一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及磷酸铁锂，特指一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法。取磷酸盐、铁盐和锂盐按照化学计量比混合均匀得到混合料；将混合料加入含有有机物的水溶液中研磨后得到固液混合物；有机物在水溶液中的质量百分浓度为1%~10%，混合料与水溶液的质量比为1：0.5~5；研磨后的固液混合物采用二流体喷雾干燥得到粉末前躯体；前躯体粉末在非氧化气氛炉中煅烧，合成得到球形磷酸铁锂材料。合成的正极材料具有较窄的粒度分布，较高的振实密度和很好的电化学性能。
【专利说明】一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本专利涉及磷酸铁锂，特指一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于材料合成领域。
【背景技术】
[0002]橄榄石型晶体结构的LiFePO4作为锂离子电池正极材料，具有理论容量较高(170mAh/g)、充放电循环性能好、结构稳定、环境友好、资源丰富等优点，被广泛看好；然而，由于LiFePO4自身具有较低的电子传导率和锂离子扩散速率，极大地限制了 LiFePO4的电化学性能，并阻碍了 LiFePO 4正极材料在商业上的广泛应用；经过对LiFePO4进行大量研究后发现，控制颗粒的尺寸和形貌，表面包覆和金属离子掺杂已可有效改善LiFePO4的电化学性能，其中制备形状规则的小颗粒的LiFePO4可以有效缩短离子和电子在其内部的迁移距离，进而提高材料内的Li+和电子的扩散和传输速率；目前主要通过诸如水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法等制备方法来控制磷酸铁锂的形貌尺寸，一定程度上改善了 LiFePO4正极材料的电化学性能；在众多合成方法中，固相法和传统喷雾法以其产品性能好、制备步骤简便、适合大规模生产等优点得到广泛研究和应用，但是固相法存在物相不均匀、产品一致性差等缺点；传统喷雾法制备的LiFePO4存在颗粒尺寸大(平均粒径在l(T20Mm)和颗粒分布不均的缺点，在电池加工过程中LiFePO4材料中大颗粒易破碎和碳层分布不均，从而导致材料电化学性能差、稳定性差和加工性能差等缺点，此外LiFePO4低的振实密度使得LiFePO4电池的体积比能量较低，限制了 LiFePO4的实际应用。
[0003]本方法采用固液相法相结合克服了固相合成法和传统喷雾法的以上不足，采用二流体喷雾干燥法制备粒度可控的球形磷酸铁锂材料，颗粒均匀细小，粒度分布范围窄，电化学性能优异。
【发明内容】
[0004]本专利是结合固相法和液相法采用二流体喷雾干燥，提供一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法。
[0005]本发明的技术方案是:
I)取磷酸盐、铁盐和锂盐按照化学计量比混合均匀得到混合料。
[0006]2)将混合料加入含有有机物的水溶液中研磨后得到固液混合物；有机物在水溶液中的质量百分浓度为1%~10%，混合料与水溶液的质量比为1:0.5飞；有机物烧后变成碳，碳均匀包覆在磷酸铁锂颗粒表面，可以提高磷酸铁锂的导电性，体现为容量变高。
[0007]3)研磨后的固液混合物采用二流体喷雾干燥得到粉末前躯体。
[0008]4)前躯体粉末在非氧化气氛炉中煅烧，合成得到球形磷酸铁锂材料。
[0009]步骤I中的所述的按照化学计量比混合均匀指:按磷酸根离子:铁离子:锂离子摩尔比(0.9~1.2):(0.8~1.2):(0.9~1.2)的比例混合均匀。
[0010]步骤2中所述的研磨指研磨粒度至50~500nm。[0011]步骤3中的控制二流体喷雾干燥的工艺参数为:喷雾干燥的进风温度为10(T500°C，出风温度为8(T200°C，气压压力为0.1?lOMpa，喷雾干燥得到粉末前躯体。
[0012]步骤4中的煅烧指以f 20°C /min的升温速率至50(Tl000°C保温6?12小时煅烧，后按1(T100°C /min的降温速率冷却；所述球形磷酸铁锂材料的粒径为f lOum。
[0013]其中，磷酸盐为磷酸氢氨、磷酸二氢氨、磷酸锂和磷酸铁中的一种；铁盐为三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁、醋酸铁、磷酸铁、硫酸亚铁和硝酸铁中的一种；锂盐为磷酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种。
[0014]有机物为葡萄糖、淀粉、冰糖、果糖、蔗糖、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯中的一种或其中两种的混合；非氧化气氛为氩气、氢气、氮气或其中两种的混合。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为实施I中所得LiFePO4的扫描电镜照片。
[0016]图2为实施I中所得LiFePO4的粒度分布曲线。
[0017]图3为实施I中所得LiFePO4的首次充放电曲线。
[0018]图4为实施I中所得LiFePO4的不同倍率的循环曲线。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0020]实施例一:
O首先把磷酸二氢氨、草酸亚铁和硝酸锂三种化合物按磷酸根离子:铁离子:锂离子的摩尔比为1:1:1的比例均混合获得混合物。
[0021]2)取混合物1kg，加入1.5kg含有3%单水冰糖的水溶液中，搅拌均匀并研磨至平均粒度为500nm。
[0022]3)研磨后的固液混合物使用二流体喷雾干燥，控制喷雾干燥的进风温度为10(T500°C，出风温度为8(T200°C，喷雾气压压力为0.1?5Mpa，喷雾干燥得到粉末前躯体。
[0023]4)干燥后的粉末前躯体在氩气气氛下以10°C /min的升温速率在600°C保温8小时，然后以30°C /min的速率降温至室温。
[0024]合成粒度可控的球形磷酸铁锂形貌较好颗粒分布均匀(附图1)，粒度分布窄平均粒径050=6μπι(附图2),0.1C充放电首次比容量为161.6mAh/g (附图3)，具有非常好的倍率性能，0.5C容量达到155mAh/g，IC容量达到150 mAh/g (附图4)。
[0025]实施例二:
O首先把磷酸氢氨、硝酸铁和草酸锂三种化合物按磷酸根离子:铁离子:锂离子的摩尔比为1.005:1:1.01的比例均混合获得混合物。
[0026]2)取混合物5kg，加入IOkg蔗糖的水溶液中，搅拌均匀并研磨至平均粒径为400nm，其中要求Ikg的水溶液中含有IOg的蔗糖。
[0027]3)研磨后的固液混合物使用二流体喷雾干燥，控制喷雾干燥的进风温度为400°C，出风温度为130°C，喷雾气压压力为IMpa，喷雾干燥得到粉末前躯体。
[0028]4)喷雾干燥后的粉末前躯体在氮气气氛下以20°C /min的升温速率在500°C保温12小时，然后以50°C /min的速率降温至室温。[0029]合成粒度可控的球形磷酸铁锂颗粒分布均匀，粒度分布窄平均粒径D50=6.6 μ m，
0.1C充放电首次比容量为160.4mAh/g, IC容量达到150.5mAh/g。
[0030]实施例三:
O首先把磷酸氢氨、硝酸铁和草酸锂三种化合物按磷酸根离子:铁离子:锂离子的摩尔比为1.0: 1.005:1.01的比例均混合获得混合物。
[0031]2)取混合物5kg，加入IOkg的含有蔗糖的水溶液中，搅拌均匀并研磨至平均粒径为lOOnm，其中要求Ikg的水溶液中含有IOOg的蔗糖。
[0032]3)研磨后的固液混合物使用二流体喷雾干燥，控制喷雾干燥的进风温。C为250°C，出风温1:为95°C，喷雾气压压力为0.6Mpa，喷雾干燥得到粉末前躯体。
[0033]4)喷雾干燥后的粉末前躯体在氩氢混合气(氩氢体积比为95:5)气氛下以20°C /min的升温速率在1000°C保温6小时，然后以20°C /min的速率降温至室温。
[0034]合成粒度可控的球形磷酸铁锂形貌较好颗粒分布均匀，粒度分布窄平均粒径D50=7.8ym,0.1C充放电首次比容量为159.2mAh/g，IC容量达到150.3mAh/g。
【权利要求】
1.一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于由如下步骤组成: I)取磷酸盐、铁盐和锂盐按照化学计量比混合均匀得到混合料； 2 )将混合料加入含有有机物的水溶液中研磨后得到固液混合物；有机物在水溶液中的质量百分浓度为1%~10%，混合料与水溶液的质量比为1:0.5飞；有机物烧后变成碳，碳均匀包覆在磷酸铁锂颗粒表面，可以提高磷酸铁锂的导电性，体现为容量变高； 3)研磨后的固液混合物采用二流体喷雾干燥得到粉末前躯体； 4)前躯体粉末在非氧化气氛炉中煅烧，合成得到球形磷酸铁锂材料。
2.如权利要求1所述的一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤I中所述的按照 化学计量比混合均匀指:按磷酸根离子:铁离子:锂离子摩尔比(0.9~1.2):(0.8~1.2):(0.9~1.2)的比例混合均匀。
3.如权利要求1所述的一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤2中所述的研磨指研磨粒度至5(T500nm。
4.如权利要求1所述的一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤3中所述的控制二流体喷雾干燥的工艺参数为:喷雾干燥的进风温度为10(T50(TC，出风温度为8(T200°C，气压压力为0.f lOMpa，喷雾干燥得到粉末前躯体。
5.如权利要求1所述的一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤4中所述的煅烧指以f20°C /min的升温速率至50(T100(rC保温6~12小时煅烧，后按1(T100°C /min的降温速率冷却；所述球形磷酸铁锂材料的粒径为f 10um。
6.如权利要求1所述的一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤I中所述的磷酸盐为磷酸氢氨、磷酸二氢氨、磷酸锂和磷酸铁中的一种；铁盐为三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁、醋酸铁、磷酸铁、硫酸亚铁和硝酸铁中的一种；锂盐为磷酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种。
7.如权利要求1所述的一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤2中所述的有机物为葡萄糖、淀粉、冰糖、果糖、蔗糖、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯中的一种或其中两种的混合；非氧化气氛为IS气、氢气、氮气或其中两种的混合。
【文档编号】H01M4/58GK103996846SQ201410147428
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年4月14日 优先权日:2014年4月14日
【发明者】张钊, 陈林, 卢诚, 陈蕴博, 谷亦杰, 李素敏, 左玲立, 张 林 申请人:江苏中欧材料研究院有限公司, 机械科学研究总院先进制造技术研究中心, 江苏绿科能源有限公司