一种高振实高比容量磷酸盐正极材料的合成方法
【专利摘要】本专利涉及磷酸铁锂，具体为一种高振实高比容量磷酸盐正极材料的合成方法。取磷酸盐、铁盐和锂盐按照化学计量比混合均匀得到混合料；混合后加入含有有机物的水溶液中研磨后得到悬浊液，有机物在水溶液中的质量百分浓度为1%~10%，混合料与水溶液的质量比为1：0.5~5；悬浊液除水干燥后的粉末在气氛炉中煅烧，分3段煅烧：煅烧后降温速率为10~100℃度/min。合成的正极材料具有较窄的粒度分布，较高的振实密度和较高的电化学性能。此方法合成正极材料的振实密度大于1.5g/cm3，0.1C首次比容量大于160mAh/g，方法工艺同时适用于规模化生产。
【专利说明】一种高振实高比容量磷酸盐正极材料的合成方法
【技术领域】
[0001]本专利涉及磷酸铁锂，具体为一种高振实高比容量磷酸盐正极材料的合成方法，属于锂离子电池正极材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近年来，为了解决城市交通汽车尾气，国内外都在大力发展清洁能源汽车，以锂离子电池为动力电源的纯电动汽车和混合动力电动车成为热点，而磷酸铁锂由于原料易得，价格便宜，对环境无污染，安全性能高，而成为锂离子动力电池主要的正极材料，受到国内外的重点关注，也是目前的研究热点；磷酸铁锂的主要问题在于其导电能力较差以及振实密度低。目前针对导电能力差的问题，人们通过掺杂Mg、Zn、Cu等一些金属离子和表面包覆碳等方法可有效提高材料的导电性能，但是振实密度低一直未能很好地解决；LiFeP04的理论密度仅为3.6 g/cm3,比其它正极材料低得多，为提高导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的振实密度，目前商业化的产品振实密度只有1.0g/cm3左右，比钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂要低的多，直接影响到电池的比体积能量的提升，制约了电动汽车的续航里程，因此提高振实密度的研究具有重要意义，低的振实密度使得LiFePCM的体积比能量较低，制成的电池体积将比较庞大，限制了其实际应用领域。
[0003]目前市场上已经出现的LiFePO4振实密度较低在0.6~1.3g/cm3，与钴酸锂2.5g/cm3左右的振实密度相比还有很大的差距，近年有很多研究人员提出先制备出球形、高振实密度的磷酸铁等原料，再以这些原料制得振实密度较高的LiFePO4，采用这些方法尽管提高了 LiFePO4材料的密度，但其工艺过程过于复杂，且球形、高振实密度的原料生产工艺也难以控制，不易于工业化生 产；因此，开发工艺简单、便于操作的方法来提高LiFePO4的振实密度具有重要的意义，本发明合成的磷酸盐正极材料具有较窄的粒度分布，较高的振实密度和较高的电化学性能；合成正极材料的振实密度高达1.5g/cm3以上，0.1C首次比容量大于160mAh/g,方法工艺同时适用于规模化生产。
【发明内容】
[0004]本专利是克服现有的磷酸铁锂正极材料振实密度低的不足，提供一种高振实密度和高性能磷酸盐正极材料合成方法。
[0005]本发明的技术方案是:
I)取磷酸盐、铁盐和锂盐按照化学计量比混合均匀得到混合料。
[0006]2)混合后加入含有有机物的水溶液中研磨后得到悬浊液，有机物在水溶液中的质量百分浓度为1%~10%，混合料与水溶液的质量比为1:0.5~5。
[0007]3)悬浊液除水干燥后的粉末在气氛炉中煅烧，分3段煅烧:第I段烧结温度20(T30(TC，烧结时间2~5h ;第II段烧结温度30(T50(TC，烧结时间2~8h ;第111段烧结温度60(T800°C，烧结时间6~12h，气氛为非氧化气氛，升温速率为1~20°C /min，煅烧后降温速率为 10~100°C度 /minο[0008]步骤I中所述的按照化学计量比混合均匀指:按磷酸根离子:铁离子:锂离子摩尔比(0.9?1.2):(0.8?1.2):(0.9?1.2)的比例混合均匀。
[0009]步骤2所述的研磨指研磨f 10个小时。
[0010]步骤I中所述的磷酸盐为磷酸氢氨、磷酸二氢氨、磷酸锂和磷酸铁中的一种；铁盐为三氧化二铁、四氧化三铁，草酸亚铁、醋酸铁、磷酸铁、硫酸亚铁和硝酸铁中的一种；其中锂盐为磷酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种。
[0011]步骤2所述的有机物为葡萄糖、淀粉、冰糖、果糖、蔗糖、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯中的一种或其中两种的混合。
[0012]步骤3所述的非氧化气氛为氩气、氢气、氮气或其中两种的混合。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为实施2中所得磷酸盐正极材料的扫描电镜照片。
[0014]图2为实施2中所得磷酸盐正极材料的粒度分布曲线。
[0015]图3为实施2中所得磷酸盐正极材料首次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0016]为了更清楚的说明本发明，列举一下实施例，但其对本发明无任何限制。
[0017]实施例一:
O首先把磷酸二氢氨、草酸亚铁和硝酸锂三种化合物按磷酸根离子:铁离子:锂离子的摩尔比为1:1:1的比例均匀混合获得混合物。
[0018]2)取混合物10kg，加入IOkg的含有1%葡萄糖的水溶液中，搅拌均匀并研磨I小时。
[0019]3)研磨后的悬浊液干燥后的粉末在氩气气氛下以10°C /min的升温速率在200°C保温5h，350°C保温6h，600°C保温12小时，然后以30°C /min的速率快速降温至室温。
[0020]合成的磷酸盐正极材料形貌为类球形，颗粒分布均匀，平均粒径D50=19.71 μ m,
0.1C充放电首次比容量为162.4mAh/g，振实密度达到1.51g/cm3。
[0021]实施例二:
O首先把磷酸氢氨、硫酸亚铁和硝酸锂三种化合物按磷酸根离子:铁离子:锂离子的摩尔比为1.005:1:1.01的比例均混合获得混合物。
[0022]2)取混合物5kg，加入20kg含有蔗糖的水溶液中，搅拌均匀并研磨10小时，其中要求Ikg的水溶液中含有50g的蔗糖。
[0023]3)研磨后的悬浊液干燥后的粉末在氩气气氛下以20°C /min的升温速率在250°C保温4h，400°C保温5h，700°C保温10小时，然后以80°C /min的速率快速降温至室温。
[0024]合成的磷酸盐正极材料形貌为类球形，颗粒分布均匀(附图1)，粒度分布窄，平均粒径D50=22.47μπι (附图2)，0.1C充放电首次比容量为166mAh/g (附图3)，振实密度达到 1.55g/cm3。
[0025]实施例三:
O首先把磷酸氢氨、硝酸铁和碳酸锂三种化合物按磷酸根离子:铁离子:锂离子的摩尔比为1.005:1:1.01的比例均混合获得混合物。[0026]2)取混合物5kg，加入IOkg含有果糖的水溶液中，搅拌均匀并研磨5小时，其中要求Ikg的水溶液中含有IOOg的果糖。
[0027]3)研磨后的悬浊液干燥后的粉末在氮气和氢气的混合气氛下(氮气与氢气的体积比=95:5)以20°C /min的升温速率在300°C保温2h，500°C保温2h，800°C保温6小时，然后以50°C /min的速率快速降温至室温。
[0028]合成的磷酸盐正极材料形貌为类球形，0.1C充放电首次比容量为160.2mAh/g，平均粒径D50=21.12 μ m，，振实密度达到1.54 g/cm3。
【权利要求】
1.一种高振实高比容量磷酸盐正极材料的合成方法，其特征在于由如下步骤组成: 1)取磷酸盐、铁盐和锂盐按照化学计量比混合均匀得到混合料； 2)混合后加入含有有机物的水溶液中研磨后得到悬浊液，有机物在水溶液中的质量百分浓度为1%~10%，混合料与水溶液的质量比为1:0.5^5 ； 3)悬浊液除水干燥后的粉末在气氛炉中煅烧，分3段煅烧:第I段烧结温度20(T30(TC，烧结时间2~5h ;第II段烧结温度30(T50(TC，烧结时间2~8h ;第111段烧结温度60(T800°C，烧结时间6~12h，气氛为非氧化气氛，升温速率为1~20°C /min，煅烧后降温速率为 10~100°C度/min。
2.如权利要求1所述的一种高振实高比容量磷酸盐正极材料的合成方法，其特征在于:步骤I中所述的按照化学计量比混合均匀指:按磷酸根离子:铁离子:锂离子摩尔比(0.9~1.2):(0.8~1.2):(0.9~1.2)的比例混合均匀。
3.如权利要求1所述的一种高振实高比容量磷酸盐正极材料的合成方法，其特征在于:步骤2所述的研磨指研磨f 10个小时。
4.如权利要求1所述的一种高振实高比容量磷酸盐正极材料的合成方法，其特征在于:步骤I中所述的磷酸盐为磷酸氢氨、磷酸二氢氨、磷酸锂和磷酸铁中的一种；铁盐为三氧化二铁、四氧化三铁，草酸亚铁、醋酸铁、磷酸铁、硫酸亚铁和硝酸铁中的一种；其中锂盐为磷酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种。
5.如权利要求1所述的一种高振实高比容量磷酸盐正极材料的合成方法，其特征在于:步骤2所述的有机物 为葡萄糖、淀粉、冰糖、果糖、蔗糖、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯中的一种或其中两种的混合。
6.如权利要求1所述的一种高振实高比容量磷酸盐正极材料的合成方法，其特征在于:步骤3所述的非氧化气氛为氩气、氢气、氮气或其中两种的混合。
【文档编号】H01M4/58GK103985862SQ201410147420
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年4月14日 优先权日:2014年4月14日
【发明者】张钊, 陈林, 卢诚, 陈蕴博, 王萌, 谷亦杰, 李素敏, 左玲立 申请人:江苏中欧材料研究院有限公司, 机械科学研究总院先进制造技术研究中心, 江苏绿科能源有限公司