在形成负极中，在250°C至400°C的真空干燥温度范围内热分解大部分分散剂和增稠剂。因此，仅当必需时，这些实施方式中的增稠剂以少量使用。
[0056]在一些实施方式中，导电剂用作用于进一步增强电极的传导路径的组分，并用于提供导电性给电极。可使用任何合适的在电池中不引起化学变化的导电材料。导电剂的实例包括但不限于碳质材料，例如天然石墨、人造石墨、碳纳米纤维、碳黑、乙炔黑、科琴黑等；和粉末或纤维形态的金属类材料，例如铜(Cu )、镍(Ni )、铝(Al)、银(Ag)等。
[0057]在一些实施方式中，填料用作用于通过提高粘合剂的粘附强度而抑制电极的膨胀的辅助组分，并且为选自由纤维性材料，例如玻璃纤维、碳纤维或金属纤维等组成的组中的至少一种。
[0058]< 溶剂 >
[0059]在一些实施方式中，水用作用于粘合剂组合物的溶剂。在其它的实施方式中，溶剂为选自由N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、甲苯和二甲苯、以及与水结合的一种或多种这些溶剂组成的组中的至少一种。溶剂的量没有具体地限制，并且在一些实施方式中，根据浆料的期望粘度选择。
[0060]<电极的制造>
[0061]在一些实施方式中，将使用根据本发明的实施方式的用于形成电极的粘合剂组合物和活性物质制备的浆料涂布在集电器上，并在真空下加热和干燥，从而形成电极活性物质层。
[0062]在一些实施方式中，用于形成电极的浆料的涂布通过选自由丝网印刷、喷涂、涂布刮刀涂布、凹面涂布、深涂丝网遮蔽法、上漆、狭缝型挤压式涂布等组成的组中的一种进行，并可根据浆料的粘度选择。
[0063]在一些实施方式中，形成具有3至500 μ m厚度的集电器。在一些实施方式中，使用不引起二次电池中化学变化的具有合适导电性的任何合适的集电器。集电器的实例包括但不限于铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧的碳、用碳、镍、钛或银表面处理的不锈钢或铜、铝-镉
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[0064]在一些实施方式中，处理负极集电器在它的表面上具有细微的不规则，从而提高负极集电器对负极活性物质的粘附强度，并可以包括膜、板、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种合适的形态使用。
[0065]在一些实施方式中，在集电器上涂布浆料，然后干燥。在一些实施方式中，在干燥中，在80°C至120°C范围的温度下进行初次退火，以蒸发包括在涂布用于形成负极活性物质层的组合物中的溶剂(水或有机溶剂)。
[0066]在一些实施方式中，如果初次退火的温度低于80°C ,难于从电极去除作为溶剂的水，这是不期望的。在一些实施方式中，如果初次退火的温度高于120°C，作为溶剂的水快速蒸发，导致在电极的表面上的气泡的形成和电极表面的均匀性的减小，这是不期望的。
[0067]在一些实施方式中，在正常大气压下进行干燥。
[0068]在一些实施方式中，作为初次退火的结果，在所述集电器上涂布的用于形成负极活性物质层的组合物的溶剂完全蒸发，然后在真空下二次退火。
[0069]在一些实施方式中，在I X 10_4托至I X 10_6托范围的真空和250°C至450°C范围的温度下进行二次退火。
[0070]在一些实施方式中，允许可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂嵌入化合物)用作电极活性物质，具体地用作正极活性物质。正极活性物质的具体实例包括但不限于选自由化学式LiCoO2表示的锂钴氧化物；化学式LiN12表示的锂镍氧化物；化学式Li1+xMn2_x04 (其中，x=0~0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2表示的锂猛氧化物；化学式Li2CuO2表示的锂铜氧化物；化学式LiFe3O4表示的锂铁氧化物；化学式LiV3O8表示的锂钒氧化物；化学式Cu2V2O7表示的铜钥;氧化物；化学式V2O5表示的I凡氧化物；化学式LiNihMxO2 (其中，M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga, x=0.01~0.3)表示的镍 位(N1-site)锂镍氧化物；化学式LiMn2^xMxO2 (其中，M=Co、N1、Fe、Cr、Zn 或 Ta，并且 χ=0.01 ~0.10 或 Li2Mn3MO8 (其中，M=Fe、Co、N1、Cu 或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式LiMn2O4中的一些Li被碱土金属离子取代的锂锰氧化物；二硫化物化合物；和化学式Fe2(MoO4)3表示的铁钥氧化物组成的组中的至少一种。
[0071]在一些实施方式中，结晶碳、无定形碳或它们的混合物用作电极活性物质，具体地用作负极活性物质。结晶碳的实例包括但不限于不成形的或板状的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。无定形碳的实例包括但不限于软碳(通过在低温烧结获得的碳)、硬碳、中间相浙青碳化物、煅烧软木等。在一些实施方式中，负极活性物质选自由S1、S1x (0〈x〈2)、Sn、SnO2或Si可成合金的金属和它们的混合物组成的组中。Si可成合金的金属的实例包括但不限于选自由Al、Sn、Ag、Fe、B1、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti组成的组中的一种或多种。
[0072]〈二次电池的制造〉
[0073]在实施方式中，提供了二次电池。在一个实施方式中，二次电池包括负极和正极和根据文中说明的实施方式的粘合剂组合物。在一个实施方式中，除了正极或负极以外，二次电池进一步包括隔板和包括锂盐的非水电解质。
[0074]在一个实施方式中，隔板插入在正极和负极之间。在一个实施方式中，具有高透射率和机械强度的绝缘薄膜的用作隔板。在一个实施方式中，隔板具有在0.01至10 μ m范围内的直径和5至300 μ m的厚度的孔。隔板的实例包括但不限于烯烃类聚合物，例如具有耐化学性和疏水性的聚丙烯、由玻璃纤维或聚乙烯制成的板或非织物等。在其中固体电解质例如聚合物用作电解质的实施方式中，固体电解质还可用作隔板。[0075]作为隔板，烯烃类聚合物的具体的实例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和由这些材料制造的多个层(即两个或更多个层)。例如，隔板可由多个层的组合形成，包括聚乙烯/聚丙烯的两层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板等。
[0076]在一些实施方式中，包括锂盐的非水电解质包括非水电解质和锂盐。非水电解质的实例包括但不限于有机溶剂电解质、有机固体电解质、无机固体电解质等。有机溶剂电解质的实例包括但不限于质子惰性有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三脂、三甲氧基甲烷、二氧戊环(或它的衍生物)、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯(或它的衍生物)、四氢呋喃(或它的衍生物)、乙醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
[0077]有机固体电解质的实例包括但不限于聚乙烯或它的衍生物、聚环氧乙烷或它的衍生物、聚环氧丙烧或它的衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌溶素(poly agitat1n lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包括离子解离基团的聚合物等
[0078]无机固体电解质的实例包括但不限于锂的氮化物、卤化物或硫酸盐，例如Li3N、LiKLi5NI2, Li3N-Li1-L1H, LiS14, LiS14-Li1-L1H, Li2SiS3、Li4S14, Li4S14-Li1-L1H或 Li3PO4-Li2S-SiS2 等。
[0079]在一些实施方式中，锂盐为合适地溶解于非水电解质中的材料，它的实例包括但不限于 LiCl、LiBr、Li1、LiClO4' LiBF4aiB10Cl10, LiPF6'LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6'LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLl氯硼烷锂、低级脂肪族羰基碳酸锂、4苯基硼酸锂、酰亚胺等。此外，在一些实施方式中，为了改善充电/放电特性和阻燃性，将例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、η-乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N, N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等中的至少一种加入到非水电解质中。在一些实施方式中，为了减小可燃性，非水电解质进一步包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和/或三氟乙烯。此外，在一些实施方式中，为了改善高温存储特性，非水电解质另外地包括二氧化碳气体。
[0080]在一个实施方式中，现将更详细地说明包括根据本发明的实施方式制造的电极的二次电池。
[0081]图1为示意地说明根据本发明的实施方式的锂二次电池的截面图。
[0082]为了更好地理解本发明，然后提供用于制造根据实施方式的二次电池的方法，并且如本领域普通技术人员理解可变化。
[0083]参照图1，根据本发明的实施方式的锂二次电池包括罐10、电极组件20、盖组件30和电解液。通过在罐10中容纳电极组件20和电解液，并通过盖组件30密封罐10的顶端，制造锂二次电池。
[0084]电极组件20包括正极板21、负极板23和隔板22。在实施方式中，通过连续地堆叠正极板21、隔板22、负极板23和隔板22，并卷曲产生的结构，形成电极组件20。
[0085]在一个实施方式中，盖组件30包括盖板40、绝缘板50、端子板60和电极端子80。盖组件30结合到绝缘壳70，并密封罐10。[0086]在一个实施方式中，电极端子80插入形成在盖板40的中心上的端子通孔41。当电极端子80插入端子通孔41时，结合到电极端子80的外表面的管型垫圈46也插入端子通孔41。因此，电极端子80与盖板40电绝缘。
[0087]在一个实施方式中，在盖组件30组装到罐10的顶端时，电解液通过电解液注入孔42注入罐10。通过单独的塞子43密封电解液注入孔42。电极端子80连接到负极板23的负极片17或正极板21的正极片16，并作用为负极端子或正极端子。
[0088]此外，可以多种形状制造根据本发明的实施方式的锂二次电池，包括但不限于圆筒形或袋形以及说明的棱柱形二次电池。
[0089]现将参照以下实施例更详细地说明本发明的实施方式的方面。提供这些实施例仅通过实施例说明本发明，且不应解释为限制本发明的范围和精神。
[0090]<粘合剂组合物的制备>
[0091]制备例1:具有羟基的乳液聚合物(Al)的制备
[0092]在具有一个或多个羟基的乳液聚合物的制备中，水用作分散介质。为了提供聚合反应，单体分别放入反应容器和注入容器，以便以下面的方式进行反应。
[0093]将70g的纯水，作为单体的1.0g的丙烯酸-2-羟乙酯、8.40g的丙烯酸正丁酯和
2.94g的丙烯腈，0.36g的作为乳化剂的琥珀辛酯磺酸钠，6mg的作为聚合引发剂的过硫酸钾和4mg的作为分子量控制剂的硫酸氢钠注入到反应容器中，然后搅拌和混合。将1.4g的丙烯酸-2-羟乙酯、11.Sg的丙烯酸正丁酯和4.1g的丙烯腈注入到注入容器中，然后搅拌和混合。氮气注入到搅拌的反应容器中，并提高反应容器的温度到80°C，然后在两个小时的期间缓慢注入包括在注入容器中的单体。在完成注入后，在保持反应容器的温度在80°C 30分钟的同时，让反应发生。然后，冷却反应容器至室温，在反应容器中制备的乳化的聚合物通过过滤器，以从反应容器去除一些结块，从而制备具有30%固体的具有羟基的乳液聚合物。分析聚合的乳液的物理性质，证明聚合的乳液具有120nm的平均粒径和1，400，000g/mol的重均分子量。
[0094]实施例1:使用正极I的电池单元的制造
[0095]在浆料制备容器中制备正极浆料，该正极浆料具有粘合剂组合物(该粘合剂组合物包括0.67g的制备例I中制备的具有30%固体的具有羟基的乳液聚合物，和20g的具有1%固体的羧甲基纤维素钠盐(Mw=330, 000g/mole)的水溶液)、作为多元酸化合物的0.05g的柠檬酸和0.05g的马来酸酐)、作为正极活性物质的24.0g的LiCoO2 (平均粒径:6.4 μ m，比表面面积:0.68m2/g)和作为导电剂的0.5g的碳纳米纤维(CNF) (10至20 μ m的纤维长度，160nm的纤维直径和15m2/g的比表面面积)。为了调节正极浆料的合适的粘度，在制备正极浆料的过程中加入水。
[0096]制备的正极浆料涂布在铝箔上，在110°C首先干燥30分钟，然后冲压、压制、焊接，并在200°C于真空烘箱中干燥一个小时，以制造纽扣电池，从而制造正极I。
[0097]使用制造的用于锂二次电池的正极I和Li金属对电极制造半电池。这里，碳酸亚乙酯(其中溶解有IM LiPF6)和碳酸二乙烯酯(1:1的体积比)的混合溶液用作电解质。在充满氩气的手套箱中进行电池的制造。
[0098]对比例1:使用对比正极I的电池单元的制造
[0099]除了在制备正极I中使用0.83g而非0.67g的制备例I中制备的具有30%固体的乳液聚合物，和使用25g而非20g的具有1%固体的羧甲基纤维素钠盐(Mw=330，OOOg/mole)的水溶液，并不使用多元酸化合物以外，以与实施例1相同的方式制造使用对比正极I的电池单元。
[0100]对比例2:使用对比正极2的电池单元的制造
[0101]除了在正极I的制备中，0.1g的乙二酸代替0.05g的柠檬酸和0.05g的马来酸酐用作多元酸化合物以外，以与实施例1中相同的方式制造使用对比正极2的电池单元。实施例2:使用负极I的电池单元的制造
[0102]在浆料制备容器中制备负极浆料，负极浆料具有粘合剂组合物(该粘合剂组合物包括10.0g的聚(乙烯醇)(平均Mw=124, 000~186，000g/mol ;和87~89%的皂化度(DS)),作为水溶性粘合剂的6.0g的具有5%固体的聚(丙烯酸)、作为多元酸化合物的0.2g的苯六甲酸)和作为负极活性物质的19.0g的混合粉末，该混合粉末包括Si合金(S1-Fe-O组分，可商购自3M的并具有2.3μπι的平均粒径)、Si0x (x=l，可商购自OTC并具有5 μ m的平均粒径)和石墨(可商购自BTR并具有9.8 μ m的平均粒径的人造石墨)，其中以S1x/石墨=5/95和Si合金/石墨=15/85的比例混合)。为了调节负极浆料的合适粘度，在制备负极浆料的过程中加入少量的水。
[0103]制备的负极浆料涂布在铜箔上，在110°C首先干燥30分钟，然后冲压、压制、焊接，并在200°C于真空烘箱中干燥一个小时，以制造纽扣电池，从而制造负极I。
[0104]因此，使用制造的用于锂二次电池的负极1、Li金属对电极和作为隔板的多孔聚丙烯膜制造半电池。这里，碳酸亚乙酯(其中溶解有IM LiPF6)和碳酸二乙酯(1:1的体积t匕)的混合溶液用作电解质。在充满氩气的手套箱中进行电池的制造。
[0105]对比例3:使用对比负极I的电池单元的制造
[0106]除了在制备负极I中，使用12g而非10.0g的制备例2中制备的具有5%固体的聚(乙烯醇)(平均 Mw= 124, 000 ~186，000g/mol ;和 87 ~89% 的皂化度(DS)，8.0g 而非 6.0g的具有5%固体的聚(丙烯酸)作为水溶性粘合剂，并且不使用多元酸化合物以外，以与实施例2相同的方式制造使用对比负极I的电池单元。
[0107]对比例4:使用对比负极2的电池单元的制造
[0108]除了在负极I的制备中，使用乙二酸代替苯六甲酸作为多元酸化合物以外，以与实施例2中相同的方式制造使用对比负极2的电池单元。
[0109]实验例1:使用正极的电池单元的评价
[0110]对于一次循环，将要进行电池性能评价的实施例和对比例中制造的电池在室温下以恒定电流和恒定电压以0.5C的充电倍率充分地充电，直至充电电压达到4.2V，然后以与在充电过程中的相同倍率的恒定电流放电，直至放电电压达到3.0V。
[0111]重复进行总共50次充电和放电循环，以评价充电/放电循环特性。为了更准确的评价，在相同的条件下制造4电池中的每一个，并同时评价。表1显示了评价的结果。
[0112]表1
[0113]
【权利要求】
1.一种用于电极的粘合剂组合物，包括: 第一聚合物，所述第一聚合物在所述第一聚合物的重复单元中具有一个或多个羟基；和 多元酸化合物或多元酸化合物前体， 其中，所述多元酸化合物为具有三个或更多个羧基的化合物，且所述多元酸化合物前体为可溶于水的化合物，并设定为在水中转变成具有三个或更多个羧基的多元化合物。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述第一聚合物可溶于水或已溶于水。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述第一聚合物包括两种或更多种不同的聚合物，且其中所述两种或更多种不同的聚合物中的每一种具有不同的结构，或具有分子量不同的相同结构。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述第一聚合物包括选自由羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇和它们的盐组成的组中的至少一种聚合物。
5.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述第一聚合物包括通过共聚具有羟基的单体和不具有羟基的单体制备的一种或多种共聚物。
6.如权利要求5 所述的粘合剂组合物，其中，所述具有羟基的单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟甲酯、丙烯酸-3-羟丙酯和甲基丙烯酸-3-羟丙酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述多元酸化合物包括选自由三羧酸、四羧酸、苯-1，2，3，4，5-五羧酸、苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸、脂肪族二酐、亚烷基二醇双偏苯三酸酐以及芳族酸二酐化合物和芳族-脂族组合型酸二酐化合物组成的组中的至少一种化合物，其中所述三羧酸选自甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、柠檬酸、均苯三甲酸和5-磺酸基-1，2，4-苯三羧酸，所述四羧酸选自乙烷-1，1，2，2-四羧酸、丙烷-1，I, 2，3-四羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸和苯-1，2，4，5-四羧酸，所述脂肪族二酐选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐和5_(2，5- 二氧基四氢呋喃基)-3_甲基环己烷-1，2- 二羧酸二酐，所述亚烷基二醇双偏苯三酸酐选自偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、丙二醇双偏苯三酸酐、1，4-丁二醇双偏苯三酸酐、六亚甲基二醇双偏苯三酸酐、聚乙二醇双偏苯三酸酐和聚丙二醇双偏苯三酸酐，所述芳族酸二酐化合物和芳族-脂族组合型酸二酐化合物选自3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸酐、1，2，5，6-萘四羧酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸酐、3，4，9，10-茈四羧酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸酐、间三联苯_3，3’，4，4’ -四羧酸酐、4，4’ -氧双邻苯二甲酸二酐、1，I, I, 3，3，3-六氟代-2，2-双(2，3-或3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-或3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双[4-(2，3-或3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，I, I, 3，3，3-六氟代-2，2-双[4- (2，3-或3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和1，3-双(3，4- 二羧基苯基)-1, I, 3，3-四甲基二硅氧烷二酐。
8.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，基于100重量份的所述第一聚合物，所述多元酸化合物的量为I至50重量份。
9.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物进一步包括第二聚合物，所述第二聚合物为水基粘合剂。
10.如权利要求9所述的粘合剂组合物，其中，基于所述第一聚合物和所述第二聚合物的总重量，所述第一聚合物的量为20至100重量份。
11.如权利要求9所述的粘合剂组合物，其中，所述第二聚合物包括选自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺共聚物、丁二烯类橡胶乳液、苯乙烯-丁二烯类橡胶乳液、氨基甲酸乙酯类橡胶乳液、变性的丁二烯类橡胶乳液、变性的苯乙烯-丁二烯类橡胶乳液和变性的氨基甲酸乙酯类橡胶乳液组成的组中的至少一种。
12.如权利要求1所述的粘合剂组合物，进一步包括选自由交联促进剂、分散剂、增稠剂、导电剂和填料组成的组中的至少一种添加剂。
13.如权利要求12所述的粘合剂组合物，其中，基于100重量份的不包括溶剂的所述粘合剂组合物，所述添加剂的量为0.1至10重量份。
14.如权利要求12所述的粘合剂组合物，其中，所述交联促进剂为具有比羧酸更高的酸度的酸。
15.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述交联促进剂为有机磺酸。
16.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物包括选自由水、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、甲苯和二甲苯组成的组中的至少一种溶剂。
17.—种用于二次电池的电极,包括: 电极集电器； 电极活性物质；和 如权利要求1至16中任一项所述的粘合剂组合物。
18.—种二次电池，包括: 正极； 负极； 在所述正极和所述负极之间的隔板；和 电解液， 其中，所述正极或所述负极中的至少一个为如权利要求17所述的电极。
【文档编号】H01M4/62GK104037420SQ201410085703
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年3月10日 优先权日:2013年3月8日
【发明者】郑惠先, 李范旭, 李惠兰 申请人:三星Sdi株式会社